專利名稱：：碳纖維復合材料及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及碳纖維復合材料及其制造方法。
背景技術：
：近來，使用碳納米纖維的復合材料已經受到了很大的關注。由于結合了碳納米纖維，人們預期這種復合材料具有改進的機械強度。但是，由于碳納米纖維的原纖維相互間有強聚集性，將碳納米纖維均勻分散到復合材料的基材中被認為是非常困難的。因此，目前很難獲得具有理想性能的碳納米纖維復合材料，并且也不可能有效地應用昂貴的碳納米纖維。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維復合材料，其中碳納米纖維是均勻分散的。本發(fā)明的另一個目的是提供碳纖維復合材料的制造方法。從下面的描述中，本發(fā)明的其它目的和效果將變得很明顯。纖維的碳纖維復合材料，其中該彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團，來實現(xiàn)。在本發(fā)明的碳纖維復合材料中，彈性體的不飽和鍵或基團與碳納米纖維的活性部分的結合，特別是與碳納米纖維的端自由基的結合，削弱了碳納米纖維的聚集力，并能提高其可分散性。因此，本發(fā)明的碳纖維復合材料可具有碳纖維均勻地^:在作為基材的彈性體中的結構。本發(fā)明所用的彈性體可以是橡膠彈性體或熱塑性彈性體。而且，在橡膠彈性體的情況下，該彈性體可以是交聯(lián)形式或非交聯(lián)形式。在橡膠彈性體的情況下，作為起始彈性體，使用非交聯(lián)形式。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復合材料可含有彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中在復合材料中的該彈性體是非交聯(lián)形式的，并且在150°C下，使用脈沖NMR技術，通過Hahn—回波法測量，其第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100~3000|Jsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)沒有或為100010000Msec,具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分數(shù)(fnn)小于0.2。另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復合材料可以包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中復合材料中的該彈性體是交聯(lián)形式的，并且在150。C下，使用脈沖NMR技術，通過Hahn—回波法測量，其第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100~2000|Jsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)沒有或為10005000|Jsec,具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分數(shù)(fnn)小于0.2。本發(fā)明的碳纖維復合材料具有這樣的性質和結構，其中碳納米纖維均勻分散在作為基材的彈性體中。根據(jù)本發(fā)明用于制造碳纖維復合材料的方法包含通過剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，其中所述彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可獲得碳纖維復合材料，其中碳納米纖維具有良好的可分散性和卓越的分散穩(wěn)定性。將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟可通過剪切力，例如，以下的任何一種方法進行(a)輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機(open-roll)法，(b)具有轉子距離lmm或更小的密閉捏合法(closedkneadingmethod),(c)具有螺桿距離0.3mm或更小的多螺桿擠出捏合法。圖1是在本發(fā)明詳細描述部分涉及的，通過開放式煉膠機法，捏合彈性體和碳納米纖維的工藝的典型示意圖。圖2是實施例4所獲得的復合材料的SEM圖像的示意圖。圖3是起始碳納米纖維的SEM圖像的示意圖。圖4是實施例7中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖5是實施例8中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖6是實施例9中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖7是實施例7和8中動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)的示意圖。在圖中使用的標號分別表示如下10:第一輥筒20:第二棍筒30:彈性體40:碳納米纖維具體實施例方式下面將參考附圖，對本發(fā)明進行更詳細地描述。根據(jù)本發(fā)明的方法包括通過剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟。彈性體具有與碳納米纖維具有親合性的不飽和鍵或基團。彈性體優(yōu)選具有下面的性質，例如除了與碳納米纖維具有高親和性以外，一定程度的分子長度和柔韌性。而且，將^5灰納米纖維分散到彈性體中的步驟，優(yōu)選通過用盡可能高的剪切力捏合它們來進行。(a)彈性體彈性體的重均分子量優(yōu)選為50005000000，更優(yōu)選20000-3000000。當彈性體的分子量在此范圍內時，彈性體分子是互相纏繞和互相連接的，因此彈性體很容易穿過聚集的碳納米纖維原纖維，所以可以獲得很大的將碳納米纖維的原纖維彼此分離的效果。當彈性體的分子量小于5000時，彈性體分子很難充分地纏繞，因此即使在接下來的步驟中應用了剪切力，分離碳納米纖維的原纖維的效果也降低了。另外，當彈性體的分子量大于5000000時，彈性體的硬度可能太高了，使其難于加工。在30。C下，使用脈沖NMR技術，通過Hahn—回波法測量，在其非交聯(lián)形式下，彈性體網狀成分的自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)優(yōu)選為1003000psec,更優(yōu)選200~1000|Jsec。上述范圍的自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)可獲得具有柔韌性和足夠高分子流動性的彈性體。因此，當彈性體與碳納米纖維混合時，由于其高分子流動性，彈性體能夠很容易地穿過碳納米纖維的原纖維之間的空間。當自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)短于100)Jsec，彈性體可能不具有足夠的分子流動性。而且，當自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)長于3000(Jsec時，彈性體易于像液體一樣流動，并且難于分散碳納米纖維。另外，在30。C下，使用脈沖NMR技術，通過Hahn—回波法測量，在其交聯(lián)形式下，彈性體網狀成分的自旋-自旋+》弛時間(T2n/30。C)優(yōu)選為1002000|Jsec。理由與上述非交聯(lián)形式的一樣。也就是說，當根據(jù)本發(fā)明的方法，交聯(lián)滿足上述要求的非交聯(lián)形式，獲得的交聯(lián)形式的T2n幾乎屬于上述范圍。使用脈沖NMR技術，通過Hahn—回波法獲得的自旋-自旋松弛時間是代表物質的分子流動性的測量值。具體地，當使用脈沖NMR技術，通過Hahn—回波法測量彈性體的自旋-自旋松弛時間時，檢測到了第一成分和第二成分，所述第一成分具有第一自旋-自旋松弛時間(T2n)，其是較短的松弛時間，所述第二成分具有第二自旋-自旋^^弛時間(T2nn)，其是較長的;^弛時間。第一成分與聚合物的網狀成分(主鏈分子)相應，而第二成分與非網狀成分(枝節(jié)成分，例如末端鏈)相應。第一自旋-自旋松弛時間越短，分子流動性越低，彈性體越硬。而且，第一自旋-自旋松弛時間越長，分子流動性越高，彈性體越軟。作為脈沖NMR技術中的測量方法，不^f又可以利用Hahn-回波方法，而且可以利用固體-回波法，CPMG法(Carr-Purcel-Meiboom-Gill法)或90。脈沖法。但是，因為根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復合材料具有中等程度的自旋-自旋松弛時間(T2)，Hahn回波法最適用。通常，固體-回波法和90。脈沖法適于測量短T2，Hahn回波法適于中等程度的T2,而CPMG法適于長T2。彈性體在其主鏈、側鏈和末端鏈中的至少一個里，具有與碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團，特別是其端自由基，或者具有易于形成這種自由基或基團的性質。此種不飽和鍵或基團可以是選自下列的至少一種雙鍵、三鍵以及官能團例如a-氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、卣素基團、氨基曱酸乙酯基、縮二脲基，脲基曱酸酯基和脲基。碳納米纖維通常由在側面的碳原子的六員環(huán)構成，并且具有在其末端引入的五員環(huán)的封閉結構。但是，因為其具有在結構上不利的結構，可能傾向于產生缺陷，并且自由基或官能團傾向于在該部分形成。在本發(fā)明中，因為在彈性體的主鏈、側鏈和末端鏈中的至少之一中，存在有與碳納米纖維的自由基具有高親和性(反應性或極性)的不飽和鍵或基團，彈性體和碳納米纖維能夠互相連接。由此，碳納米纖維能夠克服碳納米纖維的內聚力，而很容易地分散?？梢允褂孟铝形镔|作為彈性體天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR,EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸酯橡膠(acrylrubber)(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、氯醚橡月交(CO，CEO)、聚氨酯橡膠(U)和聚硫橡膠(T);熱塑性彈性體，例如烯烴基彈性體(TPO)、聚氯乙烯基彈性體(TPVC)、聚酯基彈性體(TPEE)、聚氨酯基彈性體(TPU)、聚酰胺基彈性體(TPEA)和聚苯乙烯基彈性體(SBS);以及它們的混合物。經過本發(fā)明者的研究，已知與非極性的乙丙橡膠(EPDM)相比，碳納米纖維可更均勻地分散于高極性的丁腈橡膠(NBR)或含有不同極性基團如蛋白的天然橡膠(NR)中。因此，可通過使用天然橡膠(NR)或丁腈橡膠(NBR)作為彈性體來提高碳納米纖維的分散度。(b)碳納米纖維碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選0.5500nm,更優(yōu)選0.5~100nm。另外，碳納米纖維的平均長度優(yōu)選0.01~1000|Jm。對碳納米纖維的混合量沒有特殊限定，可根據(jù)所預期的應用來調整。在本發(fā)明的碳纖維復合材料中，可以使用交聯(lián)的彈性體、非交聯(lián)的彈性體或熱塑性聚合物作為彈性體材料，而無須預先處理。本發(fā)明的碳纖維復合材料，可以作為具有金屬或樹脂的復合材料的起始材料。當本發(fā)明的碳纖維復合材料，用作為具有金屬或樹脂的復合材料的起始材料時，碳納米纖維的加入量可以為0.0150重量％。上述具有金屬或樹脂的復合材料的起始材料可用作所謂的母煉膠，即當碳納米纖維與金屬或樹脂混合時，碳納米纖維的原料。作為碳納米纖維的實例，可以引用所謂的碳納米管等。碳納米管具有單層結構，其中碳六邊形網狀的石墨烯(graphene)片靠攏成圓柱形式或多層結構，其中這些圓柱結構以嵌套的形式排列。也就是說，碳納米管可以僅僅包含單層結構物質或僅僅包含多層結構物質，或包含單層結構物質和多層結構物質的混合物。此外，也可以使用部分具有碳納米管結構的碳材料。在此方面，有時碳納米管稱作石墨原纖維碳納米管而不是碳納米管。單層碳納米管或多層碳納米管能夠通過電弧放電法、激光燒蝕法、汽相成長法等，制造得到需要的尺寸。電弧放電法是這樣一種方法，其中在由碳棒形成的電極材料之間，在壓力稍低于大氣壓的氬氣或氫氣下，進行電弧放電，以獲得沉積在負極上的多層碳納米管。此外，通過在上面的碳棒里混合鎳/鈷等催化劑，進行電弧放電，由粘附在處理容器內表面上的碳黑獲得單層碳納米管。激光燒蝕法是這樣一種方法，其中在惰性氣體中(例如氬氣)，用釔鋁石榴石激光的強脈沖激光照射靶子碳表面，該靶子碳表面混合有鎳/鈷等催化劑，以熔融并蒸發(fā)碳表面，由此獲得單層碳納米管。氣相成長法包括熱分解氣相的烴例如苯或甲苯，而合成碳納米管。更具體的，流動催化劑法(flowcatalystmethod)、沸石載體催化劑法(zeolite-supportedcatalystmethod)等可4是及作為實例?？蓪⑻技{米纖維進行表面處理，例如離子注射處理、濺射-蝕刻處理(spatter-etchingtreatment),等離子體處理等，隨后與彈性體捏合，獲得彈性體的粘附'法和濕潤性的改進。(c)分散歩驟下面參考使用輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機法的情況，描述通過剪切力，將碳納米纖維分散進彈性體中的步驟的實例。圖1是使用兩個輥筒的開放式煉膠機法的典型示意圖。在圖1中，標號10代表第一輥筒，標號20代表第二輥筒。第一輥筒10和第二輥筒20以預定的輥距d排列，其優(yōu)選為0.5mm或更小，更優(yōu)選為0.1~0.3mm。第一輥筒和第二輥筒正常旋轉或相對旋轉。如圖所示的實施例中，第一輥筒10和第二輥筒20按箭頭指示的方向旋轉。當?shù)谝惠佂?0的面速度由VI代表時，第二輥筒的面速度由V2代表，這些輥筒的面速度之比(V1/V2)優(yōu)選為1.05-3.00。通過使用此面速度比，能夠獲得所希望的剪切力?；趶椥泽w的種類，碳納米纖維的量等，可適當調整在此步驟中的剪切力。另外，為了獲得盡可能高的剪切力，優(yōu)選溫度在0~50°C，更優(yōu)選在530°C下，混合彈性體和碳納米纖維。當使用開放式煉膠機法時，優(yōu)選將輥筒溫度調整到上面的溫度。在第一輥筒和第二輥筒旋轉的狀態(tài)下，當將彈性體30放在第二輥筒20的周圍，在輥筒10和20之間彈性體聚集的位置，形成所謂的存膠(bank)32。通過將碳納米纖維40加入存膠32中，并旋轉第一和第二輥筒，實現(xiàn)了彈性體30與碳納米纖維40的混合。然后，將第一輥筒10和第二輥筒20之間的距離進一步縮短到上述的d，而且在這種狀態(tài)下，將第一輥筒IO和第二輥筒20在預定的面速度比下旋轉。由此，將高剪切力施加到彈性體30上，使碳納米纖維聚集的原纖維被剪切力彼此分離，并分散到彈性體30中。在此時，由于彈性體上述的特征，例如分子構型(長度)、分子運動和與碳納米纖維的化學相互作用，用于本發(fā)明的彈性體可促進碳納米纖維的分散，使得可獲得分散性和分散穩(wěn)定性(即碳納米纖維再聚集的難度)卓越的碳纖維復合材料。更具體地，當彈性體與碳納米纖維混合時，具有適當分子長度和高分子流動性的彈性體，穿過碳納米纖維的原纖維之間，并且通過化學相互作用，彈性體的特殊部分與碳納米纖維的高活性部分連接。在此狀態(tài)下，當將高剪切力施加到彈性體和碳納米纖維的混合物上時，碳納米纖維隨著彈性體移動而移動，由此，碳納米纖維聚集的原纖維分離，并分散到彈性體中。碳納米纖維一旦分離，可通過與彈性體的化學相互作用，而防止再聚集，由此能夠實現(xiàn)良好的分散穩(wěn)定性。通過剪切力將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，也可以通過使用已提及的密閉捏合法或多螺桿擠出法進行，因此，分散步驟并不局限于上述的幵放式煉膠機法。換句話說，只需在該步驟中向彈性體施加剪切力，該剪切力足以分離碳納米纖維聚集的原纖維。后，可以按照已知的方法進行擠出步驟J成型步驟:^i^步驟等步驟。一、在彈性體與碳納米纖維的混合和分散步驟中，或混合和分散步驟隨后的步驟中，可以加入通常用于加工彈性體例如橡膠的添加劑。作為添加劑，可以使用已知的添加劑。添加劑的實例包括交聯(lián)劑、碌b化劑、硫化促進劑、硫化延緩劑、軟化劑、增塑劑、固化劑、增強劑、填料、抗老劑和著色劑。(d)獲得的碳纖維復合材料本發(fā)明的碳纖維復合材料是這樣一種材料，其中碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。換句話說，這是一種彈性體被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在這種狀態(tài)中，與沒有被碳納米纖維束縛的情況相比，被碳納米纖維束縛的彈性體分子的流動性降低了。因此，與不含碳納米纖維的單獨彈性體的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復合材料的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)、第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)和自旋-晶格松弛時間(Tl)較短。在這點上，交聯(lián)形式的自旋-晶格松弛時間(Tl)與碳納米纖維的混合量成比例地變化。而且，在彈性體分子被碳納米纖維束縛的狀態(tài)下，認為非網狀成分(非網狀鏈成分)是由于下面的原因降低了。即當彈性體分子的流動性總體上被碳納米纖維降低時，人們認為是由于非網狀成分的非流動部分增加，使得非網狀成分減少，因此，該成分傾向于表現(xiàn)得如同網狀成分，而且由于非網狀成分(末端鏈)容易移動，因此傾向于被吸收到碳納米纖維的活性點上。因此，與不含碳納米纖維的單獨彈性體情況下的分數(shù)相比，具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分數(shù)(fnn)變得更小。基于上文，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復合材料優(yōu)選具有下面范圍內的測量值，該值是使用脈沖NMR技術，通過Hahn-回聲法獲得的。也就是說，復合材料中所涉及的彈性體，在其非交聯(lián)形式下，于150。C下測量，第一自旋-自旋松弛時間(T2n)優(yōu)選為100300(HJsec,且第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)優(yōu)選1000~1OOOOpsec，另外具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分數(shù)(fim)小于0.2。此外，復合材料中所涉及的彈性體，在其交聯(lián)形式下，于150。C下測量，第一自旋-自旋松弛時間(T2n)優(yōu)選為100~2000|Jsec，且第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)優(yōu)選10005000psec，另外具有上面的第二自旋-自旋松弛時間的成分的分數(shù)(fnn)小于0.2。自旋-晶格松弛時間(Tl)以及松弛時間(T2)為表示物質的分子流動性的測量值，其是使用脈沖NMR技術，通過Hahn-回聲法測量的。具體地，彈性體的自旋-晶格松弛時間越短，分子流動性越低，而彈性體越硬。同樣，彈性體的自旋-晶格松弛時間越長，分子流動性越高，而彈性體越軟。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復合材料的流動溫度，優(yōu)選比單獨起始彈性體的固有流動溫度高20。C或更高，其是通過動態(tài)粘彈性的隨溫度變化的測量而確定的。在本發(fā)明的碳纖維復合材料中，碳納米纖維令人滿意地分散在彈性體中。換句話說，如上所述，這是一種彈性體被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在此狀態(tài)下，與不含碳納米纖維的情況相比，彈性體表現(xiàn)出降低的分子運動性。因此，流動性降低。由于此流動溫度特性，本發(fā)明的^^纖維復合材料的動態(tài)粘彈性隨溫度變化小，因此具有卓越的耐熱性。如已經提及的，本發(fā)明的碳纖維復合材料可用作彈性體材料或用于含有金屬或樹脂復合材料的起始材料。因為相互纏繞，碳納米纖維通常具有難于分散進介質的本性。但是，當本發(fā)明的碳纖維復合材料，用于含有金屬或樹脂的復合材料的起始材料時，通過將材料與介質混合，碳納米纖維能夠容易地分散進介質例如金屬或樹脂中，因為碳納米纖維是以已經分散在彈性體中的狀態(tài)存在的。實施例本發(fā)明將參考下面的實施例和對比例更詳細地進行解釋，但本發(fā)明不應局限于此。實施例1~6和只十比例1~31.樣品的制備通過開放式煉膠機法，將表1所示的聚合物物質與預定量的碳納米纖維進行捏合，得到樣品。將樣品以下列方法處理，制備得到非交聯(lián)的樣品和交聯(lián)樣品。(a)非交聯(lián)樣品的制備1)向6英寸的開放式煉膠機(輥筒溫度0-20。C)中裝入預定量的(100g)表1所示的聚合物物質(IOO重量份(phr))，由此將該物質放到輥筒周圍。2)按表1所示的量(重量份)，向聚合物物質中裝入碳納米纖維(表1中稱作"CNT")。在此時，輥筒間的距離調整為1.5mm。3)在裝完碳納米纖維后，將獲得的聚合物物質和碳納米纖維的混合物從輥筒中取出。4)將輥筒間的距離從1.5mm縮小到0.3mm，并裝入混合物，然后進行強烈的混煉。此時，將兩輥的面速度比調整為1.1。強烈混煉重復10次。5)將輥筒調整為具有預定的距離(l.lmm),裝入已經進行了強烈混煉的混合物，然后進行壓片。根據(jù)上面的程序，獲得了實施例1~6、對比例2和3的非交聯(lián)樣品。使用液態(tài)2-二乙基鄰苯二曱酸己S旨(分子量391)作為對比例1的增塑劑。乙基纖維素是熱塑性樹脂，將其用于對比例2。另外，作為對比例3,以相似的方式，除了在上述步驟1)5)中沒有混合碳納米纖維，得到不含碳納米纖維的聚合物物質(EPDM)的非交聯(lián)樣品。b)交聯(lián)樣品的制備按照與非交聯(lián)樣品的情況相同的方法進行步驟1)~4)。5)將輥筒調整為具有預定的距離(l.lmm),裝入已經進行了強烈混煉的混合物，再向混合物中裝入預定量的交聯(lián)劑(2重量份)。然后，對混合物進行壓片。6)將切成模子尺寸的樣品置于模子上，并在175。C和100kgf/ciT^下進行平板交聯(lián)(press-crosslinking)20分鐘。根據(jù)上述程序，獲得了實施例15和對比例3的交聯(lián)樣品。在實施例6中，將SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體)用作起始彈性體，并且不進行交聯(lián)。在對比例l中，使用液態(tài)聚合物物質，并且不進行交聯(lián)。另外，在對比例2中，使用熱塑性樹脂并且不進行交聯(lián)。2.使用脈沖NMR技術測量使用脈沖NMR技術，通過Hahn-回聲法測量每個非交聯(lián)和交聯(lián)樣品。使用JEOL公司制造的"JMN-MU25"進行測量。用'H作為觀測核子，在25MHz的共振頻率和2psec的90。脈沖寬度下進行測量，隨著Hahn-回聲法脈沖順序中的Pi(90。x-Pi-180。x)的改變，確定阻尼曲線。將樣品管插入足夠范圍的》茲場中測量樣品。測量溫度是150。C。通過測量，在各個單獨的起始彈性體和復合材料的非交聯(lián)和交聯(lián)樣品的每個中，測得了第一和第二自旋-自旋+〉弛時間(T2n，T2nn)和具有第二自旋-自旋;&弛時間的成分的分數(shù)(fnn)。測量結果如表l所示。另外，在30。C，確定了各個起始彈性體的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)，結果也顯示在表l中。對每個復合材料的交聯(lián)樣品，確定了l體積e/。的碳納米纖維的自旋-晶格松弛時間的變化量(ATl)。測量結果顯示在表1中。3.E、(動態(tài)儲能模量)、TB(拉伸強度)和EB(斷裂伸長率)的測量根椐JISK6521-1993，對每個復合材料的交聯(lián)樣品進行E、、TB和EB的測量。結果顯示在表l中。對比例1的樣品是液態(tài)的，因此不可能測量這些性質。在對比例2中，測量是對非交聯(lián)樣品進行的，將其數(shù)值結果加上*4.流動溫度的測量通過動態(tài)粘彈性測量(JISK6394)，對每個單獨起始彈性體和復合材料的非交聯(lián)樣品，進行流動溫度的測量。具體地，通過對樣品施加正弦波(士0.1Q/。或更小)，測量由此產生的壓力和相差S，樣品寬度5mm，長度40mm，厚度lmm。此時，以2。C/分鐘的升溫速度，使溫度從-70。C變化到150°C。結果顯示在表1中。在表1中，直到150。C沒有觀察到流動現(xiàn)象的情況被稱作"150。C或更高"。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1中，根據(jù)本發(fā)明實施例1~6,下面的可以確定。也就是說，在150。C，與不含碳納米纖維的單獨的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)的自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150。C)較短。此外，與不含碳納米纖維的單獨的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)的成分分數(shù)(fnn/150。C)較小。另外，含碳納米纖維的交聯(lián)樣品的自旋-晶格松弛時間(Tl)，比不含碳納米纖維的單獨起始彈性體的短，變化量(AT1)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，根據(jù)實施例，應當理解碳納米纖維可很好地分散在碳纖維復合材料中。當實施例1和2與對比例3比較時，該事實可更清楚地理解。也就是說，在對比例3中，其中沒有加入碳納米纖維，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150。C)與單獨起始彈性體的沒有這樣的區(qū)別。另一方面，在本發(fā)明的實施例l和2中，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2n和丁2nn/150。C)大大短于單獨起始彈性體的。在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2nn/150。C)沒有檢測到。基于這些發(fā)現(xiàn)，已確認對于非交聯(lián)樣品，實施例1和2與對比例3,在T2n和T2nn上有顯著地不同。另外，對成分分數(shù)(fnn/150。C)，也確認具有相似的事實。對于交聯(lián)樣品已經確認自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150。C)都比單獨起始彈性體的短。具體地，在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2nn/150。C)沒有檢測到?；谶@些發(fā)現(xiàn)，也已經確認在交聯(lián)樣品中實施例1和2與對比例3，在T2n和T2nn上有顯著的不同。另外，對成分分數(shù)(fnn/150。C)，也確i人具有相似的事實。此外，在實施例中，發(fā)現(xiàn)每體積％的碳納米纖維的自旋-晶格松弛時間的變化量(厶T1)都是大值，因此，已經確認與單獨起始彈性體的情況相比，分子流動性降低了。另外，基于使用交聯(lián)樣品的結果E、、TB和EB，已經確認碳納米纖維的加入改進了動態(tài)儲能模量和拉伸強度，同時保持了斷裂伸長率，因此通過碳納米纖維的作用，可以獲得顯著的增強效果。當實施例1和2與對比例3比較時，對比例3中沒有加入碳納米纖維，可更清楚地理解該事實。具體地，在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，應當理解動態(tài)儲能模量和拉伸強度得到了顯著的改進。而且，因為含碳納米纖維的復合材料(非交聯(lián)樣品)的流動溫度，比不含有碳納米纖維的單獨彈性體高20。C或更多，應當理解該復合材料的動態(tài)粘彈性隨溫度變化小，因此具有卓越的耐熱性。在對比例l中，由于聚合物的分子量太小，使^碳納米纖維不能分散。無法測量自旋-自旋松弛時間以及E、、TB和EB性質。在對比例2中，已經確認由于在30。C,起始聚合物的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)太小，使碳納米纖維不能完全分散。另外，已經確認分子流動性太大以致于不能夠向樣品施加剪切力，因此在150。C，由于自旋-自旋松弛時間(T2n)太大，使碳納米纖維難于分散。此外，在對比例3中，由于沒有加入碳納米纖維，沒有發(fā)現(xiàn)增強效果。此外，用SEM(掃描電鏡)獲得了實施例4中所得到的復合材料的交聯(lián)樣品的圖像。SEM圖像如圖2所示。在此情況下，掃描條件如下3.0KV的加速電壓，IO.OK的放大。從圖2中，已經確認碳納米纖維，以碳納米纖維的原纖維彼此分離的狀態(tài)，均勻地M在彈性體基材里。在圖2中，白線代表碳納米纖維。為了所提及的目的，在混合前，起始彈性體的SEM圖像如圖3所示。SEM的掃描條件如下3.0KV的加速電壓，10.0K的放大。從圖3的SEM圖像，應當理解起始碳納米纖維的原纖維是互相纏繞的。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可將通常很難分散進基材中的碳納米纖維均勻地分散于彈性體中，此點是顯而易見的。而且如實施例7-9的聚合物交聯(lián)樣品的拉伸破裂表面的SEM圖像(放大50.0K)在圖4-6中顯示，其中的聚合物依次為EPDM、天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)。該混合物含有填充到100重量份聚合物中的20重量份的碳納米徑為13nm的多層納米管。在制備實施例7-9的交聯(lián)樣品中，將聚合物與碳納米纖維經過與實施例l-6等同的步驟1)-5)進行捏合。將交聯(lián)劑、雙功能過氧化物(2重量份)填加到生成的聚合物與碳納米纖維的混合物中。將混合物進行壓片。隨后，將具有3mm厚度的片狀混合物于175。C壓模20分鐘。由圖4-6可證實與實施例7中使用EPDM相比，在實施例8和9中使用NR和NBR更可使碳納米纖維均勻地分散。圖7的圖表顯示了實施例7和8中的交聯(lián)樣品動態(tài)儲能模量(E，)的增加系數(shù)(E，c/E，m)。E，c是交聯(lián)樣品的動態(tài)儲能模量，并且E，m是單獨彈性體(聚合物)的動態(tài)儲能模量。參考圖7，黑色三角表示實施例7(EPDM)，黑色圓圈表示實施例8(NR)。作為參照，使用13nm的碳納米纖維而不是150nm的碳納米纖維的實施例用符號如空心三角(EPDM)和空心圓圈(NR)顯示在圖7中。由圖7可知，在細纖維的碳納米纖維中的動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)比粗纖維的碳納米纖維更大。而且，由圖7可清楚地了解到，與基質為EPDM的相比，基質為NR的動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)更大。當本發(fā)明參考其中的具體實施方案進行詳細描述時，對本領域技術人員很明顯，可以對其進行多種改變和修飾而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。本申請是基于日本專利申請?zhí)?003-105294(在2003年4月9日提交)，2003-150164(在2003年5月28日提交)和2003-309932(在2003年9月2曰提交)，在此引入其中的內容作為參考。權利要求1.一種碳纖維復合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中，所述復合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且在150℃下，使用脈沖NMR技術，通過Hahn-回波法測量，所述復合材料的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～3000μsec，沒有第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)或第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)為1000～10000μsec，并且具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分數(shù)(fnn)小于0.2。2.根據(jù)權利要求l的碳纖維復合材料，其中所述復合材料的流動溫度比所述彈性體的固有流動溫度高20°C或更高。3.根據(jù)權利要求l的碳纖維復合材料，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5500nm。4.一種交聯(lián)碳纖維復合材料，其通過交聯(lián)根據(jù)權利要求l的非交聯(lián)形式的復合材料而獲得，并且在150。C下，使用脈沖NMR技術，通過Hahn—回波法測量，其具有的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100~2000psec,沒有第二自旋-自旋松弛時間(T2皿)或第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)為1000~5000psec，并且具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分數(shù)(fnn)小于0.2。全文摘要本發(fā)明提供了一種碳纖維復合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中該彈性體具有與所述碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團。本發(fā)明也公開了制造碳纖維復合材料的方法。文檔編號C08L21/00GK101602869SQ20091015026公開日2009年12月16日申請日期2004年4月9日優(yōu)先權日2003年4月9日發(fā)明者深澤茂,清水修一,野口徹申請人:日信工業(yè)株式會社