專利名稱：一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，尤其是涉及一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂廣泛用于層壓板、半導(dǎo)體灌封、粘接、模塑、涂料等行業(yè)。隨著這些行業(yè)對(duì) 環(huán)氧樹脂可靠性、安全性的要求日益增高，對(duì)環(huán)氧樹脂性能，特別是耐熱阻燃性能要求逐漸 提高。 提高環(huán)氧樹脂的耐熱阻燃性傳統(tǒng)方法是在環(huán)氧樹脂中添加阻燃劑達(dá)到阻燃效果。 如中國(guó)專利CN 200580025451. X公開了一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物，所述阻燃環(huán)氧樹脂組合 物的特征在于包含(A)含有0. 5當(dāng)量/kg 10當(dāng)量/kg噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂；(B)含有 環(huán)氧基的膦腈化合物；(C)選自由磷酸酯、縮合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物和聚苯醚組成 的組中的至少一種化合物；以及(D)選自由胍衍生物、苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、甲 酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆組成的組中的至少一種固化劑。中國(guó)專利CN 200810207603.3 公開了一種磷氮系無(wú)鹵阻燃材料，由磷氮膨脹型阻燃劑和堿土金屬碳酸鹽及其阻燃的環(huán)氧 樹脂構(gòu)成。該發(fā)明采用堿土金屬碳酸鹽和磷氮系膨脹型阻燃劑配伍使用，使磷氮系膨脹型 阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能提高，進(jìn)而減少了阻燃劑的量，使材料的成本下降，機(jī)械 性能提高。中國(guó)專利CN 20081 0207604. 8公開了一種磷氮系無(wú)鹵阻燃材料，由磷氮膨脹 型阻燃劑和分子篩負(fù)載的金屬氧化物及其阻燃的環(huán)氧樹脂構(gòu)成。該發(fā)明采用分子篩負(fù)載 的金屬氧化物和磷氮系膨脹型阻燃劑配伍使用，使磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂的 阻燃性能提高，進(jìn)而減少了阻燃劑的量，使材料的成本下降，機(jī)械性能提高。中國(guó)專利CN 200810207605. 2公開了一種磷氮系無(wú)鹵阻燃材料，由磷氮膨脹型阻燃劑和過渡金屬醋酸鹽 及其阻燃的環(huán)氧樹脂構(gòu)成。該發(fā)明采過渡金屬醋酸鹽和磷氮系膨脹型阻燃劑配伍使用，使 磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能提高，進(jìn)而減少了阻燃劑的量，使材料的成 本下降，機(jī)械性能提高。但是，采用傳統(tǒng)添加型阻燃劑無(wú)法滿足阻燃、絕緣、環(huán)境友好、力學(xué) 性能、與基體相容性好等要求。 使用反應(yīng)型阻燃劑，即將含有阻燃元素(氯、溴、磷等)活性單體引入環(huán)氧化合物 的主鏈、側(cè)鏈或固化劑分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)行改性，可以克服使用添加型阻燃劑帶來(lái)的不足。但 是，鹵系阻燃劑燃燒時(shí)易產(chǎn)生有毒和腐蝕性的鹵化氫氣體，同時(shí)產(chǎn)生鹵化二苯并二惡英、多 鹵二苯并呋喃等物質(zhì)，他們可以在鹵素配位位置上分解出數(shù)種毒性很強(qiáng)的化合物，這些化 合物會(huì)損害皮膚和內(nèi)臟，并且有促進(jìn)人體畸形和強(qiáng)致癌作用，現(xiàn)已大大限制了它的使用。磷 系阻燃劑通常具有較好的阻燃性，用它來(lái)改性環(huán)氧樹脂，其成碳率和氧指數(shù)都隨磷含量的 增加而提高，是阻燃環(huán)氧樹脂研究向高效率、低發(fā)煙、低毒性方向發(fā)展。但含磷本質(zhì)阻燃樹 脂體系一般無(wú)法同時(shí)滿足幾個(gè)必需性能的要求，如阻燃性能、耐熱性能、耐酸堿性能、高溫 不變色性等。其次，它的熱穩(wěn)定性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常常受到一定的負(fù)面影響，需要添加 專用組分弱化這些影響乃至進(jìn)一步改善這些性能。再者，由于磷元素的鍵入，該類本質(zhì)阻燃 體系的吸濕性有所提高，難以賦予制品可靠的高級(jí)別的絕緣性能，有可能導(dǎo)致所承載的電
3子電器零件的使用壽命受損或功能失效。另外，該類本質(zhì)阻燃體系相關(guān)制品報(bào)廢時(shí)丟棄到環(huán)境中會(huì)引起水源的富養(yǎng)化。為了避免所述問題，需要大幅度降低環(huán)氧樹脂中磷的含量，但是隨著磷含量降低，環(huán)氧樹脂的耐熱阻燃性能將受到嚴(yán)重影響，因此，由于含磷環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的特殊性，難以大幅度提高樹脂基體的磷含量，大多含磷環(huán)氧樹脂固化體系的磷含量不超過10%，阻燃性能的提高受到限制，應(yīng)用亦受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于提供一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂。 本發(fā)明采用協(xié)同阻燃技術(shù)，所制備的環(huán)氧樹脂在總體性能保持不變的情況下，具有較高阻燃性能。 本發(fā)明所述硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的組成為含硅環(huán)氧單體、環(huán)氧樹脂及固化劑，其中按質(zhì)量百分比，含硅環(huán)氧單體為環(huán)氧樹脂的10% 100% ;固化劑用量與含硅環(huán)氧單體和環(huán)氧樹脂混合體系中的環(huán)氧當(dāng)量為化學(xué)計(jì)量比。 所述環(huán)氧樹脂為常用環(huán)氧樹脂，選自縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，線型脂肪族類環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂等中的一種。
所述固化劑為含磷氮固化劑，尤其是雙(氨基苯基)苯氧磷(BAPPP0)。另外，采用咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑。 所述含硅環(huán)氧單體為含硅縮水甘油基單體，化合物名稱為二甲基二間縮水甘油醚
氧基苯氧基硅烷，分子結(jié)構(gòu)式如下
H,C-
-CH-
H2隱C
陽(yáng)O,
CH3,0—Si—0,
CH，
H2-C -
-CH-
陽(yáng)CH, 所述含硅環(huán)氧單體的制備方法如下 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配有冷凝管的三口瓶中依次加入間苯二酚、碘化鉀和二甲苯，于125 135t:下熔融后加入單質(zhì)鈉； 2)調(diào)節(jié)溫度為100 ll(TC，注入二甲基二乙氧基硅烷，控制氮?dú)饬髁恳源党龈碑a(chǎn)物乙醇，恒溫回流磁力攪拌10 20h ; 3)將產(chǎn)物倒入分液漏斗中，加水洗滌至水層無(wú)色，再用Na^P04洗滌至弱酸性，最后用水洗至中性，倒出有機(jī)層用無(wú)水MgS(^干燥，抽濾，收集濾液得到有機(jī)硅中間體；
4)依次將有機(jī)硅中間體，環(huán)氧丙醇，鈦酸四異丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中，于140 15(TC的回流溫度下反應(yīng)，控制氮?dú)饬髁恳源党龈碑a(chǎn)物水，產(chǎn)物依次用5%的酒石酸、5%的碳酸氫鈉、水、鹽水洗滌，有機(jī)層用無(wú)水MgS04干燥，抽濾，蒸去溶劑，然后將粗產(chǎn)物柱層析提純，獲得最終產(chǎn)物含硅環(huán)氧單體。 所述反應(yīng)體系中，按摩爾比，間苯二酚二甲基二乙氧基硅烷環(huán)氧丙醇=(5 7) : 1 : (2 4);碘化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 6%，單質(zhì)鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6% 0.8%，
本發(fā)明采用磷、硅、氮三者協(xié)同阻燃體系改性環(huán)氧樹脂，將含硅環(huán)氧單體與普通環(huán)氧樹脂混合后，再用含磷氮固化劑固化，得到硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧固化體系。其效果體現(xiàn)如下在受熱或者燃燒過程中，磷促成焦炭層的生成，硅增加這些炭層的熱穩(wěn)定性，氮與含磷基團(tuán)生成含有P-N鍵的優(yōu)良磷酸化中間體，同時(shí)氣相中生成并釋放出非可燃性含氮揮發(fā)物，既能稀釋物體上方的氧和可燃性氣體，又能促使焦炭層膨脹，類似膨脹型阻燃體系，因此阻隔性能提高。這些都利于富磷焦炭的生成，富磷焦炭的生成量隨之提高，較高焦炭生成量和焦炭層的適當(dāng)膨脹可以更好地減弱燃燒材料表面的傳熱傳質(zhì)性能，抑制可燃性揮發(fā)物的形成和逸出以及外界氧的進(jìn)入，延緩燃燒熱量向未燃燒區(qū)域的反饋，進(jìn)而提高基體的阻燃性能。同時(shí)，三種元素協(xié)同作用，達(dá)到阻燃效果時(shí)每種元素的比重都較低，相對(duì)降低由于某一種元素含量過高造成對(duì)環(huán)氧固化體系基體性能的過多影響。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 : 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配有冷凝管的三口瓶中依次加入13. 8g的間苯二酚、4. 2g的碘化鉀、100ml的二甲苯，加熱到125t:，待瓶中反應(yīng)物充分熔融后，加入0. 2g單質(zhì)鈉。調(diào)節(jié)溫度到ll(TC，lh內(nèi)注入7. 4g的二甲基二乙氧基硅烷，控制氮?dú)饬髁?出口處液封，每2sl個(gè)氣泡)吹出副產(chǎn)物乙醇，恒溫回流磁力攪拌llh。將產(chǎn)物倒入分液漏斗中，加水洗滌至水層無(wú)色，再用NaH2P04洗滌至弱酸性，最后用水洗至中性，倒出有機(jī)層用無(wú)水MgS04干燥，抽濾，收集濾液。依次將所述有機(jī)硅中間體(帶溶劑二甲苯)，14.8g環(huán)氧丙醇，0. 14g鈦酸四異丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中，回流溫度下反應(yīng)48h，控制氮?dú)饬髁?出口處液封，每2sl個(gè)氣泡)吹出副產(chǎn)物水，產(chǎn)物依次用5%的酒石酸洗滌兩次、5%碳酸氫鈉、水、鹽水洗滌三次，有機(jī)層用無(wú)水MgS(^干燥，抽濾，蒸去溶劑(真空下4(TC蒸干)，然后將粗產(chǎn)物過柱(柱層析，展開劑選用正己烷乙酸乙酯=8 : l，體積比)，制得最終含硅縮水甘油基單體(二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基硅烷)。 將0. 2g含硅縮水甘油基單體，1. 8g環(huán)氧當(dāng)量為182 192g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂BE188(含硅縮水甘油基單體BE188 = 10 : 90，質(zhì)量比，下同)溶解在2ml甲苯中，加入0. 7897g的BAPPPO和0. 0056g咪唑，混合均勻，4(TC真空下抽干甲苯，然后放入烘箱中，200。C固化lh，再升至230。C中固化2h。 將所得產(chǎn)品按照GB/T 2406. 1-2008方法測(cè)試其氧指數(shù)LOI = 24. 1。
如BE188、DER331、DER383和DER732。
實(shí)施例2 : 含硅縮水甘油基單體的制備同實(shí)施例1。 將0. 5g含硅縮水甘油基單體，1. 5g環(huán)氧當(dāng)量為182 192g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂DER331(含硅縮水甘油基單體DER331 = 25 : 75)溶解在2ml甲苯中，加入O. 7583g的BAPPPO和0. 0055g咪唑，混合均勻，4(TC真空下抽干甲苯，然后放入烘箱中，20(TC固化lh，再升至230。C中固化2h。 將所得產(chǎn)品按照GB/T 2406. 1-2008方法測(cè)試其氧指數(shù)LOI = 27. 0。
實(shí)施例3 :
含硅縮水甘油基單體的制備同實(shí)施例1。 將1. 0g含硅縮水甘油基單體，1. Og環(huán)氧當(dāng)量為176 183g/mol的雙酚A型環(huán)氧 樹脂DER383(含硅縮水甘油基單體DER383 = 50 : 50)溶解在2ml甲苯中，加入O. 706lg 的BAPPPO和0. 0054g咪唑，混合均勻，4(TC真空下抽干甲苯，然后放入烘箱中，20(TC固化 lh，再升至230。C中固化2h。 將所得產(chǎn)品按照GB/T 2406. 1-2008方法測(cè)試其氧指數(shù)LOI = 32. 3。
實(shí)施例4 : 含硅縮水甘油基單體的制備同實(shí)施例1。 將1. 5g含硅縮水甘油基單體，0. 5g環(huán)氧當(dāng)量為175 205g/mol的聚乙二醇型 環(huán)氧樹脂DER732(含硅縮水甘油基單體DER732 = 75 : 25)溶解在2ml甲苯中，加入 0. 6538g的BAPPPO和0. 0053g咪唑，混合均勻，4(TC真空下抽干甲苯，然后放入烘箱中， 200。C固化lh，再升至230。C中固化2h。 將所得產(chǎn)品按照GB/T 2406. 1-2008方法測(cè)試其氧指數(shù)LOI = 38. 5。
實(shí)施例5 : 含硅縮水甘油基單體的制備同實(shí)施例1。 將2. Og含硅縮水甘油基單體(含硅縮水甘油基單體BE188 = 100 : 0)溶解在 2ml甲苯中，加入O. 6016g的BAPPPO和O. 0052g咪唑，混合均勻，4(TC真空下抽干甲苯，然后 放入烘箱中，20(TC固化lh，再升至23(TC中固化2h。將所得產(chǎn)品按照GB/T 2406. 1-2008方法測(cè)試其氧指數(shù)LOI = 42. 2。
權(quán)利要求
一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于其組成為含硅環(huán)氧單體、環(huán)氧樹脂及固化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于按質(zhì)量百分比，含硅環(huán)氧單體為環(huán)氧樹脂的10% 100%;固化劑用量與含硅環(huán)氧單體和環(huán)氧樹脂混合體系中的環(huán)氧當(dāng)量為化學(xué)計(jì)量比。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于環(huán)氧樹脂選自 縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，線型脂肪族類環(huán) 氧樹脂，脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于所述固化劑為 含磷氮固化劑。
5. 如權(quán)利要求1或4所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于所述固化 劑為雙(氨基苯基)苯氧磷。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于所述含硅環(huán)氧 單體為含硅縮水甘油基單體。
7. 如權(quán)利要求1或6所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于所述含硅 環(huán)氧單體為二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基硅烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下P、 . Q
8. 如權(quán)利要求1所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于所述含硅環(huán)氧單體的制備方法如下1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配有冷凝管的三口瓶中依次加入間苯二酚、碘化鉀、二甲苯，于125 135t:下熔融后加入單質(zhì)鈉；2) 調(diào)節(jié)溫度為100 ll(TC，注入二甲基二乙氧基硅烷，控制氮?dú)饬髁恳源党龈碑a(chǎn)物乙 醇，恒溫回流磁力攪拌10 20h ;3) 將產(chǎn)物倒入分液漏斗中，加水洗滌至水層無(wú)色，再用NaH2P04洗滌至弱酸性，最后用 水洗至中性，倒出有機(jī)層用無(wú)水MgS04干燥，抽濾，收集濾液得到有機(jī)硅中間體；4) 依次將有機(jī)硅中間體，環(huán)氧丙醇，鈦酸四異丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中，于 140 15(TC的回流溫度下反應(yīng)，控制氮?dú)饬髁恳源党龈碑a(chǎn)物水，產(chǎn)物依次用5%的酒石酸、 5%的碳酸氫鈉、水、鹽水洗滌，有機(jī)層用無(wú)水MgS04干燥，抽濾，蒸去溶劑，然后將粗產(chǎn)物柱 層析提純，獲得最終產(chǎn)物含硅環(huán)氧單體，即二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基硅烷。
9. 如權(quán)利要求8所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于按摩爾比，間苯二酚二甲基二乙氧基硅烷環(huán)氧丙醇=(5 7) : i : (2 4)。
10. 如權(quán)利要求8所述的一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于碘化鉀的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 6%，單質(zhì)鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6% 0. 8%，鈦酸四異丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 5% 0. 7%。
全文摘要
一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，涉及一種環(huán)氧樹脂，提供一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂。其組成為含硅環(huán)氧單體、環(huán)氧樹脂及固化劑。按質(zhì)量百分比，含硅環(huán)氧單體為環(huán)氧樹脂的10％～100％；固化劑用量與含硅環(huán)氧單體和環(huán)氧樹脂混合體系中的環(huán)氧當(dāng)量為化學(xué)計(jì)量比。所述含硅環(huán)氧單體為含硅縮水甘油基單體，化合物名稱為二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基硅烷，環(huán)氧樹脂為常用環(huán)氧樹脂，固化劑為含磷氮固化劑。將含硅環(huán)氧單體與普通環(huán)氧樹脂混合后，再用含磷氮固化劑固化，得到了硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧固化體系。
文檔編號(hào)C08G59/30GK101698700SQ20091011276
公開日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者戴李宗, 林蘇娟, 許一婷, 謝聰, 郭一賓 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)