專利名稱：聚酰胺的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于成形材料、瓶、片、薄膜以及纖維等的用途的聚酰胺
的制造方法。更詳細地說，涉及使含有70摩爾％以上的苯二甲胺的二胺成 分與二羧酸成分在不存在溶劑的情況下直接進行熔融聚合的聚酰胺的制造 方法。
背景技術：
作為將二羧酸成分與二胺成分縮聚來制造聚酰胺的方法，眾所周知的是
下述方法在由二羧酸成分與二胺成分得到尼龍鹽水溶液后，通過加壓條件 進行熔融聚合。
此外，公開了不制作尼龍鹽水溶液而在不存在溶劑的情況下使二羧酸成
分與二胺成分直接進行熔融聚合的方法(參照日本特開昭57-200420號公 報)。由于該方法是一邊使生成的聚合物的溫度升高至該聚合物的熔點以上， 一邊添加二胺成分的方法，不需要蒸餾除去水(尼龍鹽水溶液中的水)或溶 劑，因此可以說是經(jīng)濟上優(yōu)越的制造方法。
在該制造方法中，二胺成分的沸點為生成的聚酰胺的熔點以上，這在制 造上是有利的。在沸點低于聚酰胺的熔點的情況下，由于添加的二胺蒸發(fā)， 從而不能有效地進行縮聚。苯二甲胺的沸點為274。C左右，與其它的通常的 聚酰胺的制造中使用的二胺(例如六亞甲基二胺)的沸點199 205"C相比較 高。因此，在不存在溶劑的情況下將二羧酸成分與二胺成分直接進行熔融聚 合的制造方法在使用苯二甲胺的情況下可以說是有利的制造方法。
另一方面，使用間歇式反應裝置制造聚酰胺時，在取出聚酰胺后，聚酰 胺或低聚物殘留在內(nèi)部。通常是由于它們的粘性高，從而成為附著在裝置內(nèi)壁、攪拌軸或旋轉軸等上的狀態(tài)。通常以薄皮狀的附著物的形式殘留，但是， 如果是該狀態(tài)，則在制造上不會構成特別大的問題。
但是，苯二甲胺中的對苯二甲胺的比例為20摩爾％以上時，氣液界面 附近可以看到塊狀的附著物。其原因是，隨著對苯二甲胺的含量的增高，生 成的聚酰胺的結晶化溫度增高，且結晶化速度加快，從而變成更容易附著的 性狀。在對苯二甲胺的比例為30摩爾％以上時，可以更顯著地看到該現(xiàn)象。 在氣液界面附近附著的聚酰胺容易被氣相部冷卻而結晶化，而且由于結晶化 速度快，從而很快地進行了結晶化。結晶化得到的聚酰胺與非晶態(tài)時相比， 即使加熱到熔點以上的溫度也難以再熔融，因此附著變得更加顯著。
這樣的附著尤其容易在攪拌軸或旋轉軸上產(chǎn)生。這是因為該部位的溫度 比其它部位低并且聚合物的流動容易停滯。攪拌軸或旋轉軸上附著的物質隨 著聚合物的再次涂布而逐漸增大，成為塊狀的附著物。這些塊狀的附著物有 時受到熱過程會高聚合度化或凝膠化。
塊狀的附著物有時在聚酰胺在制造中剝離，以白色的未熔融物的形式混 入到得到的產(chǎn)品中，使質量惡化。此外，在從反應裝置中取出聚酰胺時，這 樣的未熔融物會堵塞模孔或發(fā)生線束斷裂等，成為妨礙穩(wěn)定的造粒操作的要 因。因此，必須定期地打開反應裝置，將這樣的附著物人工除去或者通過溶 劑等洗滌來除去。
作為減少裝置內(nèi)附著物的裝置，公開了一種結構簡單、聚合物在容器的 壁面上附著少、不發(fā)生堵塞的、能長期穩(wěn)定地運轉的攪拌翼和具備該攪拌翼
的混合裝置(參照日本特開平9-313912號公報)。然而，其雖然對在容器壁 面的附著進行了描述，但是完全沒有對在攪拌軸上的附著或用于抑制該附著 的構造或圓周速度進行描述。此外，對作為對象的聚合物即聚酰胺也完全沒 有進行描述。
此外，作為通過簡便的手段來防止聚合物附著到氣相部界面的反應器內(nèi)壁和攪拌軸的方法，公開了如下方法當在攪拌槽型反應器中使聚合性單體 聚合時，通過攪拌翼來對液相部以及氣相部進行攪拌，且使氣相部冷卻(參 照曰本特開平10-158307號公報)。但是，該方法描述的是生產(chǎn)甲基丙烯酸 系聚合物時的方法，而完全沒有對聚酰胺進行描述。此外，對于攪拌裝置也 只要是能對反應液面和氣相部進行攪拌的裝置即可，沒有進行特別的限定， 對于形狀也完全沒有描述。
由以上可知，在使用含有20摩爾°/。以上的對苯二甲胺的苯二甲胺，在
不存在溶劑的情況下使二羧酸成分和二胺成分直接進行熔融聚合來制造聚 酰胺時，由于抑制向攪拌裝置附著的塊狀的附著物可以提高生產(chǎn)效率，并且 可以降低起因于該附著物的未熔融物向得到的產(chǎn)品中的混入，因此期望抑制 向攪拌裝置的附著的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰胺的間歇式制造方法，該方法使含有對 苯二甲胺的二胺成分與二羧酸成分在實質上不存在溶劑的情況下直接進行 熔融聚合，其中，該方法抑制向攪拌裝置附著的塊狀的附著物的生成，從而 提高了生產(chǎn)效率，并且降低了起因于該附著物的未熔融物向得到的產(chǎn)品中的 混入。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使 用特定形狀的攪拌裝置在規(guī)定的條件下進行攪拌，能減少塊狀的附著物以及 未熔融物的混入，從而完成本發(fā)明。
艮p，本發(fā)明涉及一種聚酰胺的間歇式制造方法，該方法包括在間歇式反 應裝置內(nèi)使二胺成分與二羧酸成分在實質上不存在溶劑的情況下直接進行
熔融聚合，所述二胺成分含有70摩爾％以上的苯二甲胺，該苯二甲胺含有 20摩爾％以上的對苯二甲胺，其特征在于，
5所述反應裝置中具備的、用于攪拌該反應裝置內(nèi)的熔融聚合物的攪拌裝 置具有
(1) 與攪拌驅動部連接的旋轉軸，
(2) 在以該旋轉軸為中心的圓周上移動的、由柱狀體或板狀體構成的 實質為豎直方向的兩根以上的攪拌棒，以及
(3) 連接該旋轉軸與攪拌棒的連接部件， 所述旋轉軸的中心線與兩根以上的攪拌棒各自的中心線之間的距離為
反應裝置內(nèi)徑的15%以上，
所述連接部件與旋轉軸配置在熔融聚合物液面之上，并且以攪拌棒的圓
周速度為30米/分鐘以上的方式進行攪拌。


圖1、圖2以及圖3分別是表示用于實施本發(fā)明的制造方法的方式的表 示攪拌裝置以及反應裝置的一例的剖面示意圖4是與本發(fā)明的比較例l相關的現(xiàn)有的攪拌裝置以及反應裝置的剖面 示意圖。
附圖標記說明
1:攪拌驅動部，2:旋轉軸，3:攪拌密封部，4:水平柱狀體，5:液 面，6:豎直柱狀體，7:反應裝置，8:槳葉狀葉片板，9:螺旋帶狀葉片板
具體實施例方式
本發(fā)明中，向反應裝置內(nèi)供給二羧酸成分，然后添加二胺成分來進行聚
合反應。二胺成分含有70摩爾％以上的苯二甲胺，該苯二甲胺含有20摩爾
%以上的對苯二甲胺。其中，從結晶化的觀點考慮，優(yōu)選情況下，二胺成分
含有70摩爾％以上的苯二甲胺，且該苯二甲胺含有30摩爾V。以上的對苯二甲胺。更優(yōu)選的情況下，二胺成分由含有30摩爾％以上的對苯二甲胺的苯 二甲胺組成。
作為二羧酸成分，可以舉出己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸、間 苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等二羧酸，可以含有它們中的一種或兩種 以上。其中，從通用性的觀點考慮，優(yōu)選為己二酸。在二羧酸成分中，更優(yōu) 選70摩爾％以上為己二酸。
作為對苯二甲胺之外的苯二甲胺，可以舉出間苯二甲胺和鄰苯二甲胺， 可以含有它們中的一種或兩種。本發(fā)明中，苯二甲胺優(yōu)選由對苯二甲胺和間 苯二甲胺這兩種成分組成。
作為苯二甲胺之外的二胺成分，可以舉出1，2-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、 五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛垸、1,9-二氨 基壬烷、1,10-二氨基癸烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺等二胺。
作為除二胺成分、二羧酸成分之外的聚酰胺形成成分，沒有特別的限定， 但是，可以舉出己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺， 以及11-氨基十一垸酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等。
為了抑制熔融聚合中的著色，可以在聚酰胺中添加磷化合物。作為磷化 合物，可以使用磷酸、亞磷酸、次磷酸、以及它們的鹽或酯化合物。作為磷 酸鹽，可以例舉出磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鎳、磷 酸鈷等。作為磷酸酯，可以例舉出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸 丁酯、磷酸己酯、磷酸異癸酯、磷酸癸酯、磷酸十八烷酯、磷酸苯酯等。作 為亞磷酸鹽，可以例舉出亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷 酸錳、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷等。作為亞磷酸酯，可以例舉出亞磷酸甲酯、亞 磷酸乙酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸己酯、亞磷酸異癸酯、亞磷 酸癸酯、亞磷酸十八垸酯、亞磷酸苯酯等。作為次磷酸鹽，可以例舉出次磷酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸,丐、次磷酸鎂、次磷酸錳、次磷酸鎳、次磷酸鈷等。 這些磷化合物可以單獨使用或組合使用。
這些磷化合物的添加方法可以舉出添加到作為聚酰胺的原料的二胺成 分或二羧酸成分中的方法、在聚合中添加的方法等，但是本發(fā)明并不限定于 此。
聚酰胺的制造是使二胺成分和二羧酸成分直接進行熔融聚合，但是從制 造成本的方面等考慮，可以在實質上不存在溶劑的情況下進行。所謂"在實 質上不存在溶劑的情況下"當然包括完全不存在溶劑的情況，但是也不排除 不影響本發(fā)明的效果的程度的少量的溶劑的存在。
本發(fā)明中的間歇式反應裝置沒有特別的限定，具備后述的特定的攪拌裝 置，只要是具有能作為反應裝置使用的構造即可，但是優(yōu)選使用進行了耐壓 設計的反應裝置。此外，為了抑制二胺成分以及二羧酸成分的餾出，優(yōu)選具 備能控制傳熱面的溫度的分凝器。
本發(fā)明中的用于攪拌熔融聚合物的攪拌裝置主要由與馬達等的攪拌驅 動部連接的旋轉軸、在以該旋轉軸為中心的圓周上移動的由柱狀體或板狀體 構成的實質為豎直方向的兩根以上的攪拌棒、連接該旋轉軸與攪拌棒的連接 部件構成。攪拌棒的形狀可以選自圓柱、橢圓柱、棱柱等的柱狀體；橢圓板、 方板等的板狀體等。其中，從通用性的觀點考慮，優(yōu)選為圓柱、棱柱、方板。 攪拌棒的外徑(橢圓柱的情況下為長徑，棱柱的情況下為對角線，板狀體的
情況下為板寬)d (m)與豎直方向的長度L (m)之比d/L由材質的強度以 及攪拌對象物的物理性質決定，但是， 一般為1/5 1/25，其中，從重心等的 平衡性的方面考慮，優(yōu)選為1/10~1/20。此外，攪拌棒只要是實質為豎直方 向即可，也可以具有相對于豎直方向陡度小的傾斜，或者構成陡度小的曲線。 作為連接旋轉軸與攪拌軸的連接部件，只要是在強度上沒有問題的形狀 即可，沒有特別的限定。作為具體例，可以舉出水平方向的柱狀體或板狀體，柱狀體的情況優(yōu)選為圓柱、棱柱、橢圓柱等，板狀體的情況優(yōu)選為圓板、方 板、橢圓板等。作為構成攪拌棒以及連接部件的材料的材質，沒有特別的限 定，但是，從耐腐蝕性和強度的觀點考慮，優(yōu)選為不銹鋼等。
旋轉軸設置于通過反應裝置的水平截面的中心的垂直線上或該垂直線 的附近，兩根以上的攪拌棒在以該旋轉軸為中心的圓周上移動。這些攪拌棒 對于其各自描繪的圓周的異同沒有特別的限定，但是，優(yōu)選這些攪拌棒均在 同一圓周上移動。在攪拌棒各自描繪的圓周不同的情況下，液面附近的聚合 物流動變得復雜，從而攪拌棒的液面附近產(chǎn)生預料不到的滯留部，由此可能 發(fā)生聚合物的附著。此外，可能使得施加在攪拌裝置上的力量變得不均一。
旋轉軸的中心線與兩根以上的攪拌棒各自的中心線之間的距離為反應
裝置內(nèi)徑的15%以上，而且優(yōu)選為17%以上。如果小于15%，則由于反應裝
置的中心附近存在攪拌棒，從而在聚酰胺的制造中反應裝置內(nèi)整體的均一攪 拌變得困難，因此，反應裝置內(nèi)的熔融聚合物的流動惡化，變得容易附著。 而且，為了加快攪拌棒的圓周速度，則必須加快轉速，但是，如果該距離過 小，則轉速必須非?？欤什桓?，因此不優(yōu)選。此外，該距離的上限沒有 特別的限定，但是如果過大，則與反應裝置內(nèi)的間隙小，因此取出聚臺物之 后，在該間隙中可能會殘留聚合物。此外，在將攪拌裝置設置在反應裝置中 時，可能會損傷內(nèi)壁，或者根據(jù)制作精度，旋轉軸可能會偏心而與內(nèi)壁接觸。 考慮到這些情況，優(yōu)選旋轉軸的中心線與兩根以上的攪拌棒各自的中心線之
間的距離為反應裝置內(nèi)徑的49%以下。
本發(fā)明中，旋轉軸以及連接旋轉軸與攪拌棒的連接部件均配置在熔融聚 合物液面之上，優(yōu)選總是露出在熔融聚合物液面之上。如果旋轉軸或連接部 件暫時進入到液面下方、即浸漬在熔融聚合物中，則連接部件和旋轉軸上容 易附著聚合物。
為了提高攪拌性，優(yōu)選在攪拌棒上設置葉片板。作為葉片板，例如可以舉出在豎直方向上螺旋地巻繞的帶狀的葉片板。此時，葉片板優(yōu)選設置成攪 拌棒的豎直部連接在螺旋帶狀的葉片板的內(nèi)周側，但是，也可以連接在外周 側。此外，在將該螺旋帶狀的葉片板設置兩個以上的情況下，葉片優(yōu)選設置 成相對于旋轉軸的中心線呈線對稱。
此外，作為除此之外的葉片板，優(yōu)選使用通常使用的葉片板。具體來說， 選自槳葉狀、螺旋槳狀、渦輪狀、寬板狀以及多段傾斜板狀等中的任意一種 以上。寬板狀是指與一般的槳葉狀相比面積較大的特殊的槳葉狀，多段傾斜 板是指多個平板帶傾斜地設置在攪拌棒上而成的形狀。這些葉片板優(yōu)選相對 于旋轉軸的中心線呈線對稱地設置在攪拌棒的豎直部。
在本發(fā)明中，聚酰胺的生成中，攪拌棒以圓周速度為30米/分鐘以上的
方式進行攪拌，優(yōu)選為40米/分鐘。如果圓周速度小于30米/分鐘，則該攪
拌棒的液面附近的流動停滯，容易產(chǎn)生聚合物的附著，因此不優(yōu)選。由本發(fā)
明的聚酰胺的制造方法得到的聚酰胺的粘度高為1000至2000泊，在間歇式 反應裝置內(nèi)的聚合物的流動狀態(tài)與水那樣的流動性較好的液體相比低很大 幅度。因此，從使容易附著聚合物的位置積極流動的方法很重要的觀點考慮， 在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)以圓周速度為30米/分鐘以上使攪拌棒旋轉，可以抑制附 著。攪拌棒的圓周速度的上限沒有特別的限定，但是為了加快圓周速度而進 行攪拌裝置的能力的提高時，裝置的成本可能會增加，而且如果圓周速度超 過300米/分鐘，則被攪拌棒擠到的聚合物上涌，反而可能變成容易附著的狀 況。從上述情況等來看，上限值優(yōu)選為300米/分鐘。另外，本發(fā)明的制造方 法中的攪拌棒的圓周速度是以旋轉中心點和攪拌棒中心點作為旋轉半徑，根 據(jù)圓周速度(米/分鐘)=旋轉半徑(m) X2X n (圓周率)X轉速(rpm) 來計算得到的。
關于熔融聚合，由于二胺成分的70摩爾％以上為苯二甲胺，因此，向 熔融的二羧酸成分中連續(xù)或間歇地添加二胺成分來進行聚合的直接熔融聚
10合方法由于不需要除去溶劑的時間，因而優(yōu)選。為了避免氧化著色，將二羧 酸成分熔融時優(yōu)選在氮氣等惰性氣體氣氛下進行。二羧酸成分的熔融也可以 在反應槽內(nèi)進行，也可以在專用的熔融槽中熔融后，加入到反應槽中。從提 高反應槽的利用效率的觀點考慮，優(yōu)選利用專用的熔融槽。
本發(fā)明中為了得到具有所希望的摩爾平衡的聚酰胺(包括二胺成分過 量、二羧酸成分過量以及等摩爾的情況)，加料的摩爾平衡可以任意地選擇。 加料的摩爾平衡的調整方法可以舉出如下的方法例如將處于熔融狀態(tài)的二 羧酸通過質量計量器計量而加入到每個熔融槽中并供給到反應槽中后，用質 量計量器計量二胺儲存槽，并向反應體系供給二胺。在本發(fā)明中，在計量二 胺成分以及二羧酸成分的質量的情況下，可以適當利用測壓元件、天平等的 質量計量器。
在向熔融二羧酸成分中添加二胺成分時，優(yōu)選將熔融二羧酸升溫至實質 上進行酰胺化反應的溫度即160。C以上的溫度，且優(yōu)選設定成如下的溫度 該溫度使得作為中間體生成的低聚物和/或低分子量聚酰胺成為熔融狀態(tài)，且
反應體系整體保持在均一的流動狀態(tài)。通常在選自180-29(TC的溫度下進行。
二胺成分的添加操作按照如下所述來進行在反應槽中對熔融二羧酸成 分進行攪拌，連續(xù)或間歇地添加二胺成分，在添加期間使反應混合物的溫度 逐漸上升，并保持在規(guī)定的溫度。添加操作時間沒有特別的限定，但是，在 添加速度過快時，因加熱能力不足可能使得反應體系的升溫速度變慢。雖然
取決于反應裝置的容積和加熱器等的加熱能力等，但是， 一般在選自30分 鐘至5小時中的范圍下進行。優(yōu)選為30分鐘至4小時的范圍。
升溫速度依賴于酰胺化反應熱、縮合水的蒸發(fā)潛熱、供給熱等，因此， 適當調整二胺成分的添加速度，在添加結束那一刻，反應混合物的溫度優(yōu)選 為反應混合物成為熔融狀態(tài)的聚酰胺的熔點以上且低于(熔點+35"C)，更優(yōu) 選低于(熔點+15。C)，進一步優(yōu)選低于(熔點+5。C)。反應進行的同時所生成的縮合水可以通過根據(jù)需要設置的分凝器和冷 凝器來蒸餾到反應體系外。與縮合水一起作為蒸氣蒸餾到反應體系外的二胺 成分、通過升華蒸餾的二羧酸等通過分凝器與水蒸氣分離，再度返回到反應 槽中。
二胺成分的添加是在常壓條件下添加到反應裝置內(nèi)部的，但是，有效地 除去產(chǎn)生的縮合水能夠使聚合進行，因而優(yōu)選，也可以在使用氮氣或水蒸氣 等進行了加壓的條件下進行添加。此時，如果考慮縮合水的除去效率，壓力
從0.9MPaG以下的范圍中選擇，優(yōu)選為0.5MPaG以下。
根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制聚合物或低聚物向攪拌裝置的附著，能減少定期 的洗滌而提高生產(chǎn)效率。此外，能得到可以穩(wěn)定地進行造粒操作、且未熔融 物的混入少的質量良好的聚酰胺。
下面舉出實施例以及比較例來對本發(fā)明作具體說明。但是，本發(fā)明并不 限定于這些例子。
〈實施例1〉
如圖1所示，將外徑為12mm、長度為240mm的兩根豎直方向的圓柱 體(攪拌棒)固定在外徑為20mm、長度為150mm的水平圓柱體(連接部 件)的兩端附近，旋轉軸的中心線與攪拌軸的中心線的距離分別為63mm(反 應裝置內(nèi)徑的35%),使用具有與攪拌驅動部連接的旋轉軸的下端被固定在 連接部件的中心的攪拌裝置(SUS316制)的間歇式反應器(內(nèi)徑180mm、 高度325mm， SUS316制)，如下所述來合成聚酰胺。將純度為99.8重量％ 的己二酸1960g熔融，加熱到190'C為止，在常壓下一邊升溫， 一邊用4小 時對間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合比以摩爾比計為7: 3的苯二甲胺(苯 二甲胺的純度為99.8重量％) 1820g進行滴加。對加熱進行調節(jié)使得苯二甲 胺的滴加結束時的內(nèi)溫成為268°C。結束二胺的滴加，在常壓下在該溫度下保持15分鐘之后，再減壓到80kPaA為止，并在攪拌下保持10分鐘。從苯 二甲胺的滴加開始至減壓中，連接部件總是保持在液面之上，并且以攪拌棒 的圓周速度為30米/分鐘的方式以76rpm的轉速進行攪拌。然后，停止攪拌， 通過氮氣對反應裝置內(nèi)進行加壓，將聚合物從裝置底部取出。目視觀察聚合 物向攪拌裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在攪拌棒上僅有薄皮狀的聚合物附著， 未發(fā)現(xiàn)塊狀的附著物。此外，使用帶有薄膜成形用T型沖模(寬度為200mm) 的筒內(nèi)徑為25mm的單螺桿擠出機(L/D=26，全螺紋螺桿)，在27(TC下將 得到的產(chǎn)品熔融擠出，制作100m厚度為50|am、寬度為150mm的未拉伸薄 膜。聚合物的擠出機滯留時間為3至5分鐘。目視觀察本薄膜，結果未發(fā)現(xiàn) 白色的未熔融物。
〈實施例2〉
將外徑為12mm、長度為240mm的兩根豎直方向的圓柱體(攪拌棒) 固定在外徑為20mm、長度為110mm的水平圓柱體(連接部件)的兩端附 近，旋轉軸的中心線與攪拌軸的中心線的距離分別為40mm (反應裝置內(nèi)徑 的22%)，以攪拌棒的圓周速度為30米/分鐘的方式以120rpm的轉速進行攪 拌，除了上述條件之外，全部按照與實施例1同樣的方法來進行，目視觀察 聚合物向攪拌裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在攪拌棒上僅有薄皮狀的聚合物附 著，未發(fā)現(xiàn)塊狀的附著物。此外，目視觀察與實施例1的薄膜的制作方法同 樣地制成的100m薄膜，結果未發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。
〈實施例3〉
將外徑為16mm、長度為240mm的兩根豎直方向的正四棱柱體(攪拌 棒)固定在外徑為20mm、長度為110mm的水平圓柱體(連接部件)的兩 端附近，旋轉軸的中心線與攪拌軸的中心線的距離分別為36mm (反應裝置內(nèi)徑的20%)，以攪拌棒的圓周速度為30米/分鐘的方式以133rpm的轉速進 行攪拌，除了上述條件之外，全部按照與實施例1同樣的方法來進行，目視 觀察聚合物向攪拌裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在攪拌棒上僅有薄皮狀的聚合 物附著，未發(fā)現(xiàn)塊狀的附著物。此外，目視觀察與實施例1的薄膜的制作方 法同樣地制成的100m薄膜，結果未發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。
〈實施例4〉
將寬度為13mm、長度為240mm、厚度為lmm的兩根豎直方向的方板 (攪拌棒)以該方板的平板面與旋轉圓周垂直的方式固定在外徑為20mm、 長度為150mm的水平圓柱體(連接部件)的兩端附近，旋轉軸的中心線與 攪拌軸的中心線的距離分別為62mm (反應裝置內(nèi)徑的34%),以攪拌棒的 圓周速度為30米/分鐘的方式以78rpm的轉速進行攪拌，除了上述條件之外， 全部按照與實施例1同樣的方法來進行，目視觀察聚合物向攪拌裝置的附著 狀況，結果發(fā)現(xiàn)在攪拌棒上僅有薄皮狀的聚合物附著，未發(fā)現(xiàn)塊狀的附著物。 此外，目視觀察與實施例1的薄膜的制作方法同樣地制成的100m薄膜，結
果未發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。 〈實施例5〉
如圖2所示，將外徑為12mm、長度為240mm的兩根豎直方向的圓柱 體(攪拌棒)固定在外徑為20mm、長度為110mm的水平圓柱體(連接部 件)的兩端附近，旋轉軸的中心線與攪拌軸的中心線的距離分別為40mm(反 應裝置內(nèi)徑的22%),攪拌棒上相對于旋轉中心線呈線對稱地分別設置有3 片縱長為20mm、橫長為60mm的槳葉狀葉片板，以攪拌棒的圓周速度為30 米/分鐘的方式以120rpm的轉速進行攪拌，除了上述條件之外，全部按照與 實施例1同樣的方法來進行，目視觀察聚合物向攪拌裝置的附著狀況，結果物附著，未發(fā)現(xiàn)塊狀的附著物。此外，目 視觀察與實施例1的薄膜的制作方法同樣地制成的100m薄膜，結果未發(fā)現(xiàn) 白色的未熔融物。
〈實施例6〉
如圖3所示，將外徑為12mm、長度為240mm的兩根豎直方向的圓柱 體(攪拌棒)固定在外徑為20mm、長度為110mm的水平圓柱體(連接部 件)的兩端附近，旋轉軸的中心線與攪拌軸的中心線的距離分別為40mm(反 應裝置內(nèi)徑的22%)，以旋轉中心線作為中心在豎直方向上螺旋地巻繞的一 根帶狀的葉片板(寬度為12mm，厚度為2mm)以其內(nèi)周與攪拌棒的外側連 接的方式被設置，以攪拌棒的圓周速度為30米/分鐘的方式以120rpm的轉 速進行攪拌，除了上述條件之外，全部按照與實施例1同樣的方法來進行， 目視觀察聚合物向攪拌裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在攪拌棒上僅有薄皮狀的 聚合物附著，未發(fā)現(xiàn)塊狀的附著物。此外，目視觀察與實施例l的薄膜的制 作方法同樣地制成的100m薄膜，結果未發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。
〈實施例7〉
如圖所示，將外徑為150mm、長度為2500mm的兩根豎直方向的圓 柱體(攪拌棒)固定在外徑為200mm、長度為2200mm的水平圓柱體(連 接部件)的兩端附近，旋轉軸的中心線與攪拌軸的中心線的距離分別為 1000mm (反應裝置內(nèi)徑的35%)，使用具有與攪拌驅動部連接的旋轉軸的下 端被固定在連接部件的中心的攪拌裝置(SUS316制)的間歇式反應器(內(nèi) 徑2860mm、高度3200mm， SUS316制)，如下所述來合成聚酰胺。將純度 為99.8重量。/。的己二酸4500kg熔融，加熱到19(TC為止，在常壓下一邊升 溫， 一邊用4小時對間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合比以摩爾比計為7: 3的苯二甲胺(苯二甲胺的純度為99.8重量％) 4160kg進行滴加。對加熱進 行調節(jié)使得苯二甲胺的滴加結束時的內(nèi)溫成為268。C。結束二胺的滴加，在 常壓下在該溫度下保持15分鐘之后，再減壓到80kPaA為止，并在攪拌下保 持IO分鐘。從苯二甲胺的滴加開始至減壓中，連接部件總是保持在液面之 上，并且以攪拌棒的圓周速度為300米/分鐘的方式以48rpm的轉速進行攪 拌。然后，停止攪拌，通過氮氣對反應裝置內(nèi)進行加壓，將聚合物從裝置底 部取出。目視觀察聚合物向攪拌裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在攪拌棒上有薄 皮狀的聚合物，且有少量塊狀的附著物。此外，使用帶有薄膜成形用T型沖 模(寬度為200mm)的筒內(nèi)徑為25mm的單螺桿擠出機(L/D=26，全螺紋 螺桿)，在270。C下將得到的產(chǎn)品熔融擠出，制作100m厚度為5(Vm、寬度 為150mm的未拉伸薄膜。聚合物的擠出機滯留時間為3至5分鐘。目視觀 察本薄膜，結果未發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。
〈比較例1〉
如圖4所示，使用具有在旋轉軸上設置有3片通常使用的槳葉狀葉片板 (長度為120mm，寬度為10mm)的現(xiàn)有的攪拌裝置的間歇式反應裝置(內(nèi) 徑為180mm，高度為325mm)。將純度為99.8重量％的己二酸l%Og熔融， 加熱到19(TC為止，在常壓下一邊升溫， 一邊用4小時對間苯二甲胺與對苯 二甲胺的混合比以摩爾比計為7: 3的苯二甲胺(苯二甲胺的純度為99.8重 量％) 1820g進行滴加。對加熱進行調節(jié)使得苯二甲胺的滴加結束時的內(nèi)溫 成為268'C。結束二胺的滴加，在常壓下在該溫度下保持15分鐘之后，再減 壓到80kPaA為止，并在攪拌下保持IO分鐘。從苯二甲胺的滴加幵始至減壓 中，以槳葉狀葉片板的前端的圓周速度為30米/分鐘的方式以80rpm的轉速 進行攪拌。然后，停止攪拌，通過氮氣對反應裝置內(nèi)進行加壓，將聚合物從 裝置底部取出。目視觀察聚合物向攪拌裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在旋轉軸
16有大量的塊狀的聚合物附著物。此外，目視觀察與實施例1的薄膜的制作方 法同樣地制成的100m薄膜，結果發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。
〈比較例2〉
將外徑為12mm、長度為240mm的兩根豎直方向的圓柱體(攪拌棒) 固定在外徑為20mm、長度為65mm的水平圓柱體的兩端附近，旋轉軸的中 心線與攪拌軸的中心線的距離分別為20mm (反應裝置內(nèi)徑的11%)，以攪 拌棒的圓周速度為30米/分鐘的方式以240rpm的轉速進行攪拌，除了上述 條件之外，全部按照與實施例1同樣的方法來進行，目視觀察聚合物向攪拌 裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在攪拌棒上有塊狀的附著物。此外，目視觀察與 實施例1的薄膜的制作方法同樣地制成的100m薄膜，結果發(fā)現(xiàn)白色的未熔 融物。
〈比較例3〉
從苯二甲胺的滴加開始至減壓中，豎直方向的圓柱體(攪拌棒)的圓周 速度為20米/分鐘的方式以50rpm的轉速進行攪拌。除了上述條件之外，全
部按照與實施例1同樣的方法來進行，目視觀察聚合物向攪拌裝置的附著狀 況，結果發(fā)現(xiàn)在垂直圓柱上有塊狀的聚合物附著物。此外，目視觀察與實施 例1的薄膜的制作方法同樣地制成的100m薄膜，結果發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。
〈比較例4〉
除了從苯二甲胺的滴加開始至減壓中，水平圓柱體(連接部件)暫時(140 分鐘)進入到液面下方之外，全部按照與實施例1同樣的方法來進行，目視 觀察聚合物向攪拌裝置的附著狀況，結果發(fā)現(xiàn)在水平圓柱體以及固定在該水 平圓柱體上的旋轉軸上有塊狀的聚合物附著物。此外，目視觀察與實施例1 的薄膜的制作方法同樣地制成的100m薄膜，結果發(fā)現(xiàn)白色的未熔融物。
權利要求
1、一種聚酰胺的制造方法，該方法包括在間歇式反應裝置內(nèi)使二胺成分與二羧酸成分在實質上不存在溶劑的情況下直接進行熔融聚合，所述二胺成分含有70摩爾％以上的苯二甲胺，該苯二甲胺含有20摩爾％以上的對苯二甲胺，其特征在于，所述反應裝置中具備的、用于攪拌該反應裝置內(nèi)的熔融聚合物的攪拌裝置具有(1)與攪拌驅動部連接的旋轉軸，(2)在以該旋轉軸為中心的圓周上移動的、由柱狀體或板狀體構成的實質為豎直方向的兩根以上的攪拌棒，以及(3)連接該旋轉軸與攪拌棒的連接部件，所述旋轉軸的中心線與兩根以上的攪拌棒各自的中心線之間的距離為反應裝置內(nèi)徑的15％以上，所述連接部件與旋轉軸配置在所述熔融聚合物的液面之上，并且以攪拌棒的圓周速度為30米/分鐘以上的方式進行攪拌。
2、 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述苯二甲胺由對苯二甲胺和間苯二甲胺這兩種成分組成。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述二羧酸成分含有70摩爾％以上的己二酸。
4、 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述攪拌棒具有在豎直方向上螺旋地巻繞的帶狀的葉片板。
5、 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述攪拌棒具有相對于旋轉軸的中心線呈線對稱的葉片板，該葉片板的形狀選自槳葉狀、螺旋槳狀、渦輪狀、寬板狀以及多段傾斜板狀中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚酰胺的制造方法，包括在間歇式反應裝置內(nèi)使二胺成分與二羧酸成分在實質上不存在溶劑的情況下直接熔融聚合，二胺成分含有70摩爾％以上的苯二甲胺，苯二甲胺含有20摩爾％以上的對苯二甲胺，反應裝置中具備的、用于攪拌該反應裝置內(nèi)的熔融聚合物的攪拌裝置具有(1)與攪拌驅動部連接的旋轉軸，(2)在以該旋轉軸為中心的圓周上移動的由柱狀體或板狀體構成的實質為豎直方向的兩根以上的攪拌棒，以及(3)連接該旋轉軸與攪拌棒的連接部件；旋轉軸的中心線與兩根以上的攪拌棒各自的中心線之間的距離為反應裝置內(nèi)徑的15％以上，連接部件與旋轉軸配置在熔融聚合物的液面之上，并且以攪拌棒的圓周速度為30米/分鐘以上的方式進行攪拌。
文檔編號C08G69/28GK101591433SQ200910143719
公開日2009年12月2日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權日2008年5月29日
發(fā)明者神田智道, 筱原克巳, 菊地稔, 黑瀨英之 申請人:三菱瓦斯化學株式會社