專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來講涉及的領(lǐng)域包括聚合物電解質(zhì)和燃料電池。

背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)在電化學(xué)裝置(例如蓄電池和燃料電池)中起到重要的作用。為了達(dá)到最佳的性能，該聚合物電解質(zhì)必須在高和低相對(duì)濕度下都保持高的離子傳導(dǎo)性和機(jī)械穩(wěn)定性。該聚合物電解質(zhì)還需要具有用于長(zhǎng)產(chǎn)品壽命下的優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度。已經(jīng)開發(fā)了含氟無規(guī)共聚物作為用于燃料電池的電解質(zhì)。然而，由于其固有的無規(guī)鏈構(gòu)型，無規(guī)共聚物通常在高濕度下會(huì)發(fā)生濕脹，而在低濕度下會(huì)發(fā)生過大的膜收縮。無規(guī)共聚物膜缺乏用于承受在運(yùn)行的燃料電池內(nèi)的水合和脫水的嚴(yán)酷情形的機(jī)械強(qiáng)度。因此，需要在寬范圍的濕度條件下保持強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)和高離子傳導(dǎo)性的改進(jìn)的聚合物電解質(zhì)。
因此，需要改進(jìn)的聚合物電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和這種聚合物電解質(zhì)的合成方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過在至少一種實(shí)施方式中提供包含聚合物鏈段1和2的聚合物組合物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問題 E1(SO2X)d-P1-Q1-P2[1] E2-P3-Q2-P4 [2] 兩者由連接單元L1連接以形成聚合物單元

其中 Z1是供質(zhì)子基團(tuán)(protogenic group)，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等； E1是包含芳香族的部分； E2是未磺化的包含芳香族和/或包含脂肪族的部分； L1是連接單元； X是-OH、鹵素、酯或
d是與E1相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量； P1、P2、P3、P4各自獨(dú)立地為不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，且 R2為C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亞芳基； R3為C1-25亞烷基、C1-25全氟亞烷基、-CF2CF2O-、全氟烷基醚或C1-25亞芳基； R4為三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基或另一E1基團(tuán)； Q1、Q2各自獨(dú)立地為氟代環(huán)丁基部分； i是表示聚合物鏈段1的重復(fù)數(shù)的數(shù)值；和 j是表示聚合物鏈段2的重復(fù)數(shù)的數(shù)值。
從下文提供的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其它示例性的實(shí)施方式將變得顯而易見。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到盡管該詳細(xì)描述和特別實(shí)施例公開了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，但其僅用于解釋的目的，而不意于限制本發(fā)明的范圍。



從詳細(xì)描述和附圖中，本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式將得到更充分的理解，其中 圖1提供了包括本發(fā)明的實(shí)施方式的聚合物的燃料電池的示意圖； 圖2A提供了通過使預(yù)聚物I和II偶聯(lián)制備本實(shí)施方式的聚合物的合成方案； 圖2B提供了通過使預(yù)聚物I′和II′偶聯(lián)制備本實(shí)施方式的聚合物的合成方案； 圖2C和2D提供了提供端基和相結(jié)合的連接基團(tuán)的圖表； 圖3A提供了其中可磺化的二(三氟乙烯基)醚單體III與單三氟乙烯基醚單體IV聚合的合成方案； 圖3B提供了其中磺化的二(三氟乙烯基)醚單體III′與單三氟乙烯基醚單體IV聚合的合成方案； 圖4提供了其中不可磺化或未磺化的二(三氟乙烯基)醚單體與單三氟乙烯基醚單體IV聚合以形成預(yù)聚物的另一合成方案； 圖5提供了用于制備可磺化的大單體的方案； 圖6A提供了用于制備全氟代聚醚的反應(yīng)方案； 圖6B提供了用于制備全氟代聚醚的反應(yīng)方案； 圖7A-7E提供了用于制備單三氟乙烯基單體的反應(yīng)方案； 圖8A提供了其中將4，4’-雙(4-三氟乙烯氧基)聯(lián)苯用作具有2個(gè)官能團(tuán)的可磺化單體且將4-三氟乙烯氧基苯基溴用作具有1個(gè)官能團(tuán)和1個(gè)活性苯基溴基團(tuán)的單體的反應(yīng)方案； 圖8B和8C提供了給出圖8A中所用的官能團(tuán)和化學(xué)物的圖表； 圖9顯示了用于形成具有苯基硼酸活性端基的不可磺化預(yù)聚物的聚合； 圖10A-10H提供了用于制備本發(fā)明的各種聚合物的偶聯(lián)反應(yīng)的幾種實(shí)例； 圖11提供了Suzuki偶聯(lián)方案的實(shí)例； 圖12提供了直接磺化反應(yīng)方案；和 圖13提供了直接磺化反應(yīng)方案的另一種實(shí)例。

具體實(shí)施例方式 現(xiàn)在詳細(xì)參考本發(fā)明的目前優(yōu)選的組合物、實(shí)施方式和方法，其構(gòu)成了本發(fā)明人目前已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。附圖無需測(cè)量。然而，應(yīng)當(dāng)理解所公開的實(shí)施方式僅是本發(fā)明的實(shí)例，其可以具體體現(xiàn)為多種可替代的形式。因此，此處公開的特別細(xì)節(jié)并不解釋為限定性的，而僅作為用于本發(fā)明的任意方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以不同方式使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
除非在實(shí)施例中或在另外明確指出的情況下，說明書中表示材料量或反應(yīng)和/或使用條件的數(shù)值都應(yīng)當(dāng)理解為在描述本發(fā)明的最寬范圍中有詞語“約”修飾。在指出的數(shù)值界限內(nèi)的實(shí)施通常是優(yōu)選的。而且，除非相反明確指出，百分比、“份”和比值都以重量計(jì)；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；適合或優(yōu)選用于與本發(fā)明相關(guān)的指定目的的一組或一類材料的描述包括該組和該類中任意兩種或多種元素的混合物同樣適合或優(yōu)選；化學(xué)術(shù)語中組分的描述是指在添加到說明書中特指的任意組合時(shí)的組成，并不必需排除一旦混合在混合物的組成之間的化學(xué)相互作用；首字母縮略詞或其它縮略語的第一次定義適用于相同縮略語的在此處的所有后續(xù)使用，并加以必要的變更適用于最初定義的縮略語的常規(guī)語法變形；而且，除非相反明確指出，性質(zhì)的測(cè)量值是由用于相同性質(zhì)的前面或后面引用的相同技術(shù)所測(cè)定的。
應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限定于下述的特別實(shí)施方式和方法，因?yàn)樘貏e的組分和/或條件當(dāng)然可以變化。此外，此處所用的術(shù)語都僅用于描述本發(fā)明的特別實(shí)施方式，決不意于對(duì)其進(jìn)行限制。
應(yīng)當(dāng)指出，除非上下文中另外明確指出，在說明書和后附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“該”包括復(fù)數(shù)形式。例如，涉及單數(shù)形式的組分意于包括多個(gè)組分。
在整個(gè)本申請(qǐng)中，在參考了出版物的情況下，這些出版物的公開內(nèi)容由此整體通過參考引入本申請(qǐng)用于更全面描述本發(fā)明設(shè)計(jì)的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。
參照?qǐng)D1，提供了包括包括本發(fā)明的聚合物的聚合物電解質(zhì)的燃料電池。PEM燃料電池10包括位于陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合物離子傳導(dǎo)膜12。聚合物離子傳導(dǎo)膜12包括下面列出的一種或多種聚合物。燃料電池10還包括傳導(dǎo)板20、22、氣體通道60和66和氣體擴(kuò)散層24和24。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，嵌段共聚物包括可磺化的或磺化的聚合物鏈段和不可磺化的或未磺化的聚合物鏈段。至少一種實(shí)施方式的嵌段共聚物的實(shí)例包括聚合物鏈段1和2 E1(SO2X)d-P1-Q1-P2[1] E2-P3-Q2-P4 [2] 兩者由連接單元L1連接以形成聚合物單元3和4

其中 Z1是供質(zhì)子基團(tuán)，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等； E1是包含芳香族的部分； E2是未磺化的包含芳香族和/或包含脂肪族的部分； L1是連接單元； X是-OH、鹵素、酯或
d是與E1相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量； P1、P2、P3、P4各自獨(dú)立地為不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，且 R2為C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亞芳基； R3為C1-25亞烷基、C1-25全氟亞烷基或C1-25亞芳基； R4為三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基或另一E1基團(tuán)； Q1、Q2各自獨(dú)立地為氟代環(huán)丁基部分； i是表示聚合物鏈段1的重復(fù)數(shù)的數(shù)值；和 j是表示聚合物鏈段2的重復(fù)數(shù)的數(shù)值。
在本實(shí)施方式的變型中，聚合物鏈段1是通過以下聚合物鏈段的磺化形成的 E1-P1-Q1-P2 在本實(shí)施方式的另一變型中，Q1、Q2為全氟環(huán)丁基部分。全氟環(huán)丁基部分可以包括但不局限于式5或6
式7和8提供了聚合物單元3和4的更特別的實(shí)例
在本實(shí)施方式的變型中，聚合物鏈段3和/或4可以重復(fù)以形成
其中L2為不存在或連接基團(tuán)，k為表示聚合物單元3或4的重復(fù)數(shù)的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一變型中，L1和L2各自獨(dú)立地包括醚、酰亞胺、酰胺、酯、胺、酮或酰基。L1和L2的實(shí)例可以包括但不局限于以下連接基團(tuán)


其中R5是有機(jī)基團(tuán)，例如烷基或?；?。
上述提出的聚合物的離子傳導(dǎo)性是由該共聚物分子中磺酸基團(tuán)的濃度所決定的?；撬峄鶊F(tuán)的濃度可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定或依據(jù)單位為毫當(dāng)量每克(meq/g)的離子交換容量(IEC)計(jì)算。已知聚合物結(jié)構(gòu)的IEC可以簡(jiǎn)單通過用于聚合物分子中磺酸基團(tuán)的摩爾當(dāng)量除以聚合物的分子量再將該結(jié)果乘以1000來計(jì)算。對(duì)于具有未知磺化程度的磺化聚合物，可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定IEC。在美國(guó)專利7094851中充分描述了用于測(cè)定IEC的實(shí)驗(yàn)程序。通過控制磺化/可磺化的單體與未磺化的單體的摩爾比以及磺化程度，對(duì)于磺化共聚物，可以得到約0.1～約8meq/g的IEC。具有約1～約4meq/g的IEC的共聚物具有高離子傳導(dǎo)性以及在高相對(duì)濕度下仍具有良好的機(jī)械性質(zhì)。
在本實(shí)施方式的另一變型中，E1和E2包括一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)。例如，E1和E2包括一個(gè)或多個(gè)苯基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、菲基、二苯基醚、9，9′-二苯基芴、二苯基硫化物、二苯基環(huán)己基甲烷、二苯基二甲基硅烷、α-甲基芪、氫醌二苯基醚、磺化苯基、α-甲基芪、二苯基環(huán)己基甲烷或雙酚A。在全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物中，E1通常不同于E2。在進(jìn)一步的改進(jìn)中，E1是可磺化的芳香族部分，而E2不是。


在本發(fā)明的細(xì)化中，E1和E2的組合經(jīng)選自使得E1可以選擇性磺化而不影響包含E1和E2的低聚物或聚合物中的E2?？捎糜谠摷?xì)化中的E2的實(shí)例包括但不局限于以下官能團(tuán)二苯基砜、三苯基磷酸鹽(酯)、2，2′-二苯基六氟丙烷和二苯基酮中的一種或多種

E1(Z1)d部分可以包含至少一個(gè)給質(zhì)子基團(tuán)。換言之，d可以是1或更大的整數(shù)。例如，E1可以是具有1、2、3或4個(gè)與二苯基部分連接的磺酸基團(tuán)的磺化二苯基部分。
圖2A和2B提供了通過將預(yù)聚物I和II或預(yù)聚物I′和II′相偶聯(lián)制備本實(shí)施方式的聚合物的合成方案。在這些圖中，E1、E2、L1、P1、P2、P3、P4、Q1、Q2和d如上所述，Z1和Z2是活性端基。2C和2D提供了端基和相結(jié)合的連接基團(tuán)的表。該預(yù)聚物的活性端基彼此反應(yīng)，在預(yù)聚物之間產(chǎn)生連接基團(tuán)L1。對(duì)連接基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有限制。例如，作為上述不同端基之間的反應(yīng)產(chǎn)物可以形成多種連接基團(tuán)。端基之間的化學(xué)反應(yīng)可以包括但不局限于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Grignard試劑偶聯(lián)反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、縮合反應(yīng)(例如酸和醇、酸和胺之間)、親電子取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、自由基偶聯(lián)反應(yīng)和亞胺化(imidization)反應(yīng)。
在一種變型中，預(yù)聚物之一可以包括可磺化或磺化的基團(tuán)，而另一預(yù)聚物可以包括不可磺化或未磺化的基團(tuán)。該預(yù)聚物可以由至少一種具有至少2個(gè)可聚合官能團(tuán)的單體與具有1個(gè)可聚合官能團(tuán)和至少1個(gè)活性有機(jī)基團(tuán)的單體的聚合而制備。圖3A提供了其中可磺化的二(三氟乙烯基)醚單體III與單三氟乙烯基醚單體IV聚合以形成預(yù)聚物V的合成方案。圖3B提供了其中磺化的二(三氟乙烯基)醚單體III′或鏈段與單三氟乙烯基醚單體IV聚合以形成預(yù)聚物V′的合成方案。在這些圖中，E1、X和d如上設(shè)定，Z1和Z2是活性端基，1是表示該預(yù)聚物的聚合度的正整數(shù)。聚合度可以由選擇兩種單體的摩爾比而控制。因此，二乙烯基單體與乙烯基單體的摩爾比越高，聚合度就越高。
圖4提供了其中不可磺化或未磺化的二(三氟乙烯基)醚單體VI與單三氟乙烯基醚單體VII聚合以形成預(yù)聚物VIII的另一合成方案。在該方案中，E2如上設(shè)定，Z2是活性端基，m是表示該預(yù)聚物的聚合度的正整數(shù)。如上所示，聚合度可以由選擇兩種單體的摩爾比而控制。
具有至少2個(gè)可聚合官能團(tuán)的磺化或可磺化單體可以包括例如二(三氟乙烯基)單體、三(三氟乙烯基)單體和四(三氟乙烯基)單體。該單體可以包括可以容易進(jìn)行直接磺化反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)或鋰化反應(yīng)的富電子芳香族基團(tuán)?？苫腔瘑误w的非限定性實(shí)例可以包括4，4′-雙(4-三氟乙烯氧基)聯(lián)苯、9，9-雙(4-三氟乙烯氧基苯基)芴、1，1，1-三[(4-三氟乙烯氧基)苯基]乙烷，其可獲自O(shè)akwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)?？苫腔拇髥误w也可以包括但不局限于由下面的代表性化學(xué)式提供的可磺化單體III
具有至少2個(gè)可聚合官能團(tuán)的不可磺化或未磺化單體可以包括例如2，2′-雙(4-三氟乙烯氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，可獲自O(shè)akwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)。也可以使用不可磺化的大單體。例如依照?qǐng)D6A和6B的反應(yīng)方案制備了兩種全氟代聚醚基雙(三氟乙烯氧基苯基)單體。在這些圖中，HO-PFPE-OH是具有至少2個(gè)羥基端基的全氟代聚醚。具有羥基端基的全氟代聚醚的實(shí)例包括可獲自Solvay Solexis的Fomblin、聚(四氟亞乙基氧-共-二氟亞甲氧)α，ω-二醇(HOCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2OH)和聚(六氟亞丙基氧)(HO[CF(CF3)CF2O]nH)。聚(四氟亞乙基氧-共-二氟亞甲基氧)α，ω-二醇和聚(六氟亞丙基氧)可獲自Aldrich。上述反應(yīng)中所用的4-三氟乙烯氧基苯基溴和4-三氟乙烯氧基苯甲基氯可獲自O(shè)akwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)。不可磺化和未磺化單體的其他非限定性實(shí)例示于以下代表性化學(xué)式中
任意具有1個(gè)三氟乙烯基和另一個(gè)活性有機(jī)基團(tuán)的單體都可以用作該單三氟乙烯基單體。單三氟乙烯基單體的實(shí)例可以包括三氟乙烯氧基苯基溴、三氟乙烯氧基苯基硼酸、三氟乙烯氧基苯甲酸和三氟乙烯氧基苯甲基氯，所有這些都可獲自O(shè)akwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)。依照?qǐng)D7A-7E的反應(yīng)方案制備單三氟乙烯基單體的其他非限定性實(shí)例。在這些圖中，X1是氯、氟或溴原子。
此外，也可以使用已知的化學(xué)反應(yīng)制備由下面化學(xué)式所示的具有酐或酰亞胺官能團(tuán)的單體。


也可以使用如下式所示的可獲自O(shè)akwood Products，Inc.的具有硼酸酯活性基團(tuán)的單三氟乙烯基單體。

可以通過至少一種具有至少2個(gè)可聚合官能團(tuán)的可磺化單體和至少一種具有1個(gè)可聚合官能團(tuán)和活性有機(jī)基團(tuán)的單體的聚合制備可磺化預(yù)聚物。該預(yù)聚物的分子量或聚合度可以通過選擇該可磺化單體與該具有1個(gè)官能團(tuán)的單體的適當(dāng)?shù)哪柋榷刂?。該可聚合官能團(tuán)可以包括三氟乙烯基。已知該三氟乙烯基可以經(jīng)過熱加成反應(yīng)(或所謂的熱二聚反應(yīng))形成全氟環(huán)丁烷基團(tuán)，由此將相應(yīng)的單體單元連接到聚合物鏈中。在圖3A和3B中所示的反應(yīng)方案中解釋了該熱加成反應(yīng)。熱加成反應(yīng)可以在120℃～約210℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在惰性氣氛(例如氮?dú)狻⒑饣驓鍤鈿夥?下進(jìn)行以防止其他不適宜的副反應(yīng)。聚合度i可以為約2～約100,000，或更優(yōu)選為10～約1,000。具有三個(gè)官能團(tuán)或四個(gè)官能團(tuán)的單體也可以包括在該用于制備預(yù)聚物的單體混合物中。該三官能或四官能單體可以為該預(yù)聚物鏈構(gòu)型提供支鏈和小的交聯(lián)度。
圖8A提供了其中將4，4’-雙(4-三氟乙烯氧基)聯(lián)苯用作具有2個(gè)官能團(tuán)的可磺化單體且將4-三氟乙烯氧基苯基溴用作具有1個(gè)官能團(tuán)和1個(gè)活性苯基溴基團(tuán)的單體的反應(yīng)方案。該兩種單體可以聚合在一起形成具有苯基溴端基的預(yù)聚物。該預(yù)聚物可以與Y1-R6-Y1在各種偶聯(lián)反應(yīng)中反應(yīng)。圖8B和8C提供了給出可以使用的偶聯(lián)化學(xué)物的圖表。
在另一變型中，該不可磺化的預(yù)聚物是通過至少一種具有至少2個(gè)可聚合官能團(tuán)的不可磺化單體和至少一種具有1個(gè)可聚合官能團(tuán)和活性有機(jī)基團(tuán)的單體的聚合制備。該預(yù)聚物的分子量或聚合度可以通過選擇該不可磺化單體與該具有1個(gè)官能團(tuán)的單體的適當(dāng)?shù)哪柋榷刂啤Ｔ摽删酆瞎倌軋F(tuán)可以包括三氟乙烯基。該三氟乙烯基的熱加成反應(yīng)如上所述。類似地，聚合度i可以為約2～約100,000，或更優(yōu)選為10～約1,000。具有三個(gè)官能團(tuán)或四個(gè)官能團(tuán)的單體也可以包括在該用于制備預(yù)聚物的單體混合物中。例如，可以選擇2，2’-雙(4-三氟乙烯氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷作為具有2個(gè)官能團(tuán)的不可磺化單體，選擇4-三氟乙烯氧基苯基硼酸作為具有1個(gè)官能團(tuán)和1個(gè)活性苯基硼酸基團(tuán)的單體。該兩種單體可以聚合在一起以形成具有苯基硼酸活性端基的不可磺化的預(yù)聚物，如圖9中的反應(yīng)方案中所示。
可以以類似的方式制備各種其他具有不同活性端基的不可磺化的全氟環(huán)丁烷預(yù)聚物。
該嵌段共聚物可以通過將至少可磺化的預(yù)聚物和不可磺化的預(yù)聚物相結(jié)合并在其相應(yīng)的活性端基之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而制備。各種具有不同活性端基的預(yù)聚物可以通過化學(xué)反應(yīng)連接在一起生成該嵌段共聚物。根據(jù)活性端基，可以使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Grignard試劑偶聯(lián)反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、縮合反應(yīng)、親電子取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、自由基偶聯(lián)反應(yīng)和亞胺化反應(yīng)將預(yù)聚物偶聯(lián)在一起以形成該嵌段共聚物。在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，可以使用堿和金屬催化劑以有利于在活性鹵素端基和硼酸/硼酸酯端基之間的反應(yīng)。該堿可以包括任意無機(jī)和有機(jī)堿，例如KOH、K2CO3，Na2CO3，K3PO4和t-BuOK。在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的具有各種有機(jī)配位體的鈀催化劑。Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)鈀)和Pd(OAc)2(乙酸鈀)是Suzuki催化劑的兩種實(shí)例。當(dāng)活性端基之一是?；u基團(tuán)或酐基團(tuán)時(shí)，可以使用Friedel-Crafts反應(yīng)將兩種預(yù)聚物連接在一起?？梢允褂寐芬姿顾岽呋瘎?例如AlCl3)以有利于該Friedel-Crafts反應(yīng)。也可以使用羧酸或?；u和醇或胺的縮合。類似地，也可以使用例如包括有機(jī)鹵化物端基和羥基端基的取代反應(yīng)將預(yù)聚物連接在一起。
圖10A-10H的反應(yīng)方案中解釋了用于制造本發(fā)明的聚合物的這種偶聯(lián)反應(yīng)的幾種實(shí)例。在這些反應(yīng)方案中，預(yù)聚物鏈1可以包括可磺化基團(tuán)或磺化基團(tuán)，而預(yù)聚物鏈2是不可磺化或未磺化的聚合物鏈。圖11的反應(yīng)方案中顯示了涉及在預(yù)聚物中的可磺化的二苯基和在另一預(yù)聚物中的不可磺化的二苯基六氟丙烷基團(tuán)使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的一種特別實(shí)例。
可以將包含可磺化基團(tuán)的嵌段共聚物磺化以將該可磺化基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺化的離子基團(tuán)。可以使用直接磺化反應(yīng)或通過隔離分子的磺化反應(yīng)。磺化反應(yīng)通常將嵌段共聚物中的可磺化基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺化基團(tuán)，而不影響該聚合物中的不可磺化基團(tuán)。因此所得到的磺化嵌段共聚物包括磺化聚合物鏈段和未磺化聚合物鏈段?？商娲?，可以在與未磺化預(yù)聚物反應(yīng)之前將該可磺化預(yù)聚物磺化以形成磺化嵌段共聚物。此外，也可以使用磺化單體以制備相應(yīng)的磺化預(yù)聚物。在這些實(shí)例中，該嵌段共聚物或預(yù)聚物可以不必需要磺化反應(yīng)。
直接磺化可以通過將該嵌段共聚物或預(yù)聚物與磺化劑反應(yīng)而進(jìn)行。磺化劑沒有限制?；腔瘎┑姆窍薅ㄐ詫?shí)例可以包括三氧化硫、發(fā)煙硫酸、硫酸、氯磺酸和氟磺酸。如果可磺化基團(tuán)是芳香族基團(tuán)，磺化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致芳香環(huán)上的氫原子被磺酸或鹵磺酸基團(tuán)取代。如果該可磺化基團(tuán)是脂肪族基團(tuán)，磺化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致脂肪族基團(tuán)上的氫原子被磺酸或鹵磺酸基團(tuán)取代。在圖12的反應(yīng)方案中解釋了具有可磺化的二苯基和苯基溴活性端基的可磺化預(yù)聚物的直接磺化的一種實(shí)例。圖13的反應(yīng)方案中解釋了具有包含可磺化的二苯基的可磺化聚合物鏈段的嵌段共聚物的直接磺化的另一種實(shí)例。
以下實(shí)施例描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的很多變型。
實(shí)施例1a二氟苯基砜封端的鏈段 將二苯基三氟乙烯基醚(BPVE)單體(10.00g，28.90mmol)、4-氟苯基砜-苯基三氟乙烯基醚(0.74g，2.22mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脫氣約1小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物在180℃加熱整晚，或直至分子量停止增加。該反應(yīng)在具有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和Teflon槳葉)和冷凝器的1L不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。用60ml四氫呋喃(THF)稀釋該預(yù)聚物，沉淀到500ml甲醇中并收集在Teflon濾紙上。
實(shí)施例1b雙酚封端的全氟環(huán)丁烷鏈段# 將6F單體(10.00g，19.92mmol)、4-羥基苯基三氟乙烯基醚(0.83g，3.90mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脫氣約1小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物在180℃加熱整晚，或直至分子量停止增加。該反應(yīng)在具有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和Teflon槳葉)和冷凝器的1L不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。用60ml四氫呋喃(THF)稀釋該預(yù)聚物，沉淀到500ml甲醇中并收集在Teflon濾紙上。
實(shí)施例1c通過碳酸酯方法的聚合 將二氟苯基砜封端的鏈段(10.00g)、聚砜封端的鏈段(5.00g)、二苯基醚(75g)和甲苯(10g)加入設(shè)有攪拌器、氬氣入口和具有冷凝器的DeanStark分水器的三頸圓底玻璃燒瓶中。添加碳酸鉀(3.0g)，將反應(yīng)混合物加熱，直至甲苯開始回流，將該溫度保持1小時(shí)。將反應(yīng)溫度升高到165℃，保持直至由凝膠滲透色譜法監(jiān)控的聚合生長(zhǎng)停止為止。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將該粘性溶液冷卻到60℃，在60℃下在升高的攪拌速度下稀釋在THF(50g)中。將該聚合物溶液過濾通過ETFE濾布，并通過在用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)緩慢倒入甲醇(1L)中使其沉淀。將該聚合物收集在濾紙上，用甲醇進(jìn)行Soxhlet萃取，以從該共聚物中除去痕量的DPE。
實(shí)施例1d磺化和膜制備 將1克由Tetramer Technology(Pendleton，SC，如上所述制備)得到的聚(二苯基-全氟乙烯基醚)1c溶解在二氯甲烷(Aldrich，目錄號(hào)61005-0040，10mL)中，離心15分鐘。將上清液從白色不溶凝膠的沉淀物中傾析出來。在具有Teflon面襯里蓋的30mL玻璃旋蓋罐中對(duì)所得到的溶液(9.7g)進(jìn)行磁力攪拌。添加氯磺酸(Aldrich，2.5g)，該反應(yīng)混合物立即變?yōu)樽仙纬删酆衔餁堄辔?。?0分鐘之后，將二氯甲烷溶劑從從反應(yīng)混合物中沉淀出的紫色聚合物中傾析出來。使用Waring摻合器用水洗滌該紫色沉淀，直至得到白色聚合物為止，在去離子水中沸騰1小時(shí)。通過過濾和空氣干燥收集該聚合物。將在N，N-二甲基乙酰胺(6g)中的該聚合物(0.8g)壓濾通過0.5微米Teflon微孔過濾器，使用具有8密耳Bird敷料機(jī)的設(shè)定為80℃的Erichsen涂覆機(jī)將該黃色溶液涂覆在窗玻璃上。在使用涂覆在具有燒結(jié)的Teflon顆粒的微孔層的碳纖維擴(kuò)散介質(zhì)上的0.4mg/cm2的碳上鉑(Tanaka)催化劑電極的氫-空氣燃料電池膜中成功地評(píng)價(jià)了該膜。
實(shí)施例2a氟苯基二苯甲酮封端的鏈段 將二苯基三氟乙烯基醚(BPVE)單體(10.00g，28.90mmol)、4-氟苯基-4’-三氟乙烯基醚二苯甲酮#(0.66g，2.22mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脫氣約1小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物在180℃加熱整晚，或直至分子量停止增加。該反應(yīng)在具有使用不銹鋼攪拌棒和Teflon槳葉的機(jī)械攪拌和冷凝器的1L不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。用60ml四氫呋喃(THF)稀釋該預(yù)聚物，沉淀到500ml甲醇中并收集在Teflon濾紙上。
實(shí)施例2b通過碳酸酯方法的聚合 將氟苯基二苯甲酮封端的鏈段(10.00g)、聚砜封端的鏈段#(5.00g)、二苯基醚(75g)和甲苯(10g)加入設(shè)有攪拌器、氬氣入口和具有冷凝器的Dean Stark分水器的三頸圓底玻璃燒瓶中。添加碳酸鉀(3.0g)，將反應(yīng)混合物加熱，直至甲苯開始回流，將該溫度保持1小時(shí)。將反應(yīng)溫度升高到165℃，保持直至由凝膠滲透色譜法監(jiān)控的聚合生長(zhǎng)停止為止。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將該粘性溶液冷卻到60℃，在60℃下在升高的攪拌速度下稀釋在THF(75g)中。將該聚合物溶液過濾通過Teflon濾布，并通過在用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)緩慢倒入甲醇(1L)中使其沉淀。將該聚合物收集在濾紙上，用甲醇進(jìn)行Soxhlet萃取，以從該共聚物中除去痕量的DPE。
實(shí)施例3a通過FAVE化學(xué)物聚合 將70mL DMF、12克BPVE低聚物(Mn 8,000，Tetramer)、7克羥基封端的6F嵌段(Mn＝5,000，Tetramer)添加到裝有磁力攪拌的250mL單頸圓底燒瓶中。然后將0.7克Cs2CO3(獲自Sigma-Aldrich，99.9％純)添加到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物加熱到90℃(油浴溫度)并在惰性氮?dú)饬鳁l件下保持24小時(shí)。在完全反應(yīng)之后，將溶液沉淀到1500mL甲醇中，在低真空下過濾，并再次用甲醇重復(fù)洗滌，以除去DMF殘余。最后，將固體聚合物在真空下在90℃干燥整晚，以提供該BPVE-6F嵌段共聚物18g(Mn＝50,000，92％產(chǎn)率)。
盡管已經(jīng)解釋和描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但并不表示這些實(shí)施方式解釋和描述了本發(fā)明的所有可能形式。而是說明書中所用的詞語僅是描述性的詞語而不是限定性的，而且認(rèn)識(shí)到可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.包含聚合物鏈段1和2的聚合物
E1(SO2X)d-P1-Q1-P2[1]
E2-P3-Q2-P4 [2]
兩者由連接基團(tuán)L1連接以形成聚合物單元3和4
其中
Z1是供質(zhì)子基團(tuán)，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1是包含芳香族的部分；
E2是未磺化的包含芳香族和/或包含脂肪族的部分；
L1是連接基團(tuán)；
X是-OH、鹵素、酯或
d是與E1相連的Z1官能團(tuán)的數(shù)量；
P1、P2、P3、P4各自獨(dú)立地為不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，且
R2為C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亞芳基；
R3為C1-25亞烷基、C1-25全氟亞烷基或C1-25亞芳基；
R4為三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基或另一E1基團(tuán)；
Q1、Q2各自獨(dú)立地為氟代環(huán)丁基部分；
i是表示聚合物鏈段1的重復(fù)數(shù)的數(shù)值；和
j是表示聚合物鏈段2的重復(fù)數(shù)的數(shù)值。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地為全氟環(huán)丁基部分。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地為
4.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中聚合物單元3重復(fù)以形成以下聚合物單元
其中L2為不存在或連接基團(tuán)，k為表示聚合物鏈段3的重復(fù)數(shù)的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中L1和L2各自獨(dú)立地包括醚、酰亞胺、酰胺、酯、胺、酮或酰基。
6.權(quán)利要求4的聚合物，其中L1和L2各自獨(dú)立地包括由下式之一所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中R5是有機(jī)基團(tuán)，例如烷基或?；?br> 7.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1和E2各自獨(dú)立地包括由下式之一所示的結(jié)構(gòu)單元
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中E2包括由下式之一所示的結(jié)構(gòu)單元
和-O-CF2-O，其中R是?；?。
9.權(quán)利要求1的聚合物，具有下式
10.權(quán)利要求1的聚合物，其中Z1基團(tuán)以約1meq/g或更大的量存在。
11.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1包括至少一個(gè)和Z1直接連接的苯基或亞苯基。
12.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1(Z1)d包括下式之一所示的結(jié)構(gòu)單元
其中n是正整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)和燃料電池。在一種實(shí)施方式中，共聚物包括通過有機(jī)連接基團(tuán)與不可磺化鏈段共價(jià)連接的可磺化鏈段。該可磺化基團(tuán)鏈段可以通過直接磺化或通過隔離分子磺化而磺化。在另一實(shí)施方式中，共聚物包括磺化鏈段和未磺化鏈段。可以使用共聚物制備膜電解質(zhì)組件和燃料電池。
文檔編號(hào)C08G83/00GK101575417SQ200910138860
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者S·M·麥金農(nóng), T·J·富勒 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司