專利名稱：：咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物及其制備方法、以及使用它的表面處理劑和樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型咪唑一元羧酸衍生物，還涉及以其為有效成分的用于改善銅、鋼鐵和鋁等金屬或玻璃纖維、二氧化硅、氧化鋁和氫氣化鋁等無機(jī)物質(zhì)與樹脂的粘結(jié)性的表面處理劑，用于改善環(huán)氣樹脂等樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度的樹脂添加劑，以及含有它的樹脂組合物，特別是聚酰亞胺樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：電子器件的配電板是通過將銅箔和紙-酚樹脂浸漬基材或玻璃-環(huán)氧樹脂浸清基材等加熱、加壓，制成鍍銅膜疊層板后，蝕刻，形成線路網(wǎng)，在其上裝配半導(dǎo)體裝置等元件制成的。在這些過程中，為了進(jìn)行銅箔與基材的粘結(jié)、加熱、在酸或堿中的浸漬、抗蝕油墨(resistink)的涂覆、軟釬焊等，要求銅箔和基材具有各種性能。為了滿足這些需要，對于銅箔，研究了實(shí)施黃銅層形成處理(特公昭51-35711號公報、特公昭54—6701號公報)、鉻酸鹽處理、鋅或氧化鋅與鉻氧化物構(gòu)成的鋅-鉻混合物涂覆處理(特公昭58-7077號公報)、硅烷偶合劑處理等的情況。另外，對于樹脂，通過改變樹脂、固化劑的種類及其含量，或通過添加劑等使之滿足上述所需特性。另外，對于玻璃纖維，研究了采用硅烷偶合劑等的表面處理等。但是，由于最近印刷電路不斷致密化，對使用的電子器件用配電板所要求的特性越來越嚴(yán)格。為了適應(yīng)隨之而來的蝕刻精度提高，與預(yù)成型料粘結(jié)的銅箔的,面(M面)需要更低的表面粗度(低斷面)。但是，由于另一方面M面的表面粗度在與預(yù)成型料粘結(jié)時發(fā)揮固定效果，因此對于M面的這種低斷面要求與粘結(jié)力的提高處于相對立的位置，低斷面化引起的固定效果降低必須通過采用其它手段提高粘結(jié)力予以補(bǔ)償。另外，用于發(fā)電廠等的高電壓高容量器件或半導(dǎo)體的密封等的電絕緣用鑄型材料是在環(huán)氧樹脂的基質(zhì)中填充有二氧化硅或氧化鋁等無機(jī)物質(zhì)的復(fù)合材料。這些材料要求具有各種電的、機(jī)械的特性，為了滿足這些特性，有必要提高無機(jī)物質(zhì)與樹脂的粘結(jié)性。作為這種對策，提出了在樹脂中添加硅烷偶合劑，或者用硅烷偶合劑對無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行表面處理，但是仍然要求進(jìn)一步改善樹脂/無機(jī)物質(zhì)界面。發(fā)明公開本發(fā)明的目的在于提供一種可以適應(yīng)這種需要的，即可以提高銅、鋼鐵和鋁等金屬或玻璃纖維、二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鋁等無機(jī)物質(zhì)與樹脂的粘結(jié)性的新型咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物，其制備方法，以及使用它的表面處理劑、樹脂添加劑和樹脂組合物。本發(fā)明人進(jìn)行了悉心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用使特定的咪唑化合物與具有環(huán)氧丙氧基的珪烷化合物反應(yīng)后，接著與有機(jī)一元羧^應(yīng)得到的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物對金屬或無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行表面處理時，可以提高這些物質(zhì)與樹脂的粘結(jié)性，而且將上述咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物添加到環(huán)氧樹脂等樹脂中，可以促進(jìn)樹脂的固化反應(yīng)，并改善樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)獲得的，其主旨在于(1)咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物，通過使下迷通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物在so2oox:下反應(yīng)后，接著與有機(jī)一元羧酸在5Q2oox:下反應(yīng)得到，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>C《2》CHCH20(CH2)fflS(OR"nR、"0(其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、W分別表示氫、乙烯基或碳原子數(shù)1~20的烷基，112與W也可以形成芳環(huán)，R4、W分別表示碳原子數(shù)l5的烷基，m表示l10，n表示l3)(2)上述(1)所述的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法，其特征在于使下迷通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物在80200X:下反應(yīng)后，接著與有機(jī)一元羧酸在50~200匸下反應(yīng)，RC《2"CH20(CH2)貝Si(OR4)nR5(3—,、)(2)0(其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、m、n分別與上述定義相同)(3)表面處理劑，以上述(1)記載的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物為有效成分，(4)樹脂添加劑，以上述(1)記栽的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物為有效成分，(5)樹脂組合物，含有上述(1)記栽的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物，(6)聚酰亞胺樹脂組合物，含有上迷(1)記載的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物。H以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。上述通式(1)和(2)中，R1、R2、W表示的烷基其碳原子數(shù)為1~20，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1~12。另外，R2和R3形成的芳環(huán)優(yōu)選苯環(huán)。本發(fā)明的上述咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物可以通過使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物在80200X:下反應(yīng)后，接著與有機(jī)一元羧酸在50-200^C下反應(yīng)制備。由于一部分通過硅氧烷鍵生成網(wǎng)狀物，該反應(yīng)較復(fù)雜，但主要的反應(yīng)如下式所示。H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>通式中，A表示有機(jī)一元羧酸。作為上述通式(1)表示的咪唑化合物優(yōu)選的物質(zhì)是咪唑、2-烷基咪唑、2，4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等。作為其中特別優(yōu)選的物質(zhì)，例如咪唑；作為2-烷基咪唑的2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑；以及作為2，4-二烷基咪唑的2-乙基-4-甲基咪唑等。另夕卜，上述通式(2)表示的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物是3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二烷氧基烷M烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基烷氧基二烷M貌，作為其中特別優(yōu)選的物質(zhì)，3-環(huán)氧丙氡基丙基三烷氧基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基佳烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基二烷氧基垸基眭烷例如3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基甲基珪烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基烷氧基二烷基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧基丙基乙氧基二甲基珪烷等。另外，有機(jī)一元羧酸可以使用脂肪族飽和一元羧酸、脂肪族不飽和一元羧酸、芳香族一元羧酸等。其中特別優(yōu)選的物質(zhì)例如丙烯酸、甲基丙烯酸、異丁酸、辛酸、甲酸、乙醛酸、巴豆酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、水楊酸、環(huán)己烷甲酸、甲苯曱酸、苯基乙酸、對叔丁基苯甲酸等。開平5-186479號公才艮中記載的合成方法進(jìn)行。即，上述咪唑化合物與具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物的反應(yīng)可以通過向加熱至80~200X:溫度的咪唑化合物中滴加0.1~10倍摩爾量的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物進(jìn)行，反應(yīng)時間為5分鐘~2小時就足夠了。該反應(yīng)并非特別需要溶劑，但也可以使用氯仿、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑。另外，由于該反應(yīng)怕有水分，為了避免混入水分，優(yōu)選在干燥的氮、氬等不含水分的氣體環(huán)境下進(jìn)行。在該反應(yīng)中，上述通式表示的咪嗤硅烷化合物是以與其它通過硅氧烷鍵形成的化合物的混合物狀態(tài)得到的，但這些化合物可以通過利用溶解度差的方法、柱色i普法等已知的方法進(jìn)行精制、分離。另外，作為表面處理劑和樹脂添加劑使用時，這些咪唑硅烷化合物不一定必須進(jìn)行分離，可以4吏含有通過SiO鍵部分形成網(wǎng)狀物8接用于以下的反應(yīng)步驟，即與有機(jī)一元羧酸的反應(yīng)。這樣得到的咪唑硅烷化合物與有機(jī)一元羧酸的反應(yīng)通過向加熱至5o~2oox:溫度的咪喳硅烷化合物中添加例如等摩爾量的有機(jī)一元羧酸進(jìn)行，反應(yīng)時間為5分鐘~2小時就足夠了。該反應(yīng)并非特別需要溶劑，但也可以使用氯仿、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑。另外，由于該反應(yīng)怕有水分，為了避免混入水分，優(yōu)選在干燥的氮、氬等不含水分的氣體環(huán)境下進(jìn)行。本發(fā)明的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物作為用于改善粘結(jié)性的表面處理劑或樹脂添加劑是有用的。用作表面處理劑時，優(yōu)選將本發(fā)明的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物制成適當(dāng)溶劑的溶液使用。另外，用作樹脂添加劑時，直接使用反應(yīng)產(chǎn)物，或制成適當(dāng)溶劑的溶液使用，其添加量相對于樹脂100重量份為0.01~50重量份，優(yōu)選0.1~20重量份。另外，適用本發(fā)明的表面處理劑的基材例如銅、鐵、鋁等金屬材料，玻璃纖維、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁等無機(jī)材料等。另外，為了提高樹脂的粘結(jié)性或強(qiáng)度而進(jìn)行添加時，該樹脂例如聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二曱酸二烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、EVA樹脂、EVOH樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮搭樹脂、聚碳酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、多芳基樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶塑性樹脂、纖維素塑性樹脂、熱可塑性彈性樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸酯樹脂、石油樹脂、二環(huán)戊二烯樹脂、二甘醇二(碳酸異丙酯)樹脂、聚仲班酸樹脂等。圖面的簡單說明圖1是實(shí)施例1合成的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的^-NMR圖。圖2是上述咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的"C-NMR圖。圖3是上述咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的29Si-NMR圖。圖4是上述咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的FT-IR圖。發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下，結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。咪唑有機(jī)羧酸鹽衍生物的合成(實(shí)施例1)在95"C下熔化咪唑13.62g(0.2mo1)，在氬氣環(huán)境下攪拌，同時用30分鐘滴加3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷47.27g(0.2mo1)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使之在95C的溫度下反應(yīng)1小時，得到咪唑硅烷化合物。其次，用30分鐘向溫度保持在80r:的反應(yīng)溶液中滴加甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使之在SOX:的溫度下反應(yīng)30分鐘，得到含有下式(1-1)表示的化合物以及其它通過硅氧烷鍵形成的復(fù)雜化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物是作為透明的橙色粘性液體得到的。所得咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的'H-NMR如圖1所示，"C-NMR如圖2所示，"Si-NMR如圖3所示，F(xiàn)T-IR光譜如圖4所示。R2R3CH,O/\11*N\NC1yiC!I0(C,l7)Si(OR4)R5?！?、,OHA1(實(shí)施例2)將咪唑13.62g(0.2fflo1)加熱到95t;，在氬氣環(huán)境下攪拌，同時用30分鐘滴加3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基法烷47，27g(0.2mo1)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使之在951C的溫度下反應(yīng)1小時，得到咪唑硅烷化合物。其次，用30分鐘向溫度保持在80X:的反應(yīng)溶液中滴加棕櫚酸51.28g(0.2mo1)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使之在80匸的溫度下反應(yīng)30分鐘，得到包括實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物中甲基丙烯酸被棕櫚酸取代的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物是作為透明的橙色粘性液體得到的。(實(shí)施例3)10作為表面處理劑的應(yīng)用(D將鋁合金板(JISH4000中規(guī)定的A2024P，日本TestPanels生產(chǎn)，厚1.6mrn，25xlOOmra)浸漬于上述實(shí)施例1中合成的咪唑甲基丙烯酸衍生物的0.4%甲醇溶液中后，通過熱風(fēng)干燥進(jìn)行表面處理。將2張進(jìn)行了這種表面處理的鋁合金板通過環(huán)氧樹脂組合物〔Epicote828(環(huán)氧樹脂，油化ShellEpoxy):IOO份、雙氰胺(關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn))5份、2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成生產(chǎn))l份〕在100。C1小時+150"C1小時的固化條件下粘結(jié)，按照J(rèn)ISK6850進(jìn)行拉伸剪切粘結(jié)試驗(yàn)。另外，作為比較，對于未處理的鋁合金板以及用0.4%3-環(huán)氧丙ltJ^丙基三甲氧^烷的甲醇溶液處理過的鋁合金板同樣進(jìn)行評價。其結(jié)果如表1所示。表l拉伸剪切粘結(jié)試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>作為表面處理劑的應(yīng)用②(溶解性的評價)評價咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物對各種溶劑的溶解性。評價方法為攪拌濃度調(diào)節(jié)到lwt%的溶液，目測咪唑有機(jī)一元羧酸是否溶解于各種溶劑。其結(jié)果如表2所示。表2溶解性的評價<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1)實(shí)施例l得到的化合物2)實(shí)施例2得到的化合物3)實(shí)施例1中咪唑與3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧^>法烷的反應(yīng)物4)如果不是少量多次地向水中添加則出現(xiàn)白色混濁如表2所示，與沒有用有機(jī)一元羧酸改性的咪唑硅烷相比，實(shí)施例1和2得到的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物對溶劑顯示優(yōu)良的溶解性。(實(shí)施例4)作為樹脂中添加劑的應(yīng)用CD(粘結(jié)性提高)將2張未處理的鋁合金板通過環(huán)氧樹脂組合物〔Epicote828:100份、雙氰胺(關(guān)東化學(xué)(林)生產(chǎn))5份、實(shí)施例1得到的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物l份〕在100匸1小時+1501C1小時的固化條件下粘結(jié)，按照J(rèn)ISK6850進(jìn)行拉伸剪切粘結(jié)試驗(yàn)。其結(jié)果如表3所示。另外，作為比較，用2-乙基-4-甲基咪唑1份代替咪唑羧酸鹽衍生物，同樣進(jìn)行評價。其結(jié)果如表3所示。表3拉伸剪切粘結(jié)試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>作為樹脂中添加劑的應(yīng)用②(機(jī)械強(qiáng)度提高)作為樹脂，使用油化ShellEpoxy生產(chǎn)的Epicote828(雙酚A型環(huán)氧樹脂)，以實(shí)施例1中得到的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物作為固化劑，相對于環(huán)氧樹脂lOOg混合11.28g(2.89x10_2mol)，在lOOCxl小時、150Cxl小時的條件下固化，制成環(huán)氧樹脂固化物，測定彎曲強(qiáng)度。得到的結(jié)果如表4所示。另夕卜，作為比較，對于廣泛使用的咪唑類固化劑2-乙基-4-甲基咪唑的物質(zhì)也進(jìn)行評價。表4機(jī)械強(qiáng)度的提高固化劑彎曲強(qiáng)度(N/mm2)咪唑曱基丙烯酸鹽衍生物105.22-乙基一4—甲基咪峻99.9作為樹脂中添加劑的應(yīng)用③(粘結(jié)強(qiáng)度提高)向以聚酰胺酸(二氨基二苯基醚和均苯四酸酐反應(yīng)得到的聚合物)為主成分的的聚酰亞胺前體N甲基吡咯烷酮20wt。/。溶液中添加實(shí)施例1得到的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物，使^目對于樹脂達(dá)到lwt%，免鑄在1oz銅箔的光澤面。在120t;30分鐘—150匸10分鐘—200t:i0分鐘—250ri0分鐘—350X:i0分鐘的加熱條件下固化澆鑄膜，在銅箔上形成25微米的聚酰亞胺涂膜。通過剝離強(qiáng)度評價所得層壓材料的粘結(jié)強(qiáng)度。評價結(jié)果如下所示。剝離強(qiáng)度(kg/c邁)添加了咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物1.2未添加咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物0.5工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物作為表面處理劑、樹脂添加劑使用，可以改a屬和樹脂的粘結(jié)性。因此，適用于粘結(jié)性重要的粘結(jié)劑、密封劑、涂料、層壓材料、成型材料、印刷配電板、半導(dǎo)體芯片涂層材料、半導(dǎo)體芯片光致抗蝕劑等感光性材料等。另外，本發(fā)明的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物也可以用作樹脂用固化劑，可以提高樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。權(quán)利要求1、咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物，通過使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物在80～200℃下反應(yīng)后，接著與有機(jī)一元羧酸在50～200℃下反應(yīng)得到，其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、R3分別表示氫、乙烯基或碳原子數(shù)1～20的烷基，R2與R3也可以形成芳環(huán)，R4、R5分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基，m表示1～10，n表示1～3，其中所述有機(jī)一元羧酸選自飽和脂肪族一元羧酸、不飽和脂肪族一元羧酸和芳香族一元羧酸。2、權(quán)利要求1所述的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法，其特征在于，使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物在80200"C下反應(yīng)后，接著與有機(jī)一元羧酸在50200X:下反應(yīng)，RR\_/NNH(l〉C《2"CH20(CH2)mSi(OR4)nR5(31、)(2)0其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、m、n分別與權(quán)利要求l中定義相同，其中所述有機(jī)一元羧酸選自飽和脂肪族一元羧酸、不飽和脂肪族一元羧酸和芳香族一元羧酸。3、表面處理劑，以權(quán)利要求1所述的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物為有效成分。4、樹脂添加劑，以權(quán)利要求1所述的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物為有效成分。5、樹脂組合物，含有權(quán)利要求1所述的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物。6、聚酰亞胺樹脂組合物，含有權(quán)利要求1所述的咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明提供一種可以提高銅、鋼鐵和鋁等金屬或玻璃纖維、二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鋁等無機(jī)物質(zhì)與樹脂的粘結(jié)性的新型咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物，其制備方法，以及使用它的表面處理劑、樹脂添加劑和樹脂組合物。咪唑有機(jī)一元羧酸鹽衍生物反應(yīng)產(chǎn)物可以通過使通式(1)表示的咪唑化合物和通式(2)表示的具有環(huán)氧丙氧基的硅烷化合物在80～200℃下反應(yīng)后，接著與有機(jī)一元羧酸在50～200℃下反應(yīng)得到。文檔編號C08K5/544GK101684127SQ20091014888公開日2010年3月31日申請日期2001年2月6日優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日發(fā)明者土田克之,熊谷正志申請人:日礦金屬株式會社