專利名稱：用于pem燃料電池應(yīng)用的磺化-聚全氟環(huán)丁烷-聚苯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)講涉及的領(lǐng)域包括聚合物電解質(zhì)和燃料電池。

背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)在電化學(xué)裝置(例如蓄電池和燃料電池)中起到重要的作用。為了達(dá)到最佳的性能，該聚合物電解質(zhì)必須在高和低相對(duì)濕度下都保持高的離子傳導(dǎo)性和機(jī)械穩(wěn)定性。該聚合物電解質(zhì)還需要具有用于長(zhǎng)產(chǎn)品壽命的優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度。已經(jīng)開發(fā)了無(wú)規(guī)共聚物作為用于燃料電池的電解質(zhì)。然而，由于其固有的無(wú)規(guī)鏈構(gòu)型，無(wú)規(guī)共聚物通常在高濕度下會(huì)發(fā)生濕脹，而在低濕度下會(huì)發(fā)生過(guò)大的膜收縮。無(wú)規(guī)共聚物膜缺乏用于承受在運(yùn)行的燃料電池內(nèi)的水合和脫水的嚴(yán)酷情形的機(jī)械強(qiáng)度。因此，需要在寬范圍的濕度條件下保持強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)和高離子傳導(dǎo)性的改進(jìn)的聚合物電解質(zhì)。
因此，需要改進(jìn)的聚合物電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和這種聚合物電解質(zhì)的合成方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)在至少一種實(shí)施方式中提供包含聚合物鏈段1和2的聚合物組合物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題 E1(Z1)d——P1-Q1-P2[1] E2(Z1)f——P3 [2] 其中 Z1是供質(zhì)子基團(tuán)(protogenic group)，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等； E1、E2是包含芳香族或脂肪族的部分，其中E1和E2的至少一個(gè)包括取代有Z1的芳香族； X是-OH、鹵素、酯或
d是與E1相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量； f是與E2相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量； P1、P2、P3、P4各自獨(dú)立地為不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，且 R2為C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亞芳基； R3為C1-25亞烷基、C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基； R4為三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基或另一E1基團(tuán)；和 Q1為氟代環(huán)丁基部分， 限定條件是當(dāng)d大于0時(shí)，f為0；當(dāng)f大于0時(shí)，d為0。
從下文提供的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其它示例性的實(shí)施方式將變得顯而易見。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到盡管該詳細(xì)描述和特別實(shí)施例公開了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，但其僅用于解釋的目的，而不意于限制本發(fā)明的范圍。



從詳細(xì)描述和附圖中，本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式將得到更充分的理解，其中 圖1提供了包括本發(fā)明的實(shí)施方式的聚合物的燃料電池的示意圖； 圖2A和2B提供了通過(guò)使預(yù)聚物I和II或預(yù)聚物I′和II′偶聯(lián)制備本實(shí)施方式的聚合物的合成方案； 圖3A和3B提供了提供端基和相結(jié)合的連接基團(tuán)的表格；和 圖4是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池電壓對(duì)電流密度的圖表。

具體實(shí)施例方式 現(xiàn)在詳細(xì)參考本發(fā)明的目前優(yōu)選的組合物、實(shí)施方式和方法，其構(gòu)成了本發(fā)明人目前已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。附圖無(wú)需測(cè)量。然而，應(yīng)當(dāng)理解所公開的實(shí)施方式僅是本發(fā)明的實(shí)例，其可以具體體現(xiàn)為多種可替代的形式。因此，此處公開的特別細(xì)節(jié)并不解釋為限定性的，而僅作為用于本發(fā)明的任意方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以不同方式使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
除非在實(shí)施例中或在另外明確指出的情況下，說(shuō)明書中表示材料量或反應(yīng)和/或使用條件的數(shù)值都應(yīng)當(dāng)理解為在描述本發(fā)明的最寬范圍中有詞語(yǔ)“約”修飾。在指出的數(shù)值界限內(nèi)的實(shí)施通常是優(yōu)選的。而且，除非相反明確指出，百分比、“份”和比值都以重量計(jì)；術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“無(wú)規(guī)”、“鏈嵌段”等；適合或優(yōu)選用于與本發(fā)明相關(guān)的指定目的的一組或一類材料的描述隱含了該組和該類中任意兩種或多種元素的混合物同樣適合或優(yōu)選；化學(xué)術(shù)語(yǔ)中組分的描述是指在添加到說(shuō)明書中特指的任意組合時(shí)的組成，并不必需排除一旦混合在混合物的組成之間的化學(xué)相互作用；首字母縮略詞或其它縮略語(yǔ)的第一次定義適用于相同縮略語(yǔ)的在此處的所有后續(xù)使用，并加以必要的變更適用于最初定義的縮略語(yǔ)的常規(guī)語(yǔ)法變形；而且，除非相反明確指出，性質(zhì)的測(cè)量值是由用于相同性質(zhì)的前面或后面引用的相同技術(shù)所測(cè)定的。
應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限定于下述的特別實(shí)施方式和方法，因?yàn)樘貏e的組分和/或條件當(dāng)然可以變化。此外，此處所用的術(shù)語(yǔ)都僅用于描述本發(fā)明的特別實(shí)施方式，決不意于對(duì)其進(jìn)行限制。
應(yīng)當(dāng)指出，除非上下文中另外明確指出，在說(shuō)明書和后附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”(“a”、“an”)和“該”(“the”)包括復(fù)數(shù)形式。例如，涉及單數(shù)形式的組分意于包括多個(gè)組分。
參照?qǐng)D1，提供了包括包括本發(fā)明的聚合物的聚合物電解質(zhì)的燃料電池。PEM燃料電池10包括位于陰極催化劑層14和陽(yáng)極催化劑層16之間的聚合物離子傳導(dǎo)膜12。聚合物離子傳導(dǎo)膜12包括下面列出的一種或多種聚合物。燃料電池10還包括傳導(dǎo)板20、22、氣體通道60和66和氣體擴(kuò)散層24和26。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，嵌段共聚物包括可磺化的或磺化的聚合物鏈段和不可磺化的或未磺化的聚合物鏈段。至少一種實(shí)施方式的嵌段共聚物的實(shí)例包括聚合物鏈段1和2 E1(Z1)d——P1-Q1-P2[1] E1(Z1)d——P3 [2] 其中 Z1是供質(zhì)子基團(tuán)，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等； E1、E2是包含芳香族或脂肪族的部分，其中E1和E2的至少一個(gè)包括取代有Z1的芳香族； X是-OH、鹵素、酯或
d是與E1相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量；在一種改進(jìn)中，d等于E1中芳香環(huán)的數(shù)量。在另一改進(jìn)中，E1中的各芳香環(huán)可以具有0、1、2、3或4個(gè)Z1基團(tuán)。在另一改進(jìn)中，d為平均1～4的整數(shù)； f是與E2相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量；在一種改進(jìn)中，f等于E2中芳香環(huán)的數(shù)量。在另一改進(jìn)中，E2中的各芳香環(huán)可以具有0、1、2、3或4個(gè)Z1基團(tuán)。在另一改進(jìn)中，f為平均1～4的整數(shù)； P1、P2、P3各自獨(dú)立地為不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，且 R2為C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亞芳基； R3為C1-25亞烷基、C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基； R4為三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基或另一E1基團(tuán)；和 Q1為氟代環(huán)丁基部分， 限定條件是當(dāng)d大于0時(shí)，f為0；當(dāng)f大于0時(shí)，d為0。
j是表示聚合物鏈段2的重復(fù)數(shù)的數(shù)值。
E1-P1-Q1-P2 在本實(shí)施方式的變型中，聚合物鏈段1是通過(guò)以下聚合物鏈段中的一種或兩種的磺化形成的 E1-P1-Q1-P2 E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 在本實(shí)施方式的另一變型中，聚合物鏈段1和2重復(fù)以形成單元3和4
其中 i是表示聚合物鏈段1的重復(fù)數(shù)以限定聚合物單元3的數(shù)值；和 j是表示聚合物鏈段2的重復(fù)數(shù)以限定聚合物單元4的數(shù)值。
可以將聚合物鏈段1和2以及聚合物單元3和4加入到各種類型的聚合物中。例如，這些部分可以用于構(gòu)造嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物等。在該變型的改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地為1～500。在該變型的另一改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地為1～200。在該變型的另一改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地為1～35。在該變型的另一改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地為5～60。在該變型的另一改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地為5～35。
在本發(fā)明的另一變型中，Q1、Q2為全氟環(huán)丁基部分。全氟環(huán)丁基部分可以包括但不局限于式5或6
在本實(shí)施方式的另一變型中，聚合物鏈段3和4連接在一起形成聚合物鏈段7和/或8
其中L1為不存在或連接基團(tuán)。
在本實(shí)施方式的變型中，聚合物鏈段7和/或8可以重復(fù)以形成

其中L2為不存在或連接基團(tuán)，k為表示聚合物單元7或8的重復(fù)數(shù)的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一變型中，L1和L2各自獨(dú)立地包括醚、酰亞胺、酰胺、酯、胺、酮或?；?。L1和L2的實(shí)例可以包括但不局限于以下連接基團(tuán)


，其中R5是有機(jī)基團(tuán)，例如烷基或?；?。
上述提出的聚合物的離子傳導(dǎo)性是由該共聚物分子中磺酸基團(tuán)的濃度所決定的?；撬峄鶊F(tuán)的濃度可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定或依據(jù)單位為毫當(dāng)量每克(meq/g)的離子交換容量(IEC)計(jì)算。已知聚合物結(jié)構(gòu)的IEC可以簡(jiǎn)單通過(guò)用于聚合物分子中磺酸基團(tuán)的摩爾當(dāng)量除以聚合物的分子量再將該結(jié)果乘以1000來(lái)計(jì)算。對(duì)于具有未知磺化程度的磺化聚合物，可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定IEC。在美國(guó)專利7094851中充分描述了用于測(cè)定IEC的實(shí)驗(yàn)程序。通過(guò)控制磺化/可磺化的單體與未磺化的單體的摩爾比以及磺化程度，對(duì)于磺化共聚物，可以得到約0.1～約8meq/g的IEC。具有約1～約4meq/g的IEC的共聚物具有高離子傳導(dǎo)性以及在高相對(duì)濕度下仍具有良好的機(jī)械性質(zhì)。
在本實(shí)施方式的另一變型中，E1和E2包括一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)。例如，E1和E2包括一個(gè)或多個(gè)苯基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、菲基、二苯基醚、9，9′-二苯基芴、二苯基硫化物、二苯基環(huán)己基甲烷、二苯基二甲基硅烷、α-甲基芪、氫醌二苯基醚、磺化苯基、α-甲基芪、二苯基環(huán)己基甲烷或雙酚A

在另一變型中，其中E1(Z1)d或E2(Z1)f包括由下式之一表示的結(jié)構(gòu)單元



，其中n是正整數(shù)。
圖2A和2B提供了通過(guò)將預(yù)聚物I和II或預(yù)聚物I′和II′偶聯(lián)制備本實(shí)施方式的聚合物的合成方案。在這些圖中，E1、E2、L1、P1、P2、P3、P4、Q1、Q2和d如上所述，Z1和Z2是活性端基。該預(yù)聚物的活性端基彼此反應(yīng)，在預(yù)聚物之間產(chǎn)生連接基團(tuán)L1。對(duì)連接基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有限制。例如，作為上述不同端基之間的反應(yīng)產(chǎn)物可以形成多種連接基團(tuán)。端基之間的化學(xué)反應(yīng)可以包括但不局限于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Grignard試劑偶聯(lián)反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、縮合反應(yīng)(例如酸和醇、酸和胺之間)、加成反應(yīng)(例如環(huán)氧加成)、親電子取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、自由基偶聯(lián)反應(yīng)和亞胺化(imidization)反應(yīng)。圖3A和3B提供了提供Z1、Z2和L1的代表性實(shí)例的表格。
以下實(shí)施例描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的很多變型。
制備聚合雙酚，例如苯氧基為鏈端的聚砜，使其與雙(三氟乙烯氧基)為鏈端的全氟環(huán)丁烷聚合物反應(yīng)。S.T.Iacono，S.M.Budy，D.Ewald和Dennis W.Smith，Jr.，Chem.Commun.，2006，4844-4846中描述了該聚合反應(yīng)的實(shí)例。這些聚合物具有首字母縮略詞FAVE，其表示氟代環(huán)丁烷芳基醚-乙烯基醚共聚物。該FAVE前體聚合物可獲自Tetramer Technologies(Pendleton，SC)，如下所示。

苯氧基為鏈端的聚砜(Mn～5000)
二或雙(三氟乙烯氧基)為鏈端的BPVE-全氟環(huán)丁烷聚合物 (Tetramer Technologies，Pendleton，SC) (Mn～8,000)
二或雙(三氟乙烯氧基)為鏈端的6F-全氟環(huán)丁烷聚合物 (Tetramer Technologies，Pendleton，SC) (Mn～3,500) BPVE-PPSU嵌段共聚物的制備
將DMF(70mL)、BPVE低聚物(12.6克，Mn8,000，TetramerTechnologies，Pendleton，SC)和羥基為鏈端的聚苯基砜低聚物(PPSU，7克，Mn＝5,000)添加到磁力攪拌的250mL單頸圓底燒瓶中(注意該化學(xué)計(jì)量是根據(jù)該數(shù)均分子量計(jì)算的)。然后，將Cs2CO3(0.7克，Sigma-Aldrich，99.9％純)添加到反應(yīng)混合物中。PPSU和BPVE低聚物在DMF中都不非常溶解，Cs2CO3也未完全溶解。將反應(yīng)溫度升高到90℃，在氮?dú)庀卤３?4小時(shí)。在完全反應(yīng)之后，將溶液添加到甲醇(1500mL)中，在低真空下將沉淀的聚合物過(guò)濾，用甲醇重復(fù)洗滌，以除去DMF殘余。然后，將固體聚合物在真空下在90℃干燥整晚，以提供該BPVE-PPSU嵌段共聚物(18g，92％產(chǎn)率)，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)在CHCl3中測(cè)定其數(shù)均分子量Mn＝43,500。
用30wt％發(fā)煙硫酸對(duì)由BPVE低聚物的8,000-Mn鏈段和聚砜的5,000-Mn鏈段組成的FAVE聚合物的磺化 將二氯甲烷(10mL)中的FAVE聚合物(1克)在Wheaton螺旋蓋罐(30mL容量)中滾磨16小時(shí)，然后快速加入30wt％發(fā)煙硫酸(1.33g)。將該罐和內(nèi)容物劇烈搖晃30分鐘，然后滾磨45分鐘。將液體層從沉淀的紫色聚合物中傾析出來(lái)。將該聚合物添加到水(75mL)中，并在Waring摻合器中切碎，直至獲得白色到黃色的碎屑為止。添加更多的水(1L)，過(guò)濾該聚合物，用更多的去離子水洗滌，然后空氣干燥。將在N，N-二甲基乙酰胺(6g)中的該聚合物(0.8g)壓濾通過(guò)0.5微米的Teflon

微孔過(guò)濾器。然后將該黃色溶液離心以除去氣泡，然后使用具有設(shè)定為80℃的加熱壓盤的Erichsen涂覆機(jī)和具有8密耳涂覆間隙的Bird敷料機(jī)涂覆到窗玻璃上。在80℃下干燥后，通過(guò)浸入水中使該磺化膜從玻璃上浮起，然后將該獨(dú)立的膜進(jìn)行空氣干燥。通過(guò)用0.0108M氫氧化鈉溶液滴定測(cè)定，該膜具有1.48H+毫當(dāng)量每克的離子交換容量。在使用涂覆在具有燒結(jié)碳黑-Teflon

顆粒的微孔層的碳纖維擴(kuò)散介質(zhì)上的0.4-mg/cm2的碳上鉑(Tanaka)催化劑電極的氫-空氣燃料電池膜中成功地評(píng)價(jià)了該8微米膜。結(jié)果示于下面所示的圖中。燃料電池的操作如下(陽(yáng)極/陰極條件)2/2H2/空氣化學(xué)計(jì)量、50％/50％RH入口，80℃，75kPa，總出口相對(duì)濕度為85％。將這些數(shù)據(jù)與用商業(yè)上可獲得的全氟磺酸膜測(cè)量的那些相比較是有利的(圖4)。
6F-PPSU嵌段共聚物的制備
制備6F-PPSU嵌段共聚物所遵循的程序與上述用于制備BPVE-PPSU的相似。將DMF(50mL)、6F低聚物(4克，Mn 3,500，Tetramer Technologies)、羥基為鏈端的PPSU嵌段低聚物(5克，Mn＝5,000)和Cs2CO3(0.5克，Sigma-Aldrich，99.9％純)添加到磁力攪拌的100mL單頸圓底燒瓶中。然后在氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)溫度在100℃(油浴溫度)加熱24小時(shí)。在完全反應(yīng)之后，將溶液添加到甲醇(1000mL)中，在低真空下將凝固的聚合物過(guò)濾，用甲醇重復(fù)洗滌，以除去DMF殘余。然后，將聚合物在真空下在90℃干燥整晚，以提供該6F-PPSU嵌段共聚物(8.1g，90％產(chǎn)率)，Mn＝44,300(通過(guò)使用在CHCl3中的GPC)。
用氯磺酸對(duì)FAVE聚合物(由6F低聚物的3,500-Mn鏈段和聚砜的5,000-Mn鏈段組成)的氯磺酸磺化的FAVE磺化 將包含磁力攪拌棒和在二氯甲烷(40mL)中的FAVE聚合物(2克)的螺旋蓋罐(100mL容量)放置在設(shè)定為40℃的數(shù)字熱板上。將該聚合物攪拌16小時(shí)，然后將其加熱到內(nèi)部溫度為36℃。快速添加氯磺酸(5.154克，氯磺酸與聚合物的重量的重量比為2.5)。紫色聚合物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。在添加氯磺酸之后一個(gè)小時(shí)，將棕色反應(yīng)溶劑從沉淀的紫色聚合物中傾析出來(lái)，在使用Teflon涂覆的攪拌棒手動(dòng)攪拌之下，用二氯甲烷(40mL)將聚合物殘余洗滌。將二氯甲烷傾析出來(lái)，用最少量的水(約50mL)在Waring摻合器中將該聚合物殘余切碎，直至該聚合物變?yōu)榘咨珵橹?。?L水對(duì)聚合物洗滌，過(guò)濾，然后懸浮在具有磁力攪拌的4L燒杯中的水(2500mL)中。在水中沸騰1小時(shí)之后，通過(guò)過(guò)濾將該聚合物分理處來(lái)，用水洗滌，然后空氣干燥，以產(chǎn)生1.97克磺化聚合物。該聚合物(0.9g)將會(huì)膨脹二不會(huì)溶解在N，N-二甲基乙酰胺(8克)、異丙醇和任意嘗試的常用有機(jī)溶劑中。因此，假定該聚合物交聯(lián)，且不能溶解澆注成膜。
用30wt％發(fā)煙硫酸對(duì)FAVE聚合物(由6F低聚物的3,500-Mn鏈段和聚砜的5,000-Mn鏈段組成)的磺化 將二氯甲烷(10mL)中的FAVE聚合物(1g)滾磨16小時(shí)，然后加入30wt％發(fā)煙硫酸(1.29g)。從溶液中立即產(chǎn)生出黃色聚合物，且其不會(huì)變?yōu)樽仙?。?小時(shí)之后，將液體層傾析出來(lái)并倒掉，在Waring摻合器中切碎的過(guò)程中用水洗滌該聚合物殘余。過(guò)濾該聚合物，用水洗滌并空氣干燥。干燥的聚合物(0.8g)容易溶解在N，N-二甲基乙酰胺(6.5g)中。
將得到的溶液壓濾通過(guò)5μm的微孔Teflon過(guò)濾器，離心以除去氣泡，然后使用具有8密耳間隙的Bird敷料機(jī)涂覆到窗玻璃上。在80℃下干燥后，通過(guò)浸入水中使該磺化膜從玻璃上浮起，然后將該獨(dú)立的膜進(jìn)行空氣干燥。所得到的多孔膜看上去是不均質(zhì)的且具有針孔。
使用相同的反應(yīng)條件用二氯甲烷(20mL)中的FAVE聚合物(1g)重復(fù)該反應(yīng)?；腔酆衔锏漠a(chǎn)量?jī)H為0.61g，甚至在過(guò)濾后所得到的在N，N′-二甲基乙酰胺(6g)中淺黃色溶液仍是渾濁的。當(dāng)將該溶液涂覆到玻璃上，并在80℃干燥，然后通過(guò)浸入水中使該其從玻璃上浮起時(shí)，在空氣干燥后得到高孔隙率的獨(dú)立的白色膜。
活性鹵素封端的BPVE低聚物的8,000-Mn鏈段和聚砜的5,000-Mn鏈段的縮聚 活性封端的BPVE低聚物的5,000-Mn鏈段將二苯基三氟乙烯基醚(BPVE)低聚物(10.00g，28.90mmol)、4-氟苯基砜-苯基三氟乙烯基醚(0.74g，0.068mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脫氣約1小時(shí)。然后在180℃下將反應(yīng)混合物加熱整晚，或直至分子量停止增加。該反應(yīng)是在具有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌器桿和Teflon槳葉)和冷凝器的1L不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行的。用60ml四氫呋喃(THF)稀釋該預(yù)聚物，沉淀到500ml甲醇中，收集在Teflon濾紙上。
通過(guò)碳酸鹽方法聚合將二氟苯基砜封端的BPVE低聚物的5,000-Mn鏈段(10.00g)、羥基為鏈端的聚砜(5.00g)、N，N′-二甲基乙酰胺(75g)和甲苯(10g)加入設(shè)有攪拌器、氬氣入口和具有冷凝器的Dean Stark分水器的三頸圓底玻璃燒瓶中。添加碳酸鉀(3.0g)，將反應(yīng)混合物加熱，直至甲苯開始回流，將該溫度保持1小時(shí)。將反應(yīng)溫度升高到165℃，保持直至由凝膠滲透色譜法監(jiān)控的聚合生長(zhǎng)停止為止。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將該粘性溶液冷卻到60℃，在40℃下在升高的攪拌速度下稀釋在CHCl3(50g)中。將該聚合物溶液過(guò)濾通過(guò)Teflon濾布，通過(guò)在用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)緩慢倒入甲醇(1L)中使其沉淀。將該聚合物收集在濾紙上，用甲醇進(jìn)行Soxhlet萃取，以從該共聚物中除去痕量的N，N′-二甲基乙酰胺。
磺化和膜制備將1克上述聚合物溶解在二氯甲烷(Aldrich，目錄號(hào)61005-0040，10mL)中，離心15分鐘。將上清液從白色不溶凝膠的沉淀物中傾析出來(lái)。在具有Teflon面襯里蓋的30mL玻璃旋蓋罐中對(duì)所得到的溶液(9.7g)進(jìn)行磁力攪拌。添加氯磺酸(Aldrich，2.5g)，該反應(yīng)混合物立即變?yōu)樽仙纬删酆衔餁堄辔?。?0分鐘之后，將二氯甲烷溶劑從從反應(yīng)混合物中沉淀出的紫色聚合物中傾析出來(lái)。使用Waring摻合器用水洗滌該紫色沉淀，直至得到白色聚合物位置，在去離子水中沸騰1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾和空氣干燥收集該聚合物。將在N.N-二甲基乙酰胺(6g)中的該聚合物(0.8g)壓濾通過(guò)0.5微米Teflon微孔過(guò)濾器，使用具有8密耳Bird敷料機(jī)的設(shè)定為80℃的Erichsen涂覆機(jī)將該黃色溶液涂覆在窗玻璃上。在使用涂覆在具有燒結(jié)的Teflon顆粒的微孔層的碳纖維擴(kuò)散介質(zhì)上的0.4-mg/cm2的碳上鉑(Tanaka)催化劑電極的氫-空氣燃料電池膜中成功地評(píng)價(jià)了該膜。
盡管已經(jīng)解釋和描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但并不表示這些實(shí)施方式解釋和描述了本發(fā)明的所有可能形式。而是說(shuō)明書中所用的詞語(yǔ)僅是描述性的詞語(yǔ)而不是限定性的，而且認(rèn)識(shí)到可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.包含聚合物鏈段1和2的聚合物
E1(Z1)d——P1-Q1-P2[1]
E2(Z1)f——P3 [2]
其中
Z1是供質(zhì)子基團(tuán)；
E1、E2是包含芳香族或脂肪族的部分，其中E1和E2的至少一個(gè)包括取代有Z1的芳香族；
X是-OH、鹵素、酯或
d是與E1相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量；
f是與E2相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量；
P1、P2、P3、P4各自獨(dú)立地為不存在、-O-、-S-、-SO-、-8O2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，且
R2為C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亞芳基；
R3為C1-25亞烷基、C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；
R4為三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基或另一E1基團(tuán)；和
Q1為氟代環(huán)丁基部分，
限定條件是當(dāng)d大于0時(shí)，f為0；當(dāng)f大于0時(shí)，d為0。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地為全氟環(huán)丁基部分。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地為
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物鏈段1和2重復(fù)以形成聚合物單元3和4
其中
i是表示聚合物鏈段1的重復(fù)數(shù)以限定聚合物單元3的數(shù)值；和
j是表示聚合物鏈段2的重復(fù)數(shù)以限定聚合物單元4的數(shù)值。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中i和j各自獨(dú)立地為1～500。
6.權(quán)利要求4的聚合物，其中i和j各自獨(dú)立地為1～200。
7.權(quán)利要求3的聚合物，其中聚合物鏈段3和4連接形成以下聚合物單元中的一種或兩種
其中L1為不存在或連接基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的聚合物，其中鏈段7和8重復(fù)以形成
其中L2為不存在或連接基團(tuán)，k為表示聚合物鏈段3的重復(fù)數(shù)的整數(shù)。
9.權(quán)利要求8的聚合物，其中L1和L2各自獨(dú)立地包括醚、酰亞胺、酰胺、酯、胺、酮或?；?。
10.權(quán)利要求8的聚合物，其中L1和L2各自獨(dú)立地包括由下式之一所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中R5是有機(jī)基團(tuán)，例如烷基或?；?。
11.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1和E2各自獨(dú)立地包括由下式之一所示的結(jié)構(gòu)單元
12.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1和/或E2分別包括由下式之一所示的結(jié)構(gòu)單元
13.權(quán)利要求1的聚合物，其中Z1基團(tuán)以約1meq/g或更高的量存在。
14.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1包含至少一個(gè)被Z1直接連接的苯基或亞苯基。
15.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1(Z1)d or E2(Z1)f包括由下式之一所示的結(jié)構(gòu)單元
其中n是正整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于PEM燃料電池應(yīng)用的磺化-聚全氟環(huán)丁烷-聚苯聚合物。具體涉及用于離子導(dǎo)體應(yīng)用的聚合物包括具有全氟環(huán)丁基部分的聚合物鏈段和具有這種部分的聚合物鏈段。這些聚合物鏈段中的一種經(jīng)流化以提高離子傳導(dǎo)性。提供了包含該離子傳導(dǎo)聚合物的燃料電池。
文檔編號(hào)C08G61/10GK101575407SQ20091013807
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者T·J·富勒, S·M·麥金農(nóng), M·R·舍內(nèi)韋斯 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司