專利名稱：：碳纖維復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近來(lái)，使用碳納米纖維的復(fù)合材料已經(jīng)受到了很大的關(guān)注。由于結(jié)合了碳納米纖維，人們預(yù)期這種復(fù)合材料具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度。但是，由于碳納米纖維的原纖維相互間有強(qiáng)聚集性，將碳納米纖維均勻分散到復(fù)合材料的基材中被認(rèn)為是非常困難的。因此，目前很難獲得具有理想性能的碳納米纖維復(fù)合材料，并且也不可能有效地應(yīng)用昂貴的碳納米纖維。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維復(fù)合材料，其中碳納米纖維是均勻分散的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供碳纖維復(fù)合材料的制造方法。從下面的描述中，本發(fā)明的其它目的和效果將變得很明顯。本發(fā)明的上述目的可通過(guò)提供含彈性體和分散于該彈性體中的碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料，其中該彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團(tuán)，來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，彈性體的不飽和鍵或基團(tuán)與碳納米纖維的活性部分的結(jié)合，特別是與碳納米纖維的端自由基的結(jié)合，削弱了碳納米纖維的聚集力，并能提高其可分散性。因此，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可具有碳纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所用的彈性體可以是橡膠彈性體或熱塑性彈性體。而且，在橡膠彈性體的情況下，該彈性體可以是交聯(lián)形式或非交聯(lián)形式。在橡膠彈性體的情況下，作為起始彈性體，使用非交聯(lián)形式。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可含有彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中在復(fù)合材料中的該彈性體是非交聯(lián)形式的，并且在15(TC下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回波法測(cè)量，其第一自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n)為1003000ysec，第二自旋-自旋松弛時(shí)間(T2nn)沒有或?yàn)?00010000ysec，具有第二自旋-自旋松弛時(shí)間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于O.2。另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可以包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中復(fù)合材料中的該彈性體是交聯(lián)形式的，并且在15(TC下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回波法測(cè)量，其第一自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n)為1002000ysec，第二自旋-自旋松弛時(shí)間(T2nn)沒有或?yàn)?0005000ysec，具有第二自旋-自旋松弛時(shí)間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料具有這樣的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，其中碳納米纖維均勻分散在作為基材的彈性體中。根據(jù)本發(fā)明用于制造碳纖維復(fù)合材料的方法包含通過(guò)剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，其中所述彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可獲得碳纖維復(fù)合材料，其中碳納米纖維具有良好的可分散性和卓越的分散穩(wěn)定性。將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟可通過(guò)剪切力，例如，以下的任何一種方法進(jìn)行(a)輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機(jī)(open-roll)法，(b)具有轉(zhuǎn)子距離lmm或更小的密閉捏合法(closedkneadingmethod),(c)具有螺桿距離0.3mm或更小的多螺桿擠出捏合法。圖1是在本發(fā)明詳細(xì)描述部分涉及的，通過(guò)開放式煉膠機(jī)法，捏合彈性體和碳納米纖維的工藝的典型示意圖。圖2是實(shí)施例4所獲得的復(fù)合材料的SEM圖像的示意圖。圖3是起始碳納米纖維的SEM圖像的示意圖。圖4是實(shí)施例7中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖5是實(shí)施例8中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖6是實(shí)施例9中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖7是實(shí)施例7和8中動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的增加系數(shù)的示意圖。在圖中使用的標(biāo)號(hào)分別表示如下10:第一輥筒20:第二輥筒30:彈性體40:碳納米纖維具體實(shí)施例方式下面將參考附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。根據(jù)本發(fā)明的方法包括通過(guò)剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟。彈性體具有與碳納米纖維具有親合性的不飽和鍵或基團(tuán)。彈性體優(yōu)選具有下面的性質(zhì)，例如除了與碳納米纖維具有高親和性以外，一定程度的分子長(zhǎng)度和柔韌性。而且，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，優(yōu)選通過(guò)用盡可能高的剪切力捏合它們來(lái)進(jìn)行。(a)彈性體彈性體的重均分子量?jī)?yōu)選為50005000000，更優(yōu)選200003000000。當(dāng)彈性體的分子量在此范圍內(nèi)時(shí)，彈性體分子是互相纏繞和互相連接的，因此彈性體很容易穿過(guò)聚集的碳納米纖維原纖維，所以可以獲得很大的將碳納米纖維的原纖維彼此分離的效果。當(dāng)彈性體的分子量小于5000時(shí)，彈性體分子很難充分地纏繞，因此即使在接下來(lái)的步驟中應(yīng)用了剪切力，分離碳納米纖維的原纖維的效果也降低了。另外，當(dāng)彈性體的分子量大于5000000時(shí)，彈性體的硬度可能太高了，使其難于加工。在301:下，使用脈沖順1技術(shù)，通過(guò)11￡11111-回波法測(cè)量，在其非交聯(lián)形式下，彈性體網(wǎng)狀成分的自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n/30°C)優(yōu)選為1003000ysec，更優(yōu)選2001000i!sec。上述范圍的自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n/3(TC)可獲得具有柔韌性和足夠高分子流動(dòng)性的彈性體。因此，當(dāng)彈性體與碳納米纖維混合時(shí)，由于其高分子流動(dòng)性，彈性體能夠很容易地穿過(guò)碳納米纖維的原纖維之間的空間。當(dāng)自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n/3(TC)短于100i!8^，彈性體可能不具有足夠的分子流動(dòng)性。而且，當(dāng)自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n/3(TC)長(zhǎng)于3000iisec時(shí)，彈性體易于像液體一樣流動(dòng)，并且難于分散碳納米纖維。另外，在3(TC下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回波法測(cè)量，在其交聯(lián)形式下，彈性體網(wǎng)狀成分的自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n/3(TC)優(yōu)選為1002000iisec。理由與上述非交聯(lián)形式的一樣。也就是說(shuō)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法，交聯(lián)滿足上述要求的非交聯(lián)形式，獲得的交聯(lián)形式的T2n幾乎屬于上述范圍。使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回波法獲得的自旋_自旋松弛時(shí)間是代表物質(zhì)的分子流動(dòng)性的測(cè)量值。具體地，當(dāng)使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回波法測(cè)量彈性體的自旋_自旋松弛時(shí)間時(shí)，檢測(cè)到了第一成分和第二成分，所述第一成分具有第一自旋-自旋松弛時(shí)間012!1)，其是較短的松弛時(shí)間，所述第二成分具有第二自旋-自旋松弛時(shí)間(T2nn)，其是較長(zhǎng)的松弛時(shí)間。第一成分與聚合物的網(wǎng)狀成分(主鏈分子)相應(yīng)，而第二成分與非網(wǎng)狀成分(枝節(jié)成分，例如末端鏈)相應(yīng)。第一自旋-自旋松弛時(shí)間越短，分子流動(dòng)性越低，彈性體越硬。而且，第一自旋-自旋松弛時(shí)間越長(zhǎng)，分子流動(dòng)性越高，彈性體越軟。作為脈沖NMR技術(shù)中的測(cè)量方法，不僅可以利用Hahn-回波方法，而且可以利用固體-回波法，CPMG法(Carr-Purcel-Meiboom-Gill法)或90°脈沖法。但是，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料具有中等程度的自旋-自旋松弛時(shí)間(T2)，Hahn回波法最適用。通常，固體_回波法和90°脈沖法適于測(cè)量短T2，Hahn回波法適于中等程度的T2，而CPMG法適于長(zhǎng)T2。彈性體在其主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少一個(gè)里，具有與碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，特別是其端自由基，或者具有易于形成這種自由基或基團(tuán)的性質(zhì)。此種不飽和鍵或基團(tuán)可以是選自下列的至少一種雙鍵、三鍵以及官能團(tuán)例如a-氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵素基團(tuán)、氨基甲酸乙酯基、縮二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。碳納米纖維通常由在側(cè)面的碳原子的六員環(huán)構(gòu)成，并且具有在其末端引入的五員環(huán)的封閉結(jié)構(gòu)。但是，因?yàn)槠渚哂性诮Y(jié)構(gòu)上不利的結(jié)構(gòu)，可能傾向于產(chǎn)生缺陷，并且自由基或官能團(tuán)傾向于在該部分形成。在本發(fā)明中，因?yàn)樵趶椥泽w的主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少之一中，存在有與碳納米纖維的自由基具有高親和性(反應(yīng)性或極性)的不飽和鍵或基團(tuán)，彈性體和碳納米纖維能夠互相連接。由此，碳納米纖維能夠克服碳納米纖維的內(nèi)聚力，而很容易地分散?？梢允褂孟铝形镔|(zhì)作為彈性體天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR，EP匿)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸酯橡膠(acrylrubber)(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、氯醚橡膠(C0，CE0)、聚氨酯橡膠(U)和聚硫橡膠(T);熱塑性彈性體，例如烯烴基彈性體(TPO)、聚氯乙烯基彈性體(TPVC)、聚酯基彈性體(TPEE)、聚氨酯基彈性體(TPU)、聚酰胺基彈性體(TPEA)和聚苯乙烯基彈性體(SBS);以及它們的混合物。經(jīng)過(guò)本發(fā)明者的研究，已知與非極性的乙丙橡膠(EPDM)相比，碳納米纖維可更均勻地分散于高極性的丁腈橡膠(NBR)或含有不同極性基團(tuán)如蛋白的天然橡膠(NR)中。因此，可通過(guò)使用天然橡膠(NR)或丁腈橡膠(NBR)作為彈性體來(lái)提高碳納米纖維的分散度。(b)碳納米纖維碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選0.5500nm，更優(yōu)選0.5100nm。另外，碳納米纖維的平均長(zhǎng)度優(yōu)選0.011000iim。對(duì)碳納米纖維的混合量沒有特殊限定，可根據(jù)所預(yù)期的應(yīng)用來(lái)調(diào)整。在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，可以使用交聯(lián)的彈性體、非交聯(lián)的彈性體或熱塑性聚合物作為彈性體材料，而無(wú)須預(yù)先處理。本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，可以作為具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料。當(dāng)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，用作為具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料時(shí)，碳納米纖維的加入量可以為0.0150重量％。上述具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料可用作所謂的母煉膠，即當(dāng)碳納米纖維與金屬或樹脂混合時(shí)，碳納米纖維的原料。作為碳納米纖維的實(shí)例，可以引用所謂的碳納米管等。碳納米管具有單層結(jié)構(gòu)，其中碳六邊形網(wǎng)狀的石墨烯(gr即hene)片靠攏成圓柱形式或多層結(jié)構(gòu)，其中這些圓柱結(jié)構(gòu)以嵌套的形式排列。也就是說(shuō)，碳納米管可以僅僅包含單層結(jié)構(gòu)物質(zhì)或僅僅包含多層結(jié)構(gòu)物質(zhì)，或包含單層結(jié)構(gòu)物質(zhì)和多層結(jié)構(gòu)物質(zhì)的混合物。此外，也可以使用部分具有碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。在此方面，有時(shí)碳納米管稱作石墨原纖維碳納米管而不是碳納米管。單層碳納米管或多層碳納米管能夠通過(guò)電弧放電法、激光燒蝕法、汽相成長(zhǎng)法等，制造得到需要的尺寸。電弧放電法是這樣一種方法，其中在由碳棒形成的電極材料之間，在壓力稍低于大氣壓的氬氣或氫氣下，進(jìn)行電弧放電，以獲得沉積在負(fù)極上的多層碳納米管。此外，通過(guò)在上面的碳棒里混合鎳/鈷等催化劑，進(jìn)行電弧放電，由粘附在處理容器內(nèi)表面上的碳黑獲得單層碳納米管。激光燒蝕法是這樣一種方法，其中在惰性氣體中(例如氬氣)，用釔鋁石榴石激光的強(qiáng)脈沖激光照射靶子碳表面，該靶子碳表面混合有鎳/鈷等催化劑，以熔融并蒸發(fā)碳表面，由此獲得單層碳納米管。氣相成長(zhǎng)法包括熱分解氣相的烴例如苯或甲苯，而合成碳納米管。更具體的，流動(dòng)催化齊鵬(flowcatalystmethod)、沸石載體催化齊鵬(zeolite-s聊ortedcatalystmethod)等可提及作為實(shí)例?？蓪⑻技{米纖維進(jìn)行表面處理，例如離子注射處理、濺射-蝕刻處理(spatter-etchingtreatment)、等離子體處理等，隨后與彈性體捏合，獲得彈性體的粘附性和濕潤(rùn)性的改進(jìn)。(c)分散歩驟下面參考使用輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機(jī)法的情況，描述通過(guò)剪切力，將碳納米纖維分散進(jìn)彈性體中的步驟的實(shí)例。圖1是使用兩個(gè)輥筒的開放式煉膠機(jī)法的典型示意圖。在圖1中，標(biāo)號(hào)10代表第一輥筒，標(biāo)號(hào)20代表第二輥筒。第一輥筒10和第二輥筒20以預(yù)定的輥距d排列，其優(yōu)選為0.5mm或更小，更優(yōu)選為0.10.3mm。第一輥筒和第二輥筒正常旋轉(zhuǎn)或相對(duì)旋轉(zhuǎn)。如圖所示的實(shí)施例中，第一輥筒10和第二輥筒20按箭頭指示的方向旋轉(zhuǎn)。當(dāng)?shù)谝惠佂?0的面速度由V1代表時(shí)，第二輥筒的面速度由V2代表，這些輥筒的面速度之比(Vl/V2)優(yōu)選為1.053.00。通過(guò)使用此面速度比，能夠獲得所希望的剪切力?；趶椥泽w的種類，碳納米纖維的量等，可適當(dāng)調(diào)整在此步驟中的剪切力。另外，為了獲得盡可能高的剪切力，優(yōu)選溫度在05(TC，更優(yōu)選在53(TC下，混合彈性體和碳納米纖維。當(dāng)使用開放式煉膠機(jī)法時(shí)，優(yōu)選將輥筒溫度調(diào)整到上面的溫度。在第一輥筒和第二輥筒旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，當(dāng)將彈性體30放在第二輥筒20的周圍，在輥筒10和20之間彈性體聚集的位置，形成所謂的存膠(bank)32。通過(guò)將碳納米纖維40加入存膠32中，并旋轉(zhuǎn)第一和第二輥筒，實(shí)現(xiàn)了彈性體30與碳納米纖維40的混合。然后，將第一輥筒10和第二輥筒20之間的距離進(jìn)一步縮短到上述的d，而且在這種狀態(tài)下，將第一輥筒10和第二輥筒20在預(yù)定的面速度比下旋轉(zhuǎn)。由此，將高剪切力施加到彈性體30上，使碳納米纖維聚集的原纖維被剪切力彼此分離，并分散到彈性體30中。在此時(shí)，由于彈性體上述的特征，例如分子構(gòu)型(長(zhǎng)度)、分子運(yùn)動(dòng)和與碳納米纖維的化學(xué)相互作用，用于本發(fā)明的彈性體可促進(jìn)碳納米纖維的分散，使得可獲得分散性和分散穩(wěn)定性(即碳納米纖維再聚集的難度)卓越的碳纖維復(fù)合材料。更具體地，當(dāng)彈性體與碳納米纖維混合時(shí)，具有適當(dāng)分子長(zhǎng)度和高分子流動(dòng)性的彈性體，穿過(guò)碳納米纖維的原纖維之間，并且通過(guò)化學(xué)相互作用，彈性體的特殊部分與碳納米纖維的高活性部分連接。在此狀態(tài)下，當(dāng)將高剪切力施加到彈性體和碳納米纖維的混合物上時(shí)，碳納米纖維隨著彈性體移動(dòng)而移動(dòng)，由此，碳納米纖維聚集的原纖維分離，并分散到彈性體中。碳納米纖維一旦分離，可通過(guò)與彈性體的化學(xué)相互作用，而防止再聚集，由此能夠?qū)崿F(xiàn)良好的分散穩(wěn)定性。通過(guò)剪切力將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，也可以通過(guò)使用已提及的密閉捏合法或多螺桿擠出法進(jìn)行，因此，分散步驟并不局限于上述的開放式煉膠機(jī)法。換句話說(shuō)，只需在該步驟中向彈性體施加剪切力，該剪切力足以分離碳納米纖維聚集的原纖維。在將碳納米纖維分散到彈性體中并混合它們的步驟(混合和分散步驟)之后，可以按照已知的方法進(jìn)行擠出步驟、成型步驟、交聯(lián)步驟等步驟。在彈性體與碳納米纖維的混合和分散步驟中，或混合和分散步驟隨后的步驟中，可以加入通常用于加工彈性體例如橡膠的添加劑。作為添加劑，可以使用已知的添加劑。添加劑的實(shí)例包括交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化延緩劑、軟化劑、增塑劑、固化劑、增強(qiáng)劑、填料、抗老劑和著色劑。(d)獲得的碳纖維g合材料本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料是這樣一種材料，其中碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。換句話說(shuō)，這是一種彈性體被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在這種狀態(tài)中，與沒有被碳納米纖維束縛的情況相比，被碳納米纖維束縛的彈性體分子的流動(dòng)性降低了。因此，與不含碳納米纖維的單獨(dú)彈性體的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料的第一自旋_自旋松弛時(shí)間01211)、第二自旋-自旋松弛時(shí)間(T2皿)和自旋-晶格松弛時(shí)間(Tl)較短。在這點(diǎn)上，交聯(lián)形式的自旋-晶格松弛時(shí)間(Tl)與碳納米纖維的混合量成比例地變化。而且，在彈性體分子被碳納米纖維束縛的狀態(tài)下，認(rèn)為非網(wǎng)狀成分(非網(wǎng)狀鏈成分)是由于下面的原因降低了。即當(dāng)彈性體分子的流動(dòng)性總體上被碳納米纖維降低時(shí)，人們認(rèn)為是由于非網(wǎng)狀成分的非流動(dòng)部分增加，使得非網(wǎng)狀成分減少，因此，該成分傾向于表現(xiàn)得如同網(wǎng)狀成分，而且由于非網(wǎng)狀成分(末端鏈)容易移動(dòng)，因此傾向于被吸收到碳納米纖維的活性點(diǎn)上。因此，與不含碳納米纖維的單獨(dú)彈性體情況下的分?jǐn)?shù)相比，具有第二自旋_自旋松弛時(shí)間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)變得更小?；谏衔模鶕?jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料優(yōu)選具有下面范圍內(nèi)的測(cè)量值，該值是使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回聲法獲得的。也就是說(shuō)，復(fù)合材料中所涉及的彈性體，在其非交聯(lián)形式下，于15(TC下測(cè)量，第一自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n)優(yōu)選為1003000iisec，且第二自旋-自旋松弛時(shí)間(T2nn)優(yōu)選100010000iisec，另外具有第二自旋-自旋松弛時(shí)間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于O.2。此外，復(fù)合材料中所涉及的彈性體，在其交聯(lián)形式下，于15(TC下測(cè)量，第一自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n)優(yōu)選為1002000iisec，且第二自旋-自旋松弛時(shí)間(T2nn)優(yōu)選10005000iisec，另外具有上面的第二自旋-自旋松弛時(shí)間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。自旋-晶格松弛時(shí)間(Tl)以及松弛時(shí)間(T2)為表示物質(zhì)的分子流動(dòng)性的測(cè)量值，其是使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回聲法測(cè)量的。具體地，彈性體的自旋_晶格松弛時(shí)間越短，分子流動(dòng)性越低，而彈性體越硬。同樣，彈性體的自旋_晶格松弛時(shí)間越長(zhǎng)，分子流動(dòng)性越高，而彈性體越軟。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料的流動(dòng)溫度，優(yōu)選比單獨(dú)起始彈性體的固有流動(dòng)溫度高2(TC或更高，其是通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性的隨溫度變化的測(cè)量而確定的。在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，碳納米纖維令人滿意地分散在彈性體中。換句話說(shuō)，如上所述，這是一種彈性體被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在此狀態(tài)下，與不含碳納米纖維的情況相比，彈性體表現(xiàn)出降低的分子運(yùn)動(dòng)性。因此，流動(dòng)性降低。由于此流動(dòng)溫度特性，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)粘彈性隨溫度變化小，因此具有卓越的耐熱性。如已經(jīng)提及的，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可用作彈性體材料或用于含有金屬或樹脂復(fù)合材料的起始材料。因?yàn)橄嗷ダp繞，碳納米纖維通常具有難于分散進(jìn)介質(zhì)的本性。但是，當(dāng)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，用于含有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料時(shí)，通過(guò)將材料與介質(zhì)混合，碳納米纖維能夠容易地分散進(jìn)介質(zhì)例如金屬或樹脂中，因?yàn)樘技{米纖維是以已經(jīng)分散在彈性體中的狀態(tài)存在的。實(shí)施例本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地進(jìn)行解釋，但本發(fā)明不應(yīng)局限于此。實(shí)施例16和對(duì)比例131.樣品的制備通過(guò)開放式煉膠機(jī)法，將表1所示的聚合物物質(zhì)與預(yù)定量的碳納米纖維進(jìn)行捏合，得到樣品。將樣品以下列方法處理，制備得到非交聯(lián)的樣品和交聯(lián)樣品。(a)非交聯(lián)樣品的制備1)向6英寸的開放式煉膠機(jī)(輥筒溫度1020°C)中裝入預(yù)定量的(lOOg)表1所示的聚合物物質(zhì)(100重量份(phr))，由此將該物質(zhì)放到輥筒周圍。2)按表1所示的量(重量份)，向聚合物物質(zhì)中裝入碳納米纖維(表1中稱作"CNT")。在此時(shí)，輥筒間的距離調(diào)整為1.5mm。3)在裝完碳納米纖維后，將獲得的聚合物物質(zhì)和碳納米纖維的混合物從輥筒中取出。4)將輥筒間的距離從1.5mm縮小到0.3mm，并裝入混合物，然后進(jìn)行強(qiáng)烈的混煉。此時(shí)，將兩輥的面速度比調(diào)整為1.1。強(qiáng)烈混煉重復(fù)10次。5)將輥筒調(diào)整為具有預(yù)定的距離(1.lmm)，裝入已經(jīng)進(jìn)行了強(qiáng)烈混煉的混合物，然后進(jìn)行壓片。根據(jù)上面的程序，獲得了實(shí)施例16、對(duì)比例2和3的非交聯(lián)樣品。使用液態(tài)2-二乙基鄰苯二甲酸己酯(分子量391)作為對(duì)比例1的增塑劑。乙基纖維素是熱塑性樹脂，將其用于對(duì)比例2。另外，作為對(duì)比例3，以相似的方式，除了在上述步驟l)5)中沒有混合碳納米纖維，得到不含碳納米纖維的聚合物物質(zhì)(EPDM)的非交聯(lián)樣品。b)交聯(lián)樣品的制備按照與非交聯(lián)樣品的情況相同的方法進(jìn)行步驟1)4)。5)將輥筒調(diào)整為具有預(yù)定的距離(1.lmm)，裝入已經(jīng)進(jìn)行了強(qiáng)烈混煉的混合物，再向混合物中裝入預(yù)定量的交聯(lián)劑(2重量份)。然后，對(duì)混合物進(jìn)行壓片。6)將切成模子尺寸的樣品置于模子上，并在175t:和100kgf/cm2下進(jìn)行平板交聯(lián)(press—crosslinking)20分鐘。根據(jù)上述程序，獲得了實(shí)施例15和對(duì)比例3的交聯(lián)樣品。在實(shí)施例6中，將SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體)用作起始彈性體，并且不進(jìn)行交聯(lián)。在對(duì)比例1中，使用液態(tài)聚合物物質(zhì)，并且不進(jìn)行交聯(lián)。另外，在對(duì)比例2中，使用熱塑性樹脂并且不進(jìn)行交聯(lián)。2.使用脈沖NMR技術(shù)測(cè)暈使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回聲法測(cè)量每個(gè)非交聯(lián)和交聯(lián)樣品。使用JE0L公司制造的"JMN-MU25"進(jìn)行測(cè)量。用^作為觀測(cè)核子，在25腿z的共振頻率和2ysec的90°脈沖寬度下進(jìn)行測(cè)量，隨著Hahn-回聲法脈沖順序中的Pi(9(TX-Pi-180°x)的改變，確定阻尼曲線。將樣品管插入足夠范圍的磁場(chǎng)中測(cè)量樣品。測(cè)量溫度是15(TC。通過(guò)測(cè)量，在各個(gè)單獨(dú)的起始彈性體和復(fù)合材料的非交聯(lián)和交聯(lián)樣品的每個(gè)中，測(cè)得了第一和第二自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n，T2皿)和具有第二自旋-自旋松弛時(shí)間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)。測(cè)量結(jié)果如表l所示。另外，在30°〇，確定了各個(gè)起始彈性體的第一自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n)，結(jié)果也顯示在表1中。對(duì)每個(gè)復(fù)合材料的交聯(lián)樣品，確定了1體積％的碳納米纖維的自旋_晶格松弛時(shí)間的變化量(ATl)。測(cè)量結(jié)果顯示在表1中。3.(動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能樽量)、TB(拉伸強(qiáng)度)禾PEB(斷裂伸長(zhǎng)率)的測(cè)l量根據(jù)JISK6521-1993，對(duì)每個(gè)復(fù)合材料的交聯(lián)樣品進(jìn)行E—、TB和EB的測(cè)量。結(jié)果顯示在表1中。對(duì)比例1的樣品是液態(tài)的，因此不可能測(cè)量這些性質(zhì)。在對(duì)比例2中，測(cè)量是對(duì)非交聯(lián)樣品進(jìn)行的，將其數(shù)值結(jié)果加上*號(hào)。4.流動(dòng)溫度的測(cè)暈通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量(JISK6394)，對(duì)每個(gè)單獨(dú)起始彈性體和復(fù)合材料的非交聯(lián)樣品，進(jìn)行流動(dòng)溫度的測(cè)量。具體地，通過(guò)對(duì)樣品施加正弦波(±0.1%或更小)，測(cè)量由此產(chǎn)生的壓力和相差S，樣品寬度5mm，長(zhǎng)度40mm，厚度lmm。此時(shí)，以2°C/分鐘的升溫速度，使溫度從-7(TC變化到150°C。結(jié)果顯示在表l中。在表1中，直到15(TC沒有觀察到流動(dòng)現(xiàn)象的情況被稱作"15(TC或更高"。[OO95]從表1中，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例16，下面的可以確定。也就是說(shuō)，在150°C，與不含碳納米纖維的單獨(dú)的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>的自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n和T2nn/15(TC)較短。此外，與不含碳納米纖維的單獨(dú)的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)的成分分?jǐn)?shù)(fnn/15(TC)較小。另外，含碳納米纖維的交聯(lián)樣品的自旋_晶格松弛時(shí)間(Tl)，比不含碳納米纖維的單獨(dú)起始彈性體的短，變化量(AT1)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，根據(jù)實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解碳納米纖維可很好地分散在碳纖維復(fù)合材料中。當(dāng)實(shí)施例1和2與對(duì)比例3比較時(shí)，該事實(shí)可更清楚地理解。也就是說(shuō)，在對(duì)比例3中，其中沒有加入碳納米纖維，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n和T2皿/15(TC)與單獨(dú)起始彈性體的沒有這樣的區(qū)別。另一方面，在本發(fā)明的實(shí)施例1和2中，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n和T2nn/15(TC)大大短于單獨(dú)起始彈性體的。在實(shí)施例2中，其中碳納米纖維的含量大，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時(shí)間(T2nn/15(TC)沒有檢測(cè)到。基于這些發(fā)現(xiàn)，已確認(rèn)對(duì)于非交聯(lián)樣品，實(shí)施例1和2與對(duì)比例3，在T2n和T2皿上有顯著地不同。另外，對(duì)成分分?jǐn)?shù)(f皿/15(TC)，也確認(rèn)具有相似的事實(shí)。對(duì)于交聯(lián)樣品已經(jīng)確認(rèn)自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n和T2皿/15(TC)都比單獨(dú)起始彈性體的短。具體地，在實(shí)施例2中，其中碳納米纖維的含量大，交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時(shí)間(T2皿/15(TC)沒有檢測(cè)到?；谶@些發(fā)現(xiàn)，也已經(jīng)確認(rèn)在交聯(lián)樣品中實(shí)施例1和2與對(duì)比例3，在T2n和T2皿上有顯著的不同。另外，對(duì)成分分?jǐn)?shù)(f皿/15(TC)，也確認(rèn)具有相似的事實(shí)。此外，在實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)每體積％的碳納米纖維的自旋_晶格松弛時(shí)間的變化量(ATI)都是大值，因此，已經(jīng)確認(rèn)與單獨(dú)起始彈性體的情況相比，分子流動(dòng)性降低了。另外，基于使用交聯(lián)樣品的結(jié)果E—、TB和EB，已經(jīng)確認(rèn)碳納米纖維的加入改進(jìn)了動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)保持了斷裂伸長(zhǎng)率，因此通過(guò)碳納米纖維的作用，可以獲得顯著的增強(qiáng)效果。當(dāng)實(shí)施例1和2與對(duì)比例3比較時(shí)，對(duì)比例3中沒有加入碳納米纖維，可更清楚地理解該事實(shí)。具體地，在實(shí)施例2中，其中碳納米纖維的含量大，應(yīng)當(dāng)理解動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和拉伸強(qiáng)度得到了顯著的改進(jìn)。而且，因?yàn)楹技{米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)樣品)的流動(dòng)溫度，比不含有碳納米纖維的單獨(dú)彈性體高2(TC或更多，應(yīng)當(dāng)理解該復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)粘彈性隨溫度變化小，因此具有卓越的耐熱性。在對(duì)比例1中，由于聚合物的分子量太小，使碳納米纖維不能分散。無(wú)法測(cè)量自旋_自旋松弛時(shí)間以及、TB和EB性質(zhì)。在對(duì)比例2中，已經(jīng)確認(rèn)由于在3(TC，起始聚合物的第一自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n)太小，使碳納米纖維不能完全分散。另外，已經(jīng)確認(rèn)分子流動(dòng)性太大以致于不能夠向樣品施加剪切力，因此在15(TC，由于自旋-自旋松弛時(shí)間(T2n)太大，使碳納米纖維難于分散。此外，在對(duì)比例3中，由于沒有加入碳納米纖維，沒有發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)效果。此外，用SEM(掃描電鏡)獲得了實(shí)施例4中所得到的復(fù)合材料的交聯(lián)樣品的圖像。SEM圖像如圖2所示。在此情況下，掃描條件如下3.0KV的加速電壓，10.0K的放大。從圖2中，已經(jīng)確認(rèn)碳納米纖維，以碳納米纖維的原纖維彼此分離的狀態(tài)，均勻地分散在彈性體基材里。在圖2中，白線代表碳納米纖維。為了所提及的目的，在混合前，起始彈性體的SEM圖像如圖3所示。SEM的掃描條件如下3.0KV的加速電壓，10.OK的放大。從圖3的SEM圖像，應(yīng)當(dāng)理解起始碳納米纖維的原纖維是互相纏繞的。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可將通常很難分散進(jìn)基材中的碳納米纖維均勻地分散于彈性體中，此點(diǎn)是顯而易見的。而且如實(shí)施例7-9的聚合物交聯(lián)樣品的拉伸破裂表面的SEM圖像(放大50.OK)在圖4-6中顯示，其中的聚合物依次為EP匿、天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)。該混合物含有填充到100重量份聚合物中的20重量份的碳納米纖維。而且，對(duì)于碳納米纖維可以使用由ILJINNanotech公司制造的平均直徑為13nm的多層納米管。在制備實(shí)施例7-9的交聯(lián)樣品中，將聚合物與碳納米纖維經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1-6等同的步驟1)_5)進(jìn)行捏合。將交聯(lián)劑、雙功能過(guò)氧化物(2重量份)填加到生成的聚合物與碳納米纖維的混合物中。將混合物進(jìn)行壓片。隨后，將具有3mm厚度的片狀混合物于175t:壓模20分鐘。由圖4_6可證實(shí)與實(shí)施例7中使用EP匿相比，在實(shí)施例8和9中使用NR和NBR更可使碳納米纖維均勻地分散。圖7的圖表顯示了實(shí)施例7和8中的交聯(lián)樣品動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E')的增加系數(shù)(E'c/E'm)。E'c是交聯(lián)樣品的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量，并且E'm是單獨(dú)彈性體(聚合物)的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量。參考圖7，黑色三角表示實(shí)施例7(EP匿)，黑色圓圈表示實(shí)施例8(NR)。作為參照，使用13nm的碳納米纖維而不是150nm的碳納米纖維的實(shí)施例用符號(hào)如空心三角(EPDM)和空心圓圈(NR)顯示在圖7中。由圖7可知，在細(xì)纖維的碳納米纖維中的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的增加系數(shù)比粗纖維的碳納米纖維更大。而且，由圖7可清楚地了解到，與基質(zhì)為EP匿的相比，基質(zhì)為NR的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的增加系數(shù)更大。當(dāng)本發(fā)明參考其中的具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員很明顯，可以對(duì)其進(jìn)行多種改變和修飾而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。本申請(qǐng)是基于日本專利申請(qǐng)?zhí)?003-105294(在2003年4月9日提交)，2003-150164(在2003年5月28日提交)和2003-309932(在2003年9月2日提交)，在此引入其中的內(nèi)容作為參考。權(quán)利要求一種用于制備碳纖維復(fù)合材料的方法，包括通過(guò)剪切力將碳納米纖維分散到彈性體中。2.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述彈性體的重均分子量為50005000000。3.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中在所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且在3(TC下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過(guò)Hahn-回波法測(cè)量，其網(wǎng)狀成分的自旋_自旋松弛時(shí)間(T2n)為1003000iisec。4.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中復(fù)合材料中的彈性體為天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)之一。5.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5500nm。6.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述的分散步驟是根據(jù)開放式煉膠機(jī)法進(jìn)行的，其中使用輥筒距離為0.5mm或更小的雙輥筒。7.根據(jù)權(quán)利要求6的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述雙輥筒的面速度比為1.053.00。8.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述的分散步驟是通過(guò)密閉捏合法進(jìn)行的，其中轉(zhuǎn)子距離為lmm或更小。9.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述的分散步驟是通過(guò)多螺桿擠出捏合法進(jìn)行的，其中螺桿距離為0.3mm或更小。10.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中所述分散步驟是在050°C下進(jìn)行的。11.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，在所述分散步驟后，還包含使所述復(fù)合材料中的彈性體交聯(lián)的步驟。全文摘要本發(fā)明提供了一種碳纖維復(fù)合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中該彈性體具有與所述碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。本發(fā)明也公開了制造碳纖維復(fù)合材料的方法。文檔編號(hào)C08K7/24GK101709117SQ20091015026公開日2010年5月19日申請(qǐng)日期2004年4月9日優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日發(fā)明者深澤茂,清水修一,野口徹申請(qǐng)人:日信工業(yè)株式會(huì)社