專利名稱：：聚酯材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種聚酯材料，特別是涉及一種高耐熱透明的聚酯材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：一般而言，聚酯材料的制造方法有三種界面聚合法(interfacialpolymerization)、溶液聚合法(solutionpolymerization)和熔融聚合法(meltpolymerization)，其中界面聚合法的縮合反應(yīng)是在兩種互不相溶的有機(jī)溶液和水溶液界面中進(jìn)行，此聚合法是目前主要的商業(yè)化制備工藝，可產(chǎn)生高分子量的聚芳酯(polyarylate,簡稱PAR)，但是因?yàn)槠渲苽溥^程極為繁復(fù)，需要耗費(fèi)大量能源、水資源，且有揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatileorganiccompound，簡稱V0C)釋出的問題，所以將面臨環(huán)保的考驗(yàn)。另外，以溶液聚合法制備聚芳酯時(shí)會(huì)使用到有機(jī)溶劑，且其分子量無法有效提升，因此其產(chǎn)生的聚合物的物理及機(jī)械性質(zhì)不佳。在美國專利號(hào)US5164478中提及利用熔融聚合法形成聚酯材料，其是使用二酚單體與二元酸單體，經(jīng)高溫熔融聚合形成聚酯材料。然而，當(dāng)其聚合反應(yīng)處于250°C以上的高溫環(huán)境時(shí)，容易使聚酯材料產(chǎn)生黃化現(xiàn)象，且其所使用的二酚單體為雙酚A(bisphenolA)，對于提升聚酯材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的效果有限，因此無法得到高耐熱且透明的聚酯材料。有鑒于此，業(yè)界亟需一種聚酯材料及其制造方法，其可以符合高耐熱及透明的聚酯材料的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高耐熱、透明的聚酯材料及其制造方法。本發(fā)明提供一種聚酯材料，如式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>ΑΛ式(1)式⑴中的R1為萘基、苯基、丁基、己基或前述的組合；R2為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或前述的組合；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>η則為重復(fù)單元的數(shù)目，且該聚酯材料具有一重均分子量介于1000030000之間。此外，本發(fā)明還提供一種聚酯材料的制造方法，包括提供二酚單體及二元酸單體，對二酚單體進(jìn)行乙?；磻?yīng)后，再與二元酸單體進(jìn)行熔融預(yù)聚合反應(yīng)，形成預(yù)聚物。然后，對預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，以形成聚酯材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的方法利用二酚單體改性，可將具有巨大分子結(jié)構(gòu)的二酚單體與二元酸單體聚合，可以提高聚酯材料的Tg，并且所得的聚酯材料為透明，無黃化現(xiàn)象產(chǎn)生，從而得到高耐熱且透明的聚酯材料。為了讓本發(fā)明的上述目的、特征、及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，以下配合所附附圖，作詳細(xì)說明如下圖1是顯示雙酚A單體在乙酰化前的示差掃描量熱(DSC)圖；圖2是顯示雙酚A單體在乙?；蟮氖静顠呙枇繜?DSC)圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明是通過熔融聚合及固態(tài)聚合方式形成高耐熱且透明的聚酯材料，首先將二酚單體在醋酸酐中乙酰化成醋酸酯，再與二元酸單體通過熔融聚合法于聚合槽中反應(yīng)形成預(yù)聚物，然后將預(yù)聚物在真空環(huán)境下，以低于熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行固態(tài)聚合，提升其分子量，以形成聚酯材料。利用上述方法所形成的聚酯材料不會(huì)有黃化問題產(chǎn)生，而且其物理及機(jī)械性質(zhì)較佳，可達(dá)到較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，符合高耐熱及透明的需求，并且沒有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋出的問題，符合環(huán)保的要求。本發(fā)明的聚酯材料，如式⑴所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式⑴中的R1可為萘基、苯基、丁基、己基或前述的組合，其中萘基可為1，4-萘基、2，3-萘基、2，6-萘基或前述的組合，苯基可為1，2-苯基、1，3-苯基、1，4-苯基或前述的組合，在不影響酯化縮合反應(yīng)的情況下，苯基及萘基上其它位置的取代基可為烷基或鹵基等官能基；在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述禮為1，3_苯基及1，4_苯基的組合，且1，3_苯基與1，4-苯基的摩爾比例為0.750.250.250.75，優(yōu)選0.50.5；R2可為下述官能基或其組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>η則為重復(fù)單元的數(shù)目，且此聚酯材料的重均分子量介于1000030000之間。在本發(fā)明的聚酯材料的制造方法中，是將二酚單體、醋酸酐及二元酸單體一起投入反應(yīng)槽中，二酚單體先與醋酸酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)形成醋酸酯，接著再與二元酸單體進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，形成聚酯的預(yù)聚物，其中乙?；磻?yīng)與預(yù)聚反應(yīng)屬一步法制備工藝(onestepprocess)，當(dāng)乙酰化反應(yīng)完成后，不需純化即可接著進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，因此本發(fā)明的制備工藝較為簡化。此外，由于醋酸酯的溶解性較佳，在熔融聚合反應(yīng)過程中易形成均相反應(yīng)，與芳香族二元酸單體有較佳的反應(yīng)性，因此本發(fā)明的制造方法適用于具有巨大(bulky)分子結(jié)構(gòu)的二酚單體，藉此可提升聚酯材料的耐熱性，得到玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)介于190290°C的聚酯材料。上述的二酚單體可以是雙酚A(bisphenolA，簡稱BisA)、四甲基雙酚A(tetramethyl-bisphenolA，簡稱TM-BisA)、酚酞(phenolphthalein，簡稱BisP)、雙酚Z(bisphenolZ,簡稱BisZ)、雙酚AP(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane,簡稱triphenyl或BisAP)、雙)TP(4—4’-dihydroxytetraphenylmethane，簡禾爾tetraphenyl或BisTP)、四甲基聯(lián)苯二酚(tetramethyl-biphenol，簡稱TM-BP)或前述的組合，其分子結(jié)構(gòu)如表1所列表1\<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過不同的二酚單體的選擇與組合，可調(diào)控聚酯材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)介于190290"C。上述的二元酸單體可以是萘基二羧酸、苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸或前述的組合，其中萘基可為1，4_萘基、2，3_萘基、2，6_萘基或前述的組合，苯基可為1，2_苯基、1，3-苯基、1，4-苯基或前述的組合。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，二元酸單體可為間苯二甲酸(isophthalicacid，簡稱IPA)與對苯二甲酸(ter印hthalicacid，簡稱TPA)的組合，其中間苯二甲酸(IPA)與對苯二甲酸(TPA)的摩爾比例為0.750.250.250.75，較佳為0.50.5。以下使用雙酚A作為二酚單體，間苯二甲酸(IPA)與對苯二甲酸(TPA)的組合作為二元酸單體為例，說明乙?；磻?yīng)與預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)式乙?；磻?yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>預(yù)聚反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述乙?；磻?yīng)的溫度通常為130160°C，較佳為140°C，乙酰化反應(yīng)及預(yù)聚反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物醋酸會(huì)不斷地被蒸出反應(yīng)系統(tǒng)。由于當(dāng)聚酯的預(yù)聚反應(yīng)處于250°C以上的高溫環(huán)境時(shí)，容易使材料氧化產(chǎn)生黃化現(xiàn)象，因此本發(fā)明的制造方法是將預(yù)聚反應(yīng)的溫度控制在180280°C，較佳為220260°C，直到預(yù)聚物的固有粘度(intrinsicviscosity，簡稱IV)達(dá)到0.20.5dl/g，較佳為0.30.4dl/g。此外，在本發(fā)明的聚酯材料的制造方法中還可以添加高沸點(diǎn)的稀釋劑，其沸點(diǎn)約為180250°C，例如二苯醚(diphenylether)、二甲基砜(dimethylsulfone)或二異丙苯(diisopropylbenzene)，稀釋劑有助于預(yù)聚反應(yīng)的散熱，可降低黃化現(xiàn)象。上述稀釋劑的添加量以IOOwt%的聚酯材料為基準(zhǔn)，其添加比例為2040wt%，較佳為3035wt%。另外，還可以添加有機(jī)催化劑，例如甲苯磺酸(toluenesulfonicacid)或4_二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)，以100wt%的聚酯材料為基準(zhǔn)，有機(jī)催化劑的添加比例為100600ppm，較佳為300350ppm。接著，將上述預(yù)聚物在真空環(huán)境下，以低于熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行固態(tài)聚合，提升其分子量，以維持聚合物的物理及機(jī)械性質(zhì)，并兼顧其顏色不至于有黃化問題。上述固態(tài)聚合反應(yīng)的溫度通常為150250°C，較佳為180210°C，直到聚酯產(chǎn)物的固有粘度達(dá)到0.60.8dl/g。利用上述方法可得到Tg為190290°C的高耐熱透明或微黃的聚酯材料，其顏色指數(shù)(colorindex)b小于3。以下列舉各實(shí)施例說明本發(fā)明的聚酯材料及其制造方法實(shí)施例1乙?；苽涔に嚪磻?yīng)將雙酚A(BisΑ)單體與醋酸酐(aceticanhydride)以摩爾比11.5置于反應(yīng)槽中，加入0.001摩爾的有機(jī)催化劑甲苯磺酸(toluenesulfonicacid)，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至140°C，加熱回流4小時(shí)進(jìn)行乙?；磻?yīng)(acetylation)，得到雙酚A二乙酸酯(bisphenolAdiacetate)單體。以示差掃描量熱儀(DSC)測量雙酚A單體反應(yīng)前后的熔點(diǎn)，其結(jié)果分別如圖1及圖2所示，雙酚A單體反應(yīng)前熔點(diǎn)為163.2°C，乙?；磻?yīng)后多了柔軟鏈段，使其熔點(diǎn)下降至95.1°C，由圖1及圖2可以確定乙酰化反應(yīng)是否完成。實(shí)施例2Tg=1900C的耐熱透明聚酯材料合成將實(shí)施例1的乙酰化后的雙酚A單體雙酚A二乙酸酯(bisphenolAdiacetate)加入二元酸單體TPA及IPA，其摩爾比為211，并加入約2040wt%的稀釋劑二苯醚(diphenylether)，之后通氮?dú)獠⒓訜嶂?20°C約1小時(shí)，待醋酸達(dá)到理論蒸出量后，升溫至280°C維持1小時(shí)，開始抽真空，約3060分鐘即完成預(yù)聚階段聚合反應(yīng)，所得到的預(yù)聚物的Tg為177.6°C，固有粘度(IV)為0.26dl/g。接著，將預(yù)聚物經(jīng)由固態(tài)聚合提升其分子量及Tg，固聚后的聚酯的Tg為190.9°C，固有粘度(IV)為0.64dl/g。實(shí)施例3-5Tg達(dá)220°C的耐熱透明聚酯材料合成實(shí)施例3-5的聚酯材料的聚合反應(yīng)同實(shí)施例1至2，其差別在于所使用的二酚單體為雙酚A(BisΑ)與雙酚Z(BisΖ)的組合，其二酚單體組成以及固聚后聚酯的Tg與固有粘度(IV)如表2所列表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例6-7Tg達(dá)250°C的耐熱透明聚酯材料合成實(shí)施例6-7的聚酯材料的聚合反應(yīng)同實(shí)施例1至2，其差別在于所使用二酚單體為雙酚A(BisΑ)與雙酚AP(BisAP)的組合，其二酚單體組成以及固聚后聚酯的Tg與固有粘度(IV)如表3所列表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例8-10Tg達(dá)290°C的耐熱透明聚酯材料合成實(shí)施例8-10的聚酯材料的聚合反應(yīng)同實(shí)施例1至2，其差別在于所使用二酚單體為雙酚Z(BisΖ)與雙酚P(BisP)的組合，其二酚單體組成以及固聚后聚酯的Tg與固有粘度(IV)如表4所列表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述實(shí)施例3-5可得知，利用二酚單體雙酚Z改性，可以提高聚酯材料的Tg至2220C；由上述實(shí)施例6-7可得知，利用二酚單體雙酚AP改性，可以提高聚酯材料的Tg至2500C；由上述實(shí)施例8-10可得知，利用二酚單體雙酚P改性，可以提高聚酯材料的Tg至290°C，并且上述各實(shí)施例的聚酯材料為透明，無黃化現(xiàn)象產(chǎn)生。雖然本發(fā)明已公開較佳實(shí)施例如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可做些許更動(dòng)與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求一種聚酯材料，如式(I)所示式(I)其中R1為萘基、苯基、丁基、己基或前述的組合；R2為或前述的組合；以及n為重復(fù)單元的數(shù)目。F2009101272341C0000011.tif,F2009101272341C0000012.tif,F2009101272341C0000013.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯材料，其中所述萘基為1，4_萘基、2，3_萘基、2，6_萘基或前述的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯材料，其中所述苯基為1，2_苯基、1，3_苯基、1，4_苯基或前述的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯材料，其中所述禮為1，3_苯基及1，4-苯基的組合，且1，3-苯基與1，4-苯基的摩爾比例為0.750.250.250.75。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯材料，其中所述1，3-苯基與1，4_苯基的摩爾比例為0.50.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯材料，其聚合反應(yīng)中還包括添加一稀釋劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯材料，其中所述稀釋劑為二苯醚、二甲基砜或二異丙苯。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯材料，其中以100wt%的聚酯材料為基準(zhǔn)，所述稀釋劑的添加比例為2040wt%o9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酯材料，其中所述稀釋劑的添加比例為3035wt%。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯材料，其中所述稀釋劑的沸點(diǎn)為180250°C。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯材料，其聚合反應(yīng)中還包括添加一有機(jī)催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酯材料，其中所述有機(jī)催化劑為甲苯磺酸或4-二甲氨基吡啶。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酯材料，其中以100wt%的聚酯材料為基準(zhǔn)，所述有機(jī)催化劑的添加比例為100600ppm。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚酯材料，其中所述有機(jī)催化劑的添加比例為30015.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯材料，其具有一重均分子量介于1000030000之間。16.一種聚酯材料的制造方法，包括提供一二酚單體及一二元酸單體；對所述二酚單體進(jìn)行一乙?；磻?yīng)后，與所述二元酸單體進(jìn)行一熔融預(yù)聚合反應(yīng)，形成一預(yù)聚物；以及對所述預(yù)聚物進(jìn)行一固態(tài)聚合反應(yīng)，以形成聚酯材料。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述二酚單體為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述二元酸單體為萘基二羧酸、苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸或前述的組合。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚酯材料的制造方法，其中所述萘基為1，4_萘基、2，3_萘基、2，6-萘基或前述的組合。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚酯材料的制造方法，其中所述苯基為1，2_苯基、1，3_苯基、1，4_苯基或前述的組合。21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述二元酸單體為間苯二甲酸與對苯二甲酸的組合，且所述間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比例為0.750.250.250.75。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的聚酯材料的制造方法，其中所述間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比例為0.50.5。23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述乙酰化反應(yīng)包括在醋酸酐中進(jìn)行，以使得該二酚單體乙?；纬纱姿狨?，且所述乙?；磻?yīng)的溫度為130160°C。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的聚酯材料的制造方法，其中所述乙?；磻?yīng)的溫度為140°C。25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預(yù)聚合反應(yīng)的溫度為180280°C。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預(yù)聚合反應(yīng)的溫度為，220260°C。27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述固態(tài)聚合反應(yīng)的溫度為150250°C。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的聚酯材料的制造方法，其中所述固態(tài)聚合反應(yīng)的溫度為180210°C。29.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預(yù)聚合反應(yīng)中還包括添加一稀釋劑。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的聚酯材料的制造方法，其中所述稀釋劑為二苯醚、二甲基砜或二異丙苯。31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的聚酯材料的制造方法，其中以100wt%聚酯材料為基準(zhǔn)，所述稀釋劑的添加比例為2040wt%。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的聚酯材料的制造方法，其中所述稀釋劑的添加比例為3035wt%。33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的聚酯材料的制造方法，其中所述稀釋劑的沸點(diǎn)為180250°C。34.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預(yù)聚合反應(yīng)中還包括添加一有機(jī)催化劑。35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的聚酯材料的制造方法，其中所述有機(jī)催化劑為甲苯磺酸或4_二甲氨基吡啶。36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的聚酯材料的制造方法，其中以100wt%聚酯材料為基準(zhǔn)，所述有機(jī)催化劑的添加比例為100600ppm。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的聚酯材料的制造方法，其中所述有機(jī)催化劑的添加比例為300350ppm。38.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述聚酯材料具有一重均分子量介于1000030000之間。全文摘要本發(fā)明是涉及一種聚酯材料及其制造方法，該聚酯材料的制造方法包括提供二酚單體及二元酸單體，將二酚單體乙?；笤倥c二元酸單體進(jìn)行熔融預(yù)聚反應(yīng)，形成預(yù)聚物，然后再對預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，以形成聚酯材料。通過上述方法可將具有巨大分子結(jié)構(gòu)的二酚單體與二元酸單體聚合，得到高耐熱且透明的聚酯材料。文檔編號(hào)C08G63/80GK101831059SQ20091012723公開日2010年9月15日申請日期2009年3月9日優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日發(fā)明者林志祥,高信敬申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院