專利名稱：：一種阻燃ptt聚酯的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于有機合成領域，特別是涉及一種阻燃PTT聚酯的制備方法。
背景技術：
：阻燃聚酯纖維及阻燃紡織品是近些年來國內外化纖領域開發(fā)的熱點品種。使材料具備阻燃性是降低火災發(fā)生率的戰(zhàn)略措施之一。美國國家標準局(NBS)及歐洲化學工業(yè)學會均對不同應用領域的材料提出了阻燃的要求，其中包括聚酯纖維?，F(xiàn)有技術中，阻燃聚酯纖維的制備主要有以下三種方法(1)后處理法使纖維或織物在后處理過程中浸漬并吸收一定量的阻燃劑，該方法的缺陷是阻燃性不能持久，紡織品的外觀性能變差。(2)共混法通過將聚酯纖維熔融后添加阻燃母?；蜃枞紕不旒徑z制取阻燃纖維或織物。(3)共聚法把阻燃劑作為一種共聚改性組分引入聚酯大分子鏈中，呈無規(guī)共聚狀態(tài)，通過共聚制得阻燃聚酯纖維及織物，該方法得到的阻燃聚酯的阻燃性較持久，但是效果卻不好，而且聚酯纖維的其它性能如斷裂強度由于阻燃劑組分的引入而下降。公開號為CN101130601A、名稱為"阻燃性對苯二甲酸丙二醇酯及生產方法"公開了一種阻燃性好、強度高的PTT聚酯的制備方法，其主要是在共混法的基礎上對阻燃劑進行選擇，根據(jù)"阻燃劑的反應活性基團越接近聚酯單體的活性，在聚合時越能發(fā)生反應"的原則，該專利申請選擇了幾種磷系阻燃劑，一定程度上提高了聚酯纖維的斷裂強度。然而，所得纖維的實際強度仍然不能滿足實際應用的需求，導致在后道紡織和面料生產過程很難進行，此外，由阻燃劑的加入對聚酯纖維的其它性能的影響并沒有消除，如聚酯纖維的降解速度快，燃燒時溶滴現(xiàn)象嚴重。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種阻燃PTT聚酯的制各方法，該方法所得PTT聚酯不僅具有優(yōu)良和持久的阻燃性，而且斷裂強度高，成纖性能、熱穩(wěn)定性以及熱氧穩(wěn)定性能優(yōu)良。為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案一種阻燃PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、將1，3-丙二醇與對苯二甲酸混合，進行第一次酯化反應得到第一酯化產物；(2)、向上述第一酯化產物中加入1,3—丙二醇與磷系共聚阻燃劑的混合漿料或者磷系共聚阻燃劑的1,3丙二醇調配液，進行第二次酯化反應得到第二酯化產物；(3)、使所述第二酯化產物進行縮聚反應得到所述的阻燃PTT聚酯，特別是，所述的磷系共聚阻燃劑具有雙反應官能團，其中磷含量按重量計，占聚酯總重量的1.2%8.5%，并且本發(fā)明在步驟(2)之后、步驟(3)的縮聚反應進行前，向縮聚反應體系中還加入無機納米材料的垸基二醇調配液，無機納米材料的加入量為PTT聚酯總重量的0.1%5.0%。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所述無機納米材料的加入量為PTT聚酯總重量的0.1%2.0%。步驟(3)中，在向第二酯化產物中加入聚合催化劑和復合穩(wěn)定劑，并且將它們充分混勻后，再加入無機納米材料的烷基二醇調配液。上述無機納米材料應在聚酯中具有良好的親合力和分散性，可選自二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂及硫酸鋇中一種或幾種。無機納米材料在調配液中的平均粒度為50~70nm,且粒度大小在20120nm之間。所述的聚合催化劑優(yōu)選以鈦系催化劑為主的鈦—鈷一鋅一錳復合催化劑，所述的復合穩(wěn)定劑優(yōu)選以鈦系穩(wěn)定劑為主的鈦一鈷一鋅一錳復合穩(wěn)定劑，如此可以保證PTT與阻燃劑的良好聚合狀態(tài)。步驟(2)中，雖然既可以是直接將磷系共聚阻燃劑與1,3丙二醇的混合漿料加入到第一酯化產物中，也可以是將磷系共聚阻燃劑的1,3丙二醇調配液加入，但優(yōu)選按后者的方式進行，并且此時，調配液中磷系共聚阻燃劑的質量百分比濃度最好控制在20%60%之間，如此可避免阻燃劑在酯化過程中生成二、三聚體。所述的磷系共聚阻燃劑的1，3丙二醇調配液可使磷系共聚阻燃劑在催化劑作用下與1,3丙二醇進行酯化反應得到。在選擇時磷系共聚阻燃劑時，要考慮盡量保持PTT聚酯大分子鏈的柔軟特性和良好的彈性。在本發(fā)明中，磷系共聚阻燃劑為2-羧乙基烷基膦酸，其中烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基中的一種，或者，所述的磷系共聚阻燃劑為2-羧乙基苯基次磷酸或具有如下結構式的化合物5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>步驟(1)可以按照常規(guī)的酯化條件進行，優(yōu)選的反應條件是1，3-丙二醇與對苯二甲酸的摩爾比為1.2~1.3:1,催化劑為醋酸鋅，反應溫度在220260C之間。由于以上技術方案的實施，本發(fā)明由于納米材料以及具有雙反應官能團的磷系共聚阻燃劑的引入，所得的PTT聚酯與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點1、具有優(yōu)良、持久的阻燃性能；2、斷裂強度提高了1525%，保證后續(xù)紡織和面料生產的順利進行；3、具有良好的成纖性能和熱穩(wěn)定性以及熱氧穩(wěn)定性；4、結晶性能和結晶速度下降，使得紡絲成型窗擴大，有利于將PTT聚酯纖維加工成各種規(guī)格；5、可紡織出各種具有亞光效果的短絲、長絲，具有柔和的亞光視覺效果，避免了大有光聚酯纖維所產生的刺眼效果以及面料容易通光的缺陷。6、聚酯中的納米材料與阻燃劑產生協(xié)同效應，降低了阻燃聚酯纖維燃燒時因大量融滴造成的延燃和對人體的燙傷，耐融滴效果好。具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但不局限于這些實施例。實施例1按照本實施例的阻燃PTT聚酯的制備方法包括如下步驟(1)、第一次酯化反應取18kg精對苯二甲酸(PTA)、8.4kg1.3—丙二醇(PDO)按摩爾比1:1.25加入70L聚酯反應釜，并加入0.2g醋酸鋅攪拌均勻后，開始升溫并加壓至0.150.30Mpa，進行酯化反應，酯化溫度控制在220~260'C，至酯化出水完畢，回復常壓。(2)、第二次酯化反應向經(jīng)過(1)的反應釜內加入1.5LPDO降溫，使釜內溫度降至220'C，將事先調配好的2—羧乙基苯基次膦酸與PDO的混合漿料1250g(2—羧乙基苯基次膦酸850g)加入，然后實施常壓酯化，至酯化反應結束。(3)、縮聚反應首先將經(jīng)過步驟(2)的反應釜內物料升溫至250"以上，然后加入300450ppm聚合催化劑鈦—鈷—鋅—錳復合催化劑和500~750ppm的復合穩(wěn)定劑體系，混合均勻后，緩慢加入質量百分比含量為6%的無機納米材料硫酸鋇的乙二醇調配液，加入量為切片總量的0.5%。進行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245275'C，真空度為小于等于40Pa。聚合完成后切粒并進行測試。切片指標見表l。切片極限氧指數(shù)29.2%。實施例2按照本實施例的阻燃PTT聚酯的制備方法包括如下步驟(1)、第一次酯化反應取18kg精對苯二甲酸(PTA)、8.4kg1.3—丙二醇(PDO)按摩爾比1:1.25加入70L反應釜，并加入0.2g醋酸鋅攪拌均勻后，開始升溫并加壓至0.150.30Mpa,進行酯化反應，酯化溫度控制在220260'C，至酯化出水完畢，回復常壓。(2)、第二次酯化反應向經(jīng)過(1)的反應釜內加入1.5LPDO降溫，使釜內溫度降至220'C,將事先調配好的2—羧乙基乙基膦酸與PDO的混合漿料1250g(含2—羧乙基乙基膦酸790g)加入，然后實施常壓酯化，至酯化反應結束。(3)、聚合反應首先將經(jīng)過步驟(2)的反應釜內物料升溫至250'C以上，然后加入300450ppm聚合催化劑鈦—鈷—鋅一錳復合催化劑和500~750ppm的復合穩(wěn)定劑體系，混合均勻后，緩慢加入含量為6%的納米材料硫酸鋇乙二醇調配液，加入量為切片總量的1.0%，進行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245~275C真空度為小于等于40Pa。聚合完成后切粒并進行測試。切片指標見表1。切片極限氧指數(shù)29.0%。實施例3按照本實施例的阻燃PTT聚酯的制備方法同實施例1,不同的是，本例中，jj^CH2COOCH2CH2CH2OH采用的磷系共聚阻燃劑為^^，將1380g的該阻燃劑與870gPDO制成混合漿料加入到經(jīng)過(1)的反應釜內，無機納米材料硫酸鋇的乙二醇調配液，加入量為切片總量的2.0%。聚合完成后切粒并進行測試。切片指標見表l。切片極限氧指數(shù)29.2%。實施例4按照本實施例的阻燃PTT聚酯的制備方法同實施例1,不同的是，步驟(2)中，向經(jīng)過(1)的反應釜內加入有效阻燃劑含量60%的2_羧乙基苯基次膦酸的PDO調配液1350g，無機納米材料硫酸鋇的加入量為切片總量的0.5%,聚合完成后切粒并進行測試。切片指標見表l。切片極限氧指數(shù)29.5%。實施例5按照本實施例的阻燃PTT聚酯的制備方法基本同實施例4,不同的是加入的阻燃劑的調配液為1300g無機納米材料硫酸鋇的乙二醇調配液，加入量為切片總量的1.0%。聚合完成后切粒并進行測試。切片指標見表1。切片極限氧指數(shù)29.0%。實施例6按照本實施例的阻燃PTT聚酯的制備方法同實施例3，不同的是，步驟(2)中，將預先配制的磷系共聚阻燃劑的PDO的調配液(有效阻燃劑含量60%)2400g(含磷系共聚阻燃劑1380g)加入經(jīng)過(1)的反應釜內。無機納米材料硫酸鋇的乙二醇調配液加入量為切片總量的2.0%。聚合完成后切粒并進行測試，切片指標見表l。切片極限氧指數(shù)29.3%。對比例1按照本對比例的一種阻燃PTT聚酯的制備方法如下首先，取18kg精對苯二甲酸(PTA)、8.4Kg1.3—丙二醇(PDO)按摩爾比1:1.25加入70L聚酯反應釜，加入0.2克醋酸鋅，攪拌均勻后，開始升溫并加壓至0.150.30Mpa,進行一次行酯化反應，酯化溫度控制在220255'C,至酯化出水完畢，回復常壓；其次，向上述反應釜內加入1.5LPDO降溫，使釜內溫度降至220'C,將事先預先配制的磷系共聚阻燃劑(2-羧乙基苯基膦酸)與PDO的調配液(有效阻燃劑含量60%)1350g(含磷系共聚阻燃劑810g)加入，然后實施常壓二次酯化，至酯化反應結束；最后，向上述反應釜升溫至250TC以上，然后加入300450ppm聚合催化劑鈦_鈷—鋅—錳復合催化劑和500750ppm的復合穩(wěn)定劑體系，進行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在2452751C,真空度為小于等于40Pa。聚合完成后切粒并進行測試，切片指標見表l。切片極限氧指數(shù)28.5%。表1阻燃PTT聚酯的物理化學指標<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見，本發(fā)明的方法制備的阻燃共聚酯對比常規(guī)的PTT聚酯切片的質量指標，在熔點方面有一定下降，主要是磷系共聚阻燃劑的加入，打破了原有的大分子結構，分子間的結合力下降造成的。另一方面，所有實施例的共聚酯切片的玻璃化溫度基本不變，與常規(guī)PTT聚酯的玻璃化溫度相比4265'C,基本在其下限，表明制備方法合理，不會在切粒方面造成困難。本發(fā)明所得切片經(jīng)紡絲試驗后發(fā)現(xiàn)，具有良好的可紡性，紡絲穩(wěn)定性好，與對比例相比，實施例具有更高的極限氧指數(shù)，主要是由于對比例使用阻燃劑直接酯化法，造成部分阻燃劑損失，以及阻燃劑高溫下產生自聚。另外，本發(fā)明所紡成的纖維面料具有良好的柔軟性、蓬松性、懸垂性，并且仍然保持了PTT聚酯纖維面料的"記憶功能"。該產品具有良好的染色均勻性，在紡絲過程中，由于大分子鏈中磷系共聚阻燃劑的引入，部分打破了原有的PTT大分子規(guī)整形排列，從而使得分子有序排列變得比原來困難，擴大了紡絲成型范圍，從而可以更容易的實現(xiàn)紡絲過程。纖維染色均勻性好。由于加入無機納米材料，纖維呈現(xiàn)柔和的亞光效果，面料具有更高品質的觀感。根據(jù)實際的測試，隨著無機納米材料的在阻燃PTT聚酯中含量的增加，燃燒時熔體滴落的量有明顯減少，面料具有一定的耐融滴性能。而且納米材料的加入，使得該阻燃PTT聚酯纖維的斷裂強度明顯提高，F(xiàn)DY產品可達2.83.1cii/dtex、DTY產品可達2.32.8cn/dtex。對比未使用納米材料的PTT磷系共聚阻燃聚酯纖維強度平均提高1525%,降低了后道產品加工的難度。權利要求1、一種阻燃PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、將1，3-丙二醇與對苯二甲酸混合，進行第一次酯化反應得到第一酯化產物；(2)、向上述第一酯化產物中加入1，3-丙二醇與磷系共聚阻燃劑的混合漿料或者磷系共聚阻燃劑的1，3丙二醇調配液，進行第二次酯化反應得到第二酯化產物；(3)、使所述第二酯化產物進行縮聚反應得到所述的阻燃PTT聚酯，其特征在于所述的磷系共聚阻燃劑具有雙反應官能團，其中磷含量按重量計，占聚酯總重量的1.2％～8.5％，在步驟(2)之后、步驟(3)的縮聚反應進行前，向縮聚反應體系中加入無機納米材料的烷基二醇調配液，所述無機納米材料的加入量為PTT聚酯總重量的0.1％～5.0％。2、根據(jù)權利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于所述無機納米材料的加入量為PTT聚酯總重量的0.1%2.0%。3、根據(jù)權利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于步驟(3)中，向第二酯化產物中加入聚合催化劑和復合穩(wěn)定劑，并且將它們充分混勻后，再加入所述的無機納米材料的烷基二醇調配液。4、根據(jù)權利要求1至3中任意一項權利要求所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于所述的無機納米材料選自二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂及硫酸鋇中一種或幾種。5、根據(jù)權利要求4所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于所述的無機納米材料在其調配液中的平均粒度為5070nm,且粒度大小在20120證之間。6、根據(jù)權利要求3所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于所述的聚合催化劑為以鈦系催化劑為主的鈦一鈷一鋅—錳復合催化劑，所述的復合穩(wěn)定劑為以鈦系穩(wěn)定劑為主的鈦一鈷一鋅一錳復合穩(wěn)定劑。7、根據(jù)權利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中，向上述第一酯化產物中加入質量百分比濃度為20%60%的磷系共聚阻燃劑的1,3丙二醇調配液，該調配液是將磷系共聚阻燃劑加入到1.3—丙二醇中，在催化劑的作用下進行酯化反應得到。8、根據(jù)權利要求1或7所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于所述的磷系共聚阻燃劑為2-羧乙&^膦酸，其中烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基中的一種，或者，所述的磷系共聚阻燃劑為2-羧乙基苯基次磷酸或具有如下結構式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9、根據(jù)權利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中，1，3-丙二醇與對苯二甲酸的摩爾比為1.21.3:1。10、根據(jù)權利要求1或9所述的阻燃PTT聚酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中，第一次酯化反應在催化劑醋酸鋅的存在下以及溫度220'C260'C下進行。全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃PTT聚酯的制備方法，包括(1)將1，3-丙二醇與對苯二甲酸混合，進行酯化反應；(2)加入1，3-丙二醇與磷系共聚阻燃劑的混合漿料或者磷系共聚阻燃劑的1，3丙二醇調配液，進行酯化反應得到第二酯化產物；(3)第二酯化產物進行縮聚反應即得阻燃PTT聚酯，其中，磷系共聚阻燃劑具有雙反應官能團，且磷占聚酯的1.2％～8.5wt％，在步驟(2)之后、步驟(3)的縮聚反應進行前，向縮聚反應體系中加入無機納米材料的烷基二醇調配液，無機納米材料的加入量為PTT聚酯的0.1％～5.0wt％。本發(fā)明所得PTT聚酯不僅具有優(yōu)良持久的阻燃性，而且斷裂強度高，成纖性能、熱穩(wěn)定性以及熱氧穩(wěn)定性能優(yōu)良。文檔編號C08K3/30GK101538360SQ20091011517公開日2009年9月23日申請日期2009年4月7日優(yōu)先權日2009年4月7日發(fā)明者邊樹昌申請人:江蘇中鱸科技發(fā)展股份有限公司