專利名稱：自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂－聚氨酯雜化體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于水泥、木材、金屬等基材的自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂一 聚氨酯雜化體的制備方法。該發(fā)明通#聚氨酯上引入不飽和雙鍵，使其和氟丙烯 酸酯類單體共聚，合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)、用途廣泛、高性價比的新型水f生歸對脂。
背景技術(shù)：
國外水性氟'/^f牛雖然經(jīng)過20多年的M,但至今品種仍然比較單一，^性 能M待提高。我國雖然取得了一定 ，但與國外相比，無論是;斜+品種還是涂 樸f生能都有較大差距。IU友樹脂由于中F-C鍵鍵極性小，使IU友聚合物具有^^面 能，和其^#脂相比，具有優(yōu)良耐水性、拒油性、抗沾污性和耐候性。傳統(tǒng)的溶劑 型或水性氟樹脂者M吏用四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟丙烯作為氟單體， 合成過程中需要高壓，工藝過程比較復(fù)雜、設(shè)備要求高，致使樹月旨價格很高，同時 在施工過程中有大量有才W容劑揮發(fā)到空氣中，造成對環(huán)境的污染。
目前，"W用氟丙烯酸類單體通過乳液共聚合合成水l"生llM脂的報道，但合成 的樹脂成本較高，而且需要加入含氟乳化劑，不僅影響樹脂的性能，而且有的乳化 劑對人體有致癌作用。措報道用長鏈含氟二元醇作為原料，合成了水性含氟聚氨 酯，避免了使用含氟乳化劑，但該歸對脂價格昂貴，沒有實際應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對以上所述水性氟樹脂的缺點，通過水性聚氨酯對水性氟樹脂進行改 性，避免了水性IU^脂高成本的缺點，同時將聚氨酯優(yōu)異的化學(xué)性能復(fù)合錄。水 性聚氨酯與水性氟樹脂雜合不僅使lli對脂可以用于建筑彰阡，而且也可以用于木器
和金屬斜牛。
本發(fā)明以水性聚氨酯為^5出，利用水性聚氨酯陰離子表面活性劑的棒性，在進 行氟丙烯酸類單體聚合時，不用外加乳化劑，采用無皂聚合的方法使氟丙烯酸酯類 單體在聚氨酯內(nèi)部很好地進行共聚。本發(fā)明,uit免了^^]有毒的含氟乳化劑，而且 反應(yīng)條件溫和，由于產(chǎn)品中沒有小分子型乳化劑的存在，樹脂性能^很大的提高。
本發(fā)明，包括以下幾個步驟 (1)合成不飽和的端羥基聚酯(A): 合成不飽和的端羥基聚酯(A)包括如下組^^口質(zhì)量比二元醇(C) 25 -40;二元酸(F)40 49;三羥曱基丙烷單烯丙基醚5~15; 二甲苯2 8;阻聚劑0. 1 ~ 0.4;制備工藝是在氮氣的保護下，依設(shè)計配方將二元醇(C)、 二元酸(F)、三 羥曱基丙烷單烯丙基醚、溶劑二甲苯和阻聚劑加7v^有溫度計、分水器、冷凝管和 帶有攪拌的四口^^應(yīng)器中，用電熱套加熱至M(TC，再緩慢升溫至190士5。C,升溫 時間為4小時，保溫反應(yīng)0. 5 ~ 1小時后，開始測定酸值，當(dāng)酸值降至5mgK0H/g樹 脂時，降溫至10(TC真空脫除二曱苯，真空度> 0. 045kPa,降溫至50 ~ 80°C出料， 即得不飽和端羥基聚酯(A);
(2)合成不々包和的水性聚氨酯(B): 合成不飽和的水汰聚氨酯(B)包^^下組分和質(zhì)量比不飽和端雍基聚酯(A) 38~56; 二元醇(C) 5~15;親7傳體(D) 4~9; 二異氰酸酯(E) 35~52;催化 劑O. 05~0.15;中和劑3~8;去離子水200 — 250;擴鏈劑4 10;制備工藝是 向帶有攪拌裝置的有氮氣保護的四口反應(yīng)器中加入配方量的不飽和的端羥基聚酯 (A)、 二元醇(C)，親水單體(D),在ll(TC下使物料融解，真空抽水l小時，真 空度> 0. 060kPa;然后降溫至60 ~ 80°C， if^氮氣保護，開始滴加二異氰酸酯(E )， 1小時滴加完畢，然后升溫到80。C,加入催化劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時后，使NCO 含量iiJ'J理論值；降溫至60。C，力口入中和劑；撹拌0. 5小時后，用丙酮調(diào)節(jié)體系粘 度；降溫至30 4(TC，在快速攪拌的狀態(tài)下滴加去離子水，強力分散10 20分鐘 后加入擴鏈劑，繼續(xù)分狀O. 5~1小時，6(TC減壓脫出丙酮，即得半透明狀不始和 水f生聚氨酯^:體(B);
(3 )合成自交聯(lián)型水l"生氟丙烯酸樹脂一聚氨酯雜化體
合成自交聯(lián)型水性氟丙烯S吏樹脂一聚氨酯雜化體包^^下組#質(zhì)量比不飽 和的水l"生聚氨酯(B) 10~15 (以固體計)；去離子水8 25;丙烯酸酯類單體(G) 5 ~ 18;氟丙烯酸酯類單體(H ) 6 ~ 12;交聯(lián)單體(I) 0. 12 ~ 2. 1;引發(fā)劑(J ) 0. 1 ~ 0.5，制備工藝是取酉己方量的水f生聚氨酯(B)和去離子水加入于帶有撹拌裝置、 溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中，將丙烯酸酯類(G)、氟丙烯酸酯 類單體(H )和交聯(lián)單體(I)與引發(fā)劑(J ) f洽，取其10 % ~ 30y。加A^器，溫 度控制在40 ~ 6(TC,攪拌0. 5小時溶漲膠粒；從滴液漏斗滴加剩余單體與引發(fā)劑混 合溶液，2~4小時滴加完畢，視冷凝管中單體回流i4A來控制滴加速度；在70-85。C繼續(xù)反應(yīng)l小時，補加少量引發(fā)劑來提高單體轉(zhuǎn)化率；最后冷卻至40。C,加中 和劑調(diào)整pH值至8. 0 ~ 8. 5， 400目尼龍網(wǎng)蜂濾，即得到自交聯(lián)型水性氟丙烯S臾樹 脂一聚氨酯雜化^^脂。
本發(fā)明，制備不飽和的端羥基聚酯(A)所用的二元醇(C)為乙二醇、二乙
6二醇、1， 2-丙二醇、1, 6-己二醇、1, 3-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、1,4-環(huán)
己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基1， 3-丙二醇中的一種或多種;f洽。其中，2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇，其上乙基、丁基的空間位阻效應(yīng)可以屏蔽酯基，提高耐水解性， 新戊二醇由于同樣的棒性^L^皮經(jīng)常使用。二冬酸(F)為馬來酸酐、反丁烯二酸、 苯酐、間苯二甲酸、對苯二曱酸、四氫苯酐、丁二酸、戊二酸、乙二酸、富馬酸、 二聚酸、六氫苯酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸和己二酸中的一種或多種混合，苯酐主^f卡 用是用來降低成本；制備不飽和的端羥基聚酯U)所用的三幾甲基丙烷單烯丙基 醚用來引入不飽和雙鍵，間曱酸等二元酸主要^JU來提高耐水解性。
本發(fā)明，所述制備不飽和的水l"生聚氨酯(B)所用的二元醇(C)包含以下二 元醇1,4-丁二醇、乙二醇、2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙 二醇、辛二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、1, 3丙二醇。其中，2-乙基-2-丁基 1, 3-丙二醇、辛二醇等由于具有較長的碳鏈，因此具有很好的耐水性，^jt匕類二元 醇價格較高。上述二元醇可以單獨使用也可以混^f吏用。親水單體(D)包括二 羥曱基丙酸(DMPA)、 二羥曱基丁酸(DMBA)、 二羥曱基乙酸、2-磺酸鈉-1, 4-丁二醇、 2， 4-J^feJ^^黃酸等，優(yōu)先選用DMBA或DMPA，可以單獨^^也可以〉Tt^JtJD 。 二 異氰酸酯(E)單體包括甲^i異氰酸酯、1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、^亞曱基二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己J^異氰酸酯、 二苯基曱烷-4, 4-二異氰酸酯，優(yōu)先選曱苯二異氰酸酯、1, 6-己二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯，可以單獨使用也可以混^f^]。
本發(fā)明，所述的丙烯酸酯類單體(G)為(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸曱酉旨、 (甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十/Vg享酯；也包括丙烯酰胺、苯乙烯、叔碳酸 乙烯酯等單體，可以單獨使用也可以';f^/^f吏用。
本發(fā)明，所述的氟丙烯酸酯類單體(H)包括(曱基)丙烯酸三氟乙酯、(曱基) 丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、丙 烯酸全氟已基乙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸 三甲氧J^圭丙酯、曱基丙烯S臾三氟乙tt乙西旨、N-羥乙基全氟辛,丙烯酸酯、(甲 基)丙烯g臾八氟戊酯、全氟烷基丙烯酸曱酯、三氟曱基丙烯酸、N-丙基全氟辛基(磺 ?；?胺基丙烯酸乙酯、2-(N-曱基全氟辛^^磺lfeiO乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 全氟》錄酯(ZonylTM， CH2 = C (CH3) -COOCH2CH2CnF2n+1 (n=6_8))。可以單獨<錢也可以混 "吏用。
本發(fā)明，所述交聯(lián)單體(I)為乙烯l三甲牽J^^克、乙烯l三乙攀J^封克、
7乙烯^ (2-甲tt乙MO石衫克、Y-曱基丙稀酰錄丙"曱llj^封克，Y-曱 基丙稀酰tt丙1^ ( p-三曱tt乙M^封克)、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、
N-羥甲基丙烯aw、雙丙酮丙烯,、乙烯j^曱i^5封克、乙烯fc異丙iu^圭 烷、己二酸二酰肼中的一種或;ut混合。
所述引發(fā)劑(J)為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯曱酰、過硫酸
鉀、過硫S吏銨、叔丁基過氧化氫、異丙苯it!U匕氬、亞鐵鹽、亞硫酸氫鈉、辟u^5克
酸鈉、'雕白粉中的一種或;ut混合。
本發(fā)明，所述的催化劑包括有才/^r屬化合物和有機"^k^類，有積金屬化合物包
拾辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸鐵等；有機叔胺包括三乙胺、 N，N-二甲基環(huán)己胺、三亞乙J^i胺、N,N-二甲基千胺、N, N-二曱基丁胺等的一種或 幾種混合。本發(fā)明中最好^^有才踏屬化合物類催化劑，如二月桂酸二丁基錫。
本發(fā)明，所述的擴鏈劑包括含有胺基的二元胺或多元胺，如乙二胺、異佛爾酮 二胺、二乙烯三胺、三乙埽四胺等的一種或幾種，優(yōu)先選用二元胺，如乙二胺。
本發(fā)明，所述中和劑為氨水、三乙胺、二曱基乙醇胺、二乙醇胺、三丙胺中 的一種或多種混用。
本發(fā)明由于在制備^^性氟樹脂的過程中.，創(chuàng)新地引入了聚氨酯對其進行了改
性，在降低了水性liM脂的成本的同時，拋棄了傳統(tǒng)水f生ii^脂合成過程中所避免
不了的氟乳化劑和一些苛刻的^條件，采用無皂聚合的方法，力口入一些交聯(lián)單體， 同時也引入了水性聚氨酯的棒f生。該樹脂固化后的綜合性能優(yōu)異，耐老化性能突出， 縮小了與油性鮮t脂的差距，在環(huán)橫^^好社會中具有非常好的市場化前景。由于我 們所采用的合成原料都是一些基本的常見原料，特別是我們自主合成了不飽和端羥 基聚酯，其中，三羥甲基丙烷單烯丙基醚用來引入不飽和雙鍵，而不是依賴于國外， 既掌握了生產(chǎn)的技術(shù)，又降低了成本。
具體實施例方式
實施例1:
(l)在氮氣保護下，將2. 500gMA(馬來酸酐)，29. 89gAD(己二酸),22. 41gNPG (新戊二醇)，8. 460g TMPME (三羥曱基丙烷單烯丙基醚)，5. OOOgBEPD (2-乙基-2-丁基1， 3-丙二醇)，5. 5g 二甲苯，0. 2592g阻聚劑(對羥曱絲曱醚)itvf有攪拌、 溫度計、氮氣導(dǎo)氣管、冷凝管及分水器的四口^I器中，升溫到14(TC,攪拌，緩 慢升溫至19(TC,升溫時間為4小時。在19(TC保溫反應(yīng)1小時后，開始測定酸值， 當(dāng)酸值降至5ragK0H/g樹脂時，在100。C左右真空脫出二曱苯，^完a,真空減 壓干燥l-2小時，真空度> 0. 045kPa,降溫至50 8(TC出料，即得不飽和端羥基聚酯(A)。
(2 )將23. 881g上述不飽和端羥基聚酯(A) ， 4, 088gl， 4-丁二醇，3. 591g 二 羥甲基丙酸加入帶有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)氣管和冷凝管的四口反應(yīng)器中，在110 。C條件下，先真空抽水l小時，真空度>0. 060 kPa;然后降溫至7(TC，加入溶劑 N-甲基口比咯烷酮15ml。 it7v氮氣保護，開始滴加26. 50g異佛爾酮二異氰酸酯，1 小時滴加完畢，保溫l小時；然后升溫到8(TC,加入0. 0700g的催化劑(二月桂酸 二丁基錫)。繼續(xù)4呆溫Jl應(yīng)2小時后，開始測定NCO含量，當(dāng)NCO ^J: <理論值4. 07°/。 (根據(jù)實馬&殳計，原料中羥基完全反應(yīng)時的NCO ^J:占樹脂總量的百分?jǐn)?shù))；降溫 至60。C,加入2.709g的中和劑(三乙胺)；攪拌0.5小時后，用丙酮調(diào)節(jié)體系粘度； 降溫至40°C,在快速攪拌的狀態(tài)下滴加140. 7g去離子水、3. 754g擴鏈劑(乙二胺)， 繼續(xù)分散l. 5小時，6(TC減壓脫出丙酮，即得半透明狀不飽和水I"生聚氨酯分散體(B)。
(3 )取上述水性聚氨酯大單體50. 00g和34. 50g去離子水加入帶有攪拌裝置、 溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口^器中，取曱基丙烯酸羥乙酯1. 35g,乙 烯基三甲lL^f圭烷0. 720g,丙烯酸丁酯2. 850g,甲基丙烯酸曱酯3. 870g，曱基 丙烯酸三氟乙酯13. 75g，雙丙酮丙烯,0. 720g與0. 270g偶氮二異丁腈混合， 取其4. 568g加A^應(yīng)器，溫度控制在40-60°C，攪拌0. 5小時溶漲膠粒，從滴液漏 斗滴加剩余單體和引發(fā)劑溶液，溫度控制在8(TC， 2-4小時滴加完畢，視冷凝管中 單體回流it^來控制滴加逸變；在85。C繼續(xù)反應(yīng)1小時，降溫至60-7(TC,加入 0. 118g叔丁基itl^化氫和0. 0950g雕白粉，繼續(xù)^J^ 0. 5小時；fj^^P至4(TC, 加中和劑(三乙胺)0. 500g調(diào)整pH值為8. 0-8. 5，加入0. 360g己二酸二酰肼，攪 拌20分鐘；400目網(wǎng)過濾，即得到自交聯(lián)型水性氟丙烯酸一聚氨面旨雜^^于脂。
(4)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
外觀 固含量
PH值 光澤(6(T 擺桿石嫂 耐水性(168h) 附著力(劃圈) 耐老化性(1500h) 耐乙醇(50% )
半透明狀乳白色水^:體; 35%; 12°/o;
8. 0-8. 5;
85;
0.71;
無異常； 1幾
優(yōu)；
無異常。
9(耐老化性測試采用ZN—紫外耐氣候il瞼箱(噴淋型)(上海林頻科技有限 公司)，實驗^f牛為60±2°C，紫外光照4h; 60±2°C，冷凝4h;期間每0. 5h噴 淋一次，15s。評^介方法實驗前，測定白漆光澤度；實驗結(jié)束后，再次測定白漆 光澤度，計算失光率，小于10%評為優(yōu)。) 實施例2:
(1)在氮氣保護下，將3. 775gPA (苯酐),29. 89gAD (己二酸)，23. 710gBDO (1， 4-丁二醇)，6. 063gTMPME(三羥甲基丙烷單烯丙基醚)，5. 5g 二甲苯，0. 259g 阻聚劑(對羥甲基苯曱醚)放入帶有攪拌，溫度計，氮氣導(dǎo)氣管，冷凝管，分水器 的四口反應(yīng)器中，升溫到140°C,撹拌，緩慢升溫至190°C,升溫時間為4小時。 在19(TC保溫反應(yīng)1小時后，開始測定酸值，當(dāng)酸值降至5mgK0H/g一對脂時，在100 。C左右真空脫出二曱苯，反應(yīng)完成后，真空減壓千燥l-2小時，真空度>0. 045 kPa， 降溫至50 8(TC出料，即得不飽和端羥基聚酯(A)。
(2 )將25. 341g上述不飽和端羥基聚酯(A), 7. 029g辛二醇，3. 491g 二羥曱 基丁酸加入帶有攪拌器，溫度計，氮氣導(dǎo)氣管，冷凝管的四口反應(yīng)器中，在ll(TC ^^牛下，先真空抽水l小時，真空度> 0. 060kPa;然后降溫至7(TC,加入溶劑丙酮 l(kl。通入氮氣保護，開始滴加27. 5g異佛爾酮二異氰酸酯，1小時滴加完畢，保 溫1小時；然后升溫到80°C,力口入0. 0600g的催化劑(二月桂酸二丁基錫)。繼續(xù)保 溫^ 2小時后，開始測定NC0含量，當(dāng)NC0含量《理論值2. 92% (根據(jù)實馬^i殳計， 原料中羥基完全反應(yīng)時的NCO含量占樹脂總量的百分?jǐn)?shù));降溫至6(TC，加入2. 420g 的中和劑(三乙胺)；攪拌O. 5小時后，用丙酮調(diào)節(jié)體系粘度；降溫至40。C，在快 速攪拌的狀態(tài)下滴加139. 31g去離子水、2. 701g擴鏈劑(乙二胺)，繼續(xù)*1. 5 小時，60。C減壓脫出丙酮，即得半透明狀不飽和水性聚氨酯^:體(B)。
(3 )取上述水性聚氨酯大單體60, OOg和19. OOg去離子水加入帶有攪拌裝置、 溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中，取丙烯酸丁酯8.14g,甲基丙烯 酸甲酯3. 48g，曱基丙烯酸六氟丁酯21. 6g，曱基丙烯酸縮7jC甘油酯0. 72g，甲基 丙烯酸月桂酯1. 44g，乙烯fc異丙M^i^克1. 44g與0. 504g偶氮二異庚腈;Fc^， 取其9.117g加A^應(yīng)器，溫度控制在60。C,攪拌O. 5小時溶漲膠粒；從滴液漏斗 滴加剩余單體與引發(fā)劑溶液，溫度控制在8(TC, 2-4小時滴加完畢，視冷凝管中單 體回沭Lit^來控制滴加i!A;在85。C繼續(xù)^J^ 1小時，P爭溫至70°C，力口入0. 187g 叔丁基過氧化氫和0. 240g雕白粉，繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時；i^冷卻至4(TC,加中和 劑(二曱基乙醇胺)0. 7ml調(diào)整PH值為8. 0-8. 5; 400目網(wǎng)過濾，即得到自交聯(lián)型 水性氟丙烯酸樹脂一聚氨酯雜化樹脂。(4)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo): 外觀 固含量 氟含量 PH值
光澤(60° ) 擺桿驢 耐水性(168h) 附著力(劃圈) 耐老化性(1500h) 耐乙醇(50% ) 實施例3:
1級; 優(yōu)；
無異常。
8. 0—8, 5;
無異常;
半透明狀乳白色水^:體;
40%; 13%;
90; 0. 75;
U)在氮氣保護下，將3. 775gPA(苯酐)，33.98glPA(間苯二曱酸)，31. 09gHD0 (1， 6-己二醇),7. 125gTMPME(三羥曱基丙烷單烯丙基醚)，5. 5g二曱苯，0. 3038g 阻聚劑(對羥曱基苯甲醚)放入帶有攪拌，溫度計，氮氣導(dǎo)氣管，冷凝管，分水器 的四口反應(yīng)器中，升溫到14(TC，攪拌，緩慢升溫至190。C，升溫時間為4小時。在 190。C保溫反應(yīng)0. 5小時后，開始測定酸值，當(dāng)酸值降至5mgK0H/g樹脂時，在100 。C左右真空脫出二曱苯，反應(yīng)完成后，真空減壓干燥l-2小時，真空度>0. 045kPa， 降溫至50 8(TC出料，即得不飽和端羥基聚酯U)。
(2) 將21. 351g上述不飽和端羥基聚酯(A), 4. 088gl, 6 -己二醇，4. 091g二 羥甲基丙S^口入帶有攪拌器，溫度計，氮氣導(dǎo)氣管，冷凝管的四口反應(yīng)器中，在IIO 。C條件下，先真空抽水l小時，真空度>0. 060 kPa;然后降溫至60。C，加入溶劑 N-曱基"比咯烷酮10ml。通入氮氣保護，開始滴加23. 50g異4弗爾酮二異氰酸酯，1 小時滴加完畢，保溫l小時；然后升溫到8(KC，加入O. 06g的催化劑(二月桂酸二 丁基錫)。繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時后，開始測定NCO含量，當(dāng)NCO含量《理論值2.5抓
(根據(jù)實-3b殳計，原料中輕基完全反應(yīng)時的NCO ^j:占樹脂總量的百分?jǐn)?shù))；降溫 至60。C,加入3. 086g的中和劑(三乙胺)；攪拌0.5小時后，用丙酮調(diào)節(jié)體系粘度； P爭溫至4(TC，在快速攪拌的狀態(tài)下滴加117. 70g去離子水、1.975g擴鏈劑(乙二 胺)，繼續(xù)#0.5小時，60。C減壓脫出丙酮，即得半透明狀不飽和水f生聚氨酯分 散體(B)。
(3) 取上述水性聚氨酉旨大單體70. OOg和35.10g去離子水加入帶有攪拌裝置、 溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口a器中，取丙烯酸丁酯5. 388g,甲基丙
li烯酸曱酯5. 98化，曱基丙烯酸三氟乙酯11. 9化，曱基丙烯酸六氟丁酯11. 97g,甲 基丙烯酸月桂酯l. 596g,乙烯fc(p-甲錄乙llJO石衫克l. 197g與0. 599g偶氮 二異丁腈混合，耳又其12, 150g加A^應(yīng)器，溫y^控制在40-60。C,攪拌O. 5小時溶 漲膠粒，從滴液漏斗滴加剩余單體和引發(fā)劑溶液，溫度控制在70-8(TC, 2-4小時 滴加完畢，視冷凝管中單體回流#來控制滴加^4^;在85。C繼續(xù)反應(yīng)1小時，加 入0. 228g叔丁基it!U匕氬和0. 140g雕白粉，繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時；最后冷卻至40 。C，加中和劑(二曱基乙醇胺)0. 7ml調(diào)整PH值為8. 0-8. 5; 400目網(wǎng)過濾，即得 到自交聯(lián)型水性氟丙烯酸一聚氨酯雜化樹脂。' (4 )產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
半透明狀乳白色水^:體;
42%;
16%;
8. 0-8. 5; 92; 0. 73;
無異常； 1級；
優(yōu)；
無異常。
外觀 固含量 氟含量
PH值
光澤(60。) 擺桿賄 耐^o性(168h) 附著力(劃圈) 耐老化性(1500h) 耐乙醇(50% ) 實施例4:
(1 )在氮氣保護下，將5.100gMA(馬來酸酐)，24. 701gNPG(新戊二醇),26. 80gAD (已二酸)，5. OOOgTMPME(三羥曱基丙烷單烯丙基醚)，5. 5g二曱苯，0. 2464g阻聚 劑(對羥曱基苯甲醚)放入帶有攪拌，溫度計，氮氣導(dǎo)氣管，冷凝管，分水器的四 口反應(yīng)器中，升溫到140°C，攪拌，緩慢升溫至190。C (升溫時間為4小時)。在190 。C保溫反應(yīng)l.O小時后，開始測定酸值，當(dāng)酸值降至5mgKOH/g樹脂時，在IO(TC左 右真空脫出二甲苯，反應(yīng)完成后，真空減壓干燥1-2小時，真空度> 0.045 kPa, 降溫至50 8(TC出料，即得不々脈端羥基聚醋(A)。
(2 )將28. 358g上述不飽和端羥基聚酯(A )， 6. 088g2-乙基-2-丁基1, 3-丙二 醇，4.693g二羥曱基丙商^口入帶有攪拌器，溫度計，氮氣導(dǎo)氣管，冷凝管的四口反 應(yīng)器中，在ll(TC條件下，先真空抽水1小時，真空度> 0. 060 kPa;然后降溫至 60°C，加入溶劑N-甲基p比咯烷酮15ml。 it7v氮氣保護，開始滴加28. 50g異佛爾酮 二異氰酸酯，1小時滴加完畢，保溫1小時；然后升溫到8(TC，加入O. 06g的催化劑(二月桂酸二丁基錫)。繼續(xù)保溫^2小時后，開始測定NCO含量，當(dāng)NC0^J: <理論值2. 74% (根據(jù)實馬^i殳計，原料中羥基完全^時的NC0含量占樹脂總量的 百分?jǐn)?shù))；降溫至60。C,力口入3. 680g的中和劑(二乙醇胺)；攪拌0. 5小時后，用 丙酮調(diào)節(jié)體系粘度；降溫至4(TC，在快速攪拌的狀態(tài)下滴加150. 645g去離子水、 2. 752g擴鏈劑(乙二胺)，繼續(xù)分軟l. 5小時，6(TC減壓脫出丙酮，即得半透明狀 不飽和^^性聚氛酯分散體(B)。
(3 )取上述水性聚氨酯大單體50. OOg和18. 53g去離子7JC加入帶有攪拌裝置、 溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中，取甲基丙烯酸丁酯2. 7g,叔碳 酸乙烯酯(VV-10 )4, 050g，曱基丙烯酸曱酯3. 240g，曱基丙烯酸十二氟庚酯13. 50g, (甲基)丙烯酸縮水甘油酯0.540g,乙烯^甲M^封克0.810g，甲基丙烯酸月 桂酯0. 540g，雙丙酮丙烯,1. 080g 〉V曰^均勻，取其6. 750g加A^器，溫度 控制在40-60°C，攪拌0. 5小時溶漲膠粒，取0. 216g過硫酸鉀與15. 00g去離子水 〉V給均勻，取3. 804g滴7v^I器，溫度控制在75-8(TC,攪拌0. 5h;從滴液漏斗 滴加剩余單體和引發(fā)劑溶液，溫度控制在80 - 90°C, 2-4小時滴加完畢，視冷凝管 中單體回流^來控制滴力口速度；在90'C繼續(xù)反應(yīng)1小時，降溫至60 - 70°C，加 入0. 128g叔丁基過氧化氫和0. 089g雕白粉，繼續(xù)^ 0. 5小時；i^^P至40 。C,加中和劑(三乙胺)0. 5g調(diào)整PH值為8. 0-8. 5,加入O. 540g己二酸二酰肼， 攪拌20分鐘；400目網(wǎng)過濾，即得到自交聯(lián)型水I"生氟丙烯酸一聚氨酉旨雜^^脂。 (4)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
外觀半透明狀乳白色水^:體;
固含量38%;
氟含量18%;
pH值8. 0-8. 5;
光澤(60° )86;
擺桿石嫂0. 77;
耐水性(168h)無異常；
附著力(劃圏)1級；
耐老化性(1500h)優(yōu)；
耐乙醇(50% )無異常。
權(quán)利要求
1、自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂—聚氨酯雜化體的制備方法，其特征在于包括以下幾個步驟(1)合成不飽和的端羥基聚酯(A)合成不飽和的端羥基聚酯(A)包括如下組分和質(zhì)量比二元醇(C)25～40；二元酸(F)40～49；三羥甲基丙烷單烯丙基醚5～15；二甲苯2～8；阻聚劑0.1～0.4；制備工藝是在氮氣的保護下，依設(shè)計配方將二元醇(C)、二元酸(F)、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、二甲苯和阻聚劑加入裝有溫度計、分水器、冷凝管和帶有攪拌的四口反應(yīng)器中，用電熱套加熱至140℃，再緩慢升溫至190±5℃，升溫時間為4小時，保溫反應(yīng)0.5～1小時后，開始測定酸值，當(dāng)酸值降至5mgKOH/g樹脂時，降溫至100℃真空脫除二甲苯，真空度≥0.045kPa，降溫至50～80℃出料，即得不飽和端羥基聚酯(A)；(2)合成不飽和的水性聚氨酯(B)合成不飽和的水性聚氨酯(B)包括如下組分和質(zhì)量比不飽和端羥基聚酯(A)38～56；二元醇(C)5～15；親水單體(D)4～9；二異氰酸酯(E)35～52；催化劑0.05～0.15；中和劑3～8；去離子水200～250；擴鏈劑4～10；制備工藝是向帶有攪拌裝置的有氮氣保護的四口反應(yīng)器中加入配方量的不飽和的端羥基聚酯(A)、二元醇(C)，親水單體(D)，在110℃下使物料融解，真空抽水1小時，真空度≥0.060kPa；然后降溫至60～80℃，通入氮氣保護，開始滴加二異氰酸酯(E)，1小時滴加完畢，然后升溫到80℃，加入催化劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時后，使NCO含量達到理論值；降溫至60℃，加入中和劑；攪拌0.5小時后，用丙酮調(diào)節(jié)體系粘度；降溫至30～40℃，在快速攪拌的狀態(tài)下滴加去離子水，強力分散10～20分鐘后加入擴鏈劑，繼續(xù)分散0.5～1小時，60℃減壓脫出丙酮，即得半透明狀不飽和水性聚氨酯分散體(B)；(3)合成自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂—聚氨酯雜化體合成自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂—聚氨酯雜化體包括如下組分和質(zhì)量比不飽和的水性聚氨酯(B)10～15，以固體計；去離子水8～25；丙烯酸酯類單體(G)5～18；氟丙烯酸酯類單體(H)6～12；交聯(lián)單體(I)0.12～2.1；引發(fā)劑(J)0.1～0.5，制備工藝是取配方量的水性聚氨酯(B)和去離子水加入于帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中，將丙烯酸酯類(G)、氟丙烯酸酯類單體(H)和交聯(lián)單體(I)與引發(fā)劑(J)混合，取其10％～30％加入反應(yīng)器，溫度控制在40～60℃，攪拌0.5小時溶漲膠粒；從滴液漏斗滴加剩余單體與引發(fā)劑混合溶液，2～4小時滴加完畢，視冷凝管中單體回流速度來控制滴加速度；在70～85℃繼續(xù)反應(yīng)1小時；最后冷卻至40℃，加中和劑調(diào)整pH值至8.0～8.5，400目尼龍網(wǎng)過濾，即得到自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂—聚氨酯雜化體樹脂。
2、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂一聚氨酯雜化體的制 備方法，其特征在于制備不々包和的端羥基聚酯(A)所用的二元醇(C)為以下二 元醇的一種或多種混合乙二醇、二乙二醇、1, 2-丙二醇、1， 6-己二醇、1，3- 丁二醇、新戊二醇、辛二醇、2-乙基-2-丁基1, 3-丙二醇；二元酸(H)為以下二 元酸的一種或多種混合馬來酸酐、反丁烯二S吏、苯酐、間笨二甲酸、對#甲酸、 四氫苯酐、丁二酸、戊二酸、乙二酸、富馬酸、二聚酸、六氪苯酐和己二酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂一聚氨酯雜化體的制 備方法，其特征在于制備不飽和的水性聚氨酯(B)所用的二元醇(C)為以下二 元醇的一種或多種〉' 洽1，4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、2-乙 基-2-丁基1, 3-丙二醇、辛二醇、新戊二醇、1, 3丙二醇；親水單體(D)為以下單 體的一種或多種;f洽二羥甲基丙酸、二羥曱基丁酸、二羥曱基乙酸、2-磺酸鈉-l，4- 丁二醇、2, 4-J^tJ^^黃酸；二異氰酸酯(E)為曱^異氰酸酯、1, 6-己二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、^亞曱^異氰酸酯、二環(huán)已基曱烷二異氰酸 酯、曱基環(huán)己基二異氰酸酯、二苯基曱烷-4, 4-二異氰酸酯中的一種或多種〉V曰洽。
4、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的自交聯(lián)型水性氟丙烯S交樹脂一聚氨酯雜化體的制 備方法，其特征在于所述丙烯酸酯類單體(G)為(曱U丙烯酸、(甲基)丙烯 酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異 辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十八醇酯、丙烯酰胺、苯乙烯、叔 碳酸乙烯酯中的一種或多種混合；所述氟丙烯酸酯類單體(H)為(曱基)丙烯 酸三氟乙酯、(曱基)丙烯酸六氟丁酯、(曱基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(曱基)丙 烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟已基乙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸四 氟丙酯、曱基丙蜂酸三曱氧基f圭丙酯、曱基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯、N-羥乙基全氟 辛酰胺丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸八氟戊酯、全氟烷基丙烯酸曱酯、三氟甲基丙烯 酸、N-丙基全氟辛基(磺醋)胺基丙烯酸乙酯、2-(N-甲基全氟辛MJ^磺iti0乙 基丙烯酸酯、曱基丙烯酸全t^克基酯中的一種或多種混合；所述交聯(lián)單體(I)為 乙烯^((3-曱li^乙lL&)石ii克、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、N羥曱基丙烯隱、 雙丙酮丙烯酰胺、曱基丙烯酸月桂酯、乙烯基三曱氧J^封克、乙烯^異丙氧J^圭 烷、己二酸二酰肼中的一種或多種的混合物；所述引發(fā)劑(J)為偶氮二異丁腈、 偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、雕白粉中的一種或多種的〉'f洽物。
5、根據(jù)權(quán)利要求書1所述的自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂一聚氨酯雜化體的制備方法，其特征在于所述中和劑為氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三丙胺中的一種或多種混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自交聯(lián)型水性氟丙烯酸樹脂—聚氨酯雜化體的制備方法。制備工藝包括(1)將含有雙鍵的多元醇和多元酸經(jīng)縮聚反應(yīng)合成不飽和端羥基聚酯；(2)利用不飽和聚酯作為聚氨酯的軟段，加入二元醇、親水單體和異氰酸酯進行反應(yīng)，最后中和，加水?dāng)U鏈，制備含有不飽和雙鍵的水性聚氨酯；(3)用該不飽和的水性聚氨酯為表面活性劑，用含氟丙烯酸酯類和丙烯酸酯類以無皂乳液聚合的方法合成了核殼結(jié)構(gòu)水性氟丙烯酸樹脂-聚氨酯雜化體。本發(fā)明創(chuàng)造性地引用含有不飽和雙鍵的水性聚氨酯與氟丙烯酸酯接枝，所合成出來的樹脂是一種集氟碳樹脂和聚氨酯樹脂二種樹脂優(yōu)異性能于一身的新型環(huán)保樹脂。該樹脂應(yīng)用前景廣泛，可用于建筑涂料，也可用于木器和金屬涂料。
文檔編號C08F283/00GK101519479SQ20091012761
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者呂任揚, 張華偉, 蔡明生, 閆福安, 俊 陳, 陳少雙 申請人:廣東天銀化工實業(yè)有限公司;江蘇康泰氟化工有限公司;武漢工程大學(xué)