專利名稱：一種具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性聚氨酯，特別涉及改性水性聚氨酯，具體地說是一種具有梳形結構 的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。 '
二背景技術：
國內外關于用丙烯酸酯單體接技改性水性聚氨酯的制備方法，都是在聚氨酯主鏈上或末 端引入雙鍵，接技丙烯酸酯單體，這種接技方法受聚氨酯主鏈影響較大；或將水性聚氨酯與 聚丙烯酸酯乳液直接物理共混，因此其相溶性較差及性能很難最大限度的發(fā)揮出來。
三
發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種由丙烯酸酯改性的水性聚氨酯，所要解決的技術問題是在常規(guī)聚合 的聚氨酯的支鏈上引入雙鍵后再接枝改性單體丙烯酸酯。
本發(fā)明所稱的具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯有以下化學式
Sif ifiS li
vA/v^ NHt0CH26H2CH20CNH ^ [NHCN(CH2)2NHCNH]n vA/y^ NHCO(CH2)4OCNHvAA^v/wwwv
COOHN(C2H5)3+ (CH2)2NHCH2CHCH2oS - &CH3
OH
ZIA、BA
MMA、BA 》
9po，(c2H5)3+
O CH3
(CH2)2NHCH2CHCH2oS - 6-CH3
OH ^
M『BA
MMA、BA
9 < H3
(CH2)2NHCH2CHCH2o￡ - 6_CH3
OH
M眼BA
MMA、BA
式中MMA、 BA表示在該處有單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或丙烯酸丁 酯(BA)接技共聚。
本聚氨酯將丙烯酸酯單體接枝共聚在水性聚氨酯預聚體的側鏈上形成多個聚丙烯酸酯長 鏈，類似梳子狀，故稱具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
本聚氨酯這種特殊的有序結構，集兩種聚合物的性能于一身，在水中形成均勻穩(wěn)定的核 殼乳液，作為涂料使用能極大地提高涂膜的綜合性能，拉伸強度達25.22MPs、斷裂伸長率 達753%，常干吸水率僅為0.1251% 。
之所以稱核殼乳液是因為聚合物的主鏈在水中有巻曲性能雷同核殼狀。
本聚氨酯的制備方法如下(l)自制擴鏈劑甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯三胺的合成
向干燥的反應器中加入二乙烯三胺，用適量的丙酮稀釋，加熱至55 65°C，此時丙酮 有回流，滴加用丙酮稀釋過的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2-2.5h滴完，保溫10min，冷卻抽出
丙酮即可；開環(huán)縮合反應得到端基有氨基的甲基丙烯酸a-羥基三氨基醇酯。如下式所示
h2c、
h2
h2nZ \(/ 、z \,
門2
h2c-ch——ch2
c—chq
O
(2) 預;聚體的制備
將低聚二元醇在反應器中120°C、 -0.09MPa條件下脫水處理約lh后降溫至室溫，加入 二異氰酸酯，緩慢升溫至75 85°C，反應1.5h，降溫至65 75°C，加入計量的親水 性擴鏈劑二羥甲基丙酸(用少量N甲基吡咯垸酮溶解)及適量丙酮，同時滴加5d 二丁基 二月桂酸錫，反應lh，反應至-NC0摩爾分數(shù)達到理論值后，降溫至45 55'C，滴加自 制擴鏈劑反應4 5h，然后降溫至35 45r加入三乙胺作為成鹽劑，反應lOmin即制 成了側鏈含有兩個或兩個以上雙鍵的聚氨酯預聚體。
所述的二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲 苯二異氰酸酯(TDI)中的一種或兩種以上。
所述的低聚二元醇選自聚己內酯二元醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己 二酸己二醇酯、共聚醚、聚新戊二醇酯中的一種或二種以上。
所述的溶劑選自甲苯、丙酮、甲乙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N甲基吡咯垸酮中的一種 或二種。
(3) 本聚氨酯核殼乳液的制備
在氮氣保護下，在上述預聚體中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，加入適量 的去離子水高速分散乳化同時加入乙二胺水溶液擴鏈，然后加入自由基引發(fā)劑，緩慢升溫至
75 85°C，自由基乳液聚合反應4 6h，即得到具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核
c、
,o
He
\
nh
He
ch
hn
ch
He/
h
4殼乳液；如下式所示。
所述的自由基引發(fā)劑選自過硫酸銨、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或二種以上。
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本聚氨酯的制備方法，包括以低聚二元醇和二異氰酸酯為原料的聚氨預聚體的合成以及 預聚體和丙烯酸酯單體的自由基乳液聚合，與現(xiàn)有技術的區(qū)別是
(1)所述的預聚體合成是由低聚二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑二羥基丙酸制備的聚氨酯與
自制的擴鏈劑于45 55。C下反應4 5h左右，然后降溫至35 45。C時加入成鹽劑三乙胺反 應10min得到聚氨酯預聚體；(2) 所述的自由基乳液聚合是由(1)合成的預聚體與單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或丙 烯酸丁酯(BA)在氮氣保護下于去離子水中高速分散乳化的同時加入擴鏈劑乙二胺和自由 基引發(fā)劑于80。C左右反應4 6小時得到具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核殼乳 液；
(3) 所述的自制的擴鏈劑由甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯三胺在丙酮溶劑中于55 65
°C開環(huán)縮合反應得到的甲基丙烯酸a -羥基三氨基醇酯。
四具體實施方式
實施例l
(1) 向干燥的反應器中加入10份二乙烯三胺，用適量的丙酮稀釋，加熱回流到 6(TC，滴加14份用丙酮稀釋過的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2. 5h滴完，保溫10min， 冷卻抽出丙酮。
(2) 將100份聚四氫呋喃醚二醇在反應器中120°C、 -0. 09MPa條件下脫水處理約lh后降溫 至室溫，加入50.4份異佛爾酮二異氰酸酯，緩慢升溫至8(TC，反應1.5h，降溫至7(TC， 加入計量的5份親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸(用少量N甲基吡咯垸酮溶解)及適量丙酮，同 時滴加5d二丁基二月桂酸錫，反應lh，反應至-NCO摩爾分數(shù)達到理論值后，降溫至5(TC， 滴加ll份自制擴鏈劑，然后降溫至40。C左右加入4. 7份三乙胺作為成鹽劑，反應10min，
即制成了側鏈含有兩個或兩個以上雙鍵的聚氨酯預聚體。
(3) 在氮氣保護下，在上述預聚體中加入22份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯， 加入適量的去離子水高速分散乳化同時加入0.9份乙二胺水溶液擴鏈，然后加入O. l份 過硫酸銨，緩慢升溫至8(TC左右，反應5h，即可。
實施例2
(1) 向干燥的反應器中加入8份二乙烯三胺，用適量的丙酮稀釋，加熱回流到 6(TC，滴加11.2份用丙酮稀釋過的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2.5h滴完，保溫10min， 冷卻抽出丙酮。
(2) 將70份聚己二酸丁二醇酯與30份聚己二酸己二醇酯在反應器中120°C、 -0.09MPa條件 下脫水處理約lh后降溫至室溫，加入60份異佛爾酮二異氰酸酯，緩慢升溫至8(TC，反應 1.5h，降溫至7(TC，加入計量的8.2份親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸(用少量N甲基吡咯烷 酮溶解)及適量丙酮，同時滴加5d二丁基二月桂酸錫，反應lh，反應至-NCO摩爾分數(shù)達 到理論值后，降溫至50。C，滴加10份自制擴鏈劑，然后降溫至4(TC左右加入7. 2份三 乙胺作為成鹽劑，反10min，即制成了側鏈含有兩個或兩個以上雙鍵的聚氨酯預聚體。(3)在氮氣保護下，在上述預聚體中加入30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯， 加入適量的去離子水高速分散乳化同時加入1.2份乙二胺水溶液擴鏈，然后加入0.25份 過硫酸銨與過氧化苯甲酰，緩慢升溫至80。C左右，反應5h，即可。
實施例3
(1) 向干燥的反應器中加入6份二乙烯三胺，用適量的丙酮稀釋，加熱回流到60。C， 滴加8.4份用丙酮稀釋過的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2.5h滴完，保溫10min，冷卻 抽出丙酮。
(2) 將100份聚新戊二醇酯在反應器中120°C、 -0.09MPa條件下脫水處理約lh后降溫至室 溫，加入15份六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和15份甲苯二異氰酸酯(TDI)，緩慢升溫至80 °C，反應1.5h，降溫至7(TC，加入計量的4. 6份親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸(用少量N 甲基吡咯烷酮溶解)及適量丙酮，同時滴加5d二丁基二月桂酸錫，反應lh，反應至-NCO摩 爾分數(shù)達到理論值后，降溫至5(TC，滴加7份自制擴鏈劑，然后降溫至4(TC左右加入 份三乙胺作為成鹽劑，反10min，即制成了側鏈含有兩個或兩個以上雙鍵的聚氨酯預聚 體。
(3) 在氮氣保護下，在上述預聚體中加入12份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸丁酯， 加入適量的去離子水高速分散乳化同時加入l份乙二胺水溶液擴鏈，然后加入0.1份過氧 化苯甲酰，緩慢升溫至8(TC左右，反應5h，即可。
實施例4
(1) 向干燥的反應器中加入9份二乙烯三胺，用適量的丙酮稀釋，加熱回流到6(TC， 滴加12.6份用丙酮稀釋過的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2.5h滴完，保溫10min，冷 卻抽出丙酮。
(2) 將100份聚己內酯二元醇在反應器中120°C、 -0.09MPa條件下脫水處理約lh后降溫至 室溫，加入44份異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和10份甲苯二異氰酸酯(TDI)，緩慢升溫至 80°C，反應1.5h，降溫至7(TC，加入計量的11.9份親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸(用少量N 甲基吡咯烷酮溶解)及適量丙酮，同時滴加5d二丁基二月桂酸錫，反應lh，反應至-NCO摩 爾分數(shù)達到理論值后，降溫至5(TC，滴加ll份自制擴鏈劑，然后降溫至4(TC左右加入 9.5份三乙胺作為成鹽劑，反10min，即制成了側鏈含有兩個或兩個以上雙鍵的聚氨酯預 聚體。
(3) 在氮氣保護下，在上述預聚體中加入18份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酸丁酯， 加入適量的去離子水高速分散乳化同時加入1.4份乙二胺水溶液擴鏈，然后加入0.15份過硫酸銨，緩慢升溫至8(TC左右，反應5h，即可。
權利要求
1、一種具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯，其特征在于本聚氨酯有以下化學式式中MMA、BA表示在該處有單體甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯接技共聚。
2、 一種具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備方法，包括以低聚二元醇和二異氰酸酯為原料的聚氨酯預聚體的合成以及預聚體與丙烯酸酯單體的自由基乳液聚合，其特征在于(1) 所述的預聚體的合成是由低聚二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑二羥基丙酸制備的聚氨酯與自制的擴鏈劑于45 55'C下反應4 5h，然后降溫至35 45'C時加入成鹽劑三乙胺反應 10min得到聚氨酯預聚體；(2) 所述的自由基乳液聚合是由(l)合成的預聚體與單體甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯 在氮氣保護下于去離子水中高速分散乳化劑的同時加入擴鏈劑乙二胺和自由基引發(fā)劑于 75 85'C反應4 6小時得到具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核殼乳液；(3) 所述的自制的擴鏈劑由甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯三胺在丙酮溶劑中于55 65 。C開環(huán)縮合反應得到的甲基丙烯酸a -羥基三氨基醇酯。
3、 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑選自過硫酸銨或 /和過氧化苯甲?；?和偶氮二異丁腈。
全文摘要
一種具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯是在聚氨酯的側鏈上接枝共聚多個聚丙烯酸酯長鏈，類似梳子狀，其主鏈在水中可卷曲，形成均勻穩(wěn)定的核殼乳液。其制備方法是首先在常規(guī)聚合的聚氨酯的支鏈上引入雙鍵得到親水性聚氨酯預聚體，然后預聚體與改性單體丙烯酸酯在水中自由基乳液聚合得到具有梳形結構的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核殼乳液。本乳液作為涂料使用，所得的涂膜拉伸強度25.55MPs、斷裂伸長率753％、常用吸水率僅為0.1251％。
文檔編號C08G18/12GK101544739SQ20091011672
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月7日 優(yōu)先權日2009年5月7日
發(fā)明者伍勝利, 何國平, 吳曉波, 李曉萱 申請人:合肥工業(yè)大學