專利名稱：一種抗紫外線聚酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗紫外線聚酯。
背景技術(shù)：
近年來，由于森林植被破壞加劇、太陽黑子活動頻繁以及氟利昂制冷劑的大量 使用等因素使人類正面臨著日益增強的紫外線輻射，紫外線分為UVC(200 280rm)、 UVB (280 320nm) ,UVA (320 400nm)三區(qū)。在陽光照射下應(yīng)避免紫外線直接接觸皮膚產(chǎn) 生不良影響，有效的方式則可以具有紫外線吸收與阻隔的纖維所織成的高紫外線保護系數(shù) (UPF)之衣物，來達到防止紫外線對人體傷害的效果。合成聚酯纖維，受限于其共聚單體本身的特性，對紫外線僅能吸收部份特定波長 范圍，而且吸收的程序有限，如PET、PTT、PBT等聚酯，雖具有芳環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但由于皆為僅含 單一芳香環(huán)的聚合單體長鏈，對紫外線的吸收皆在320nm以下，UVA部份則無法被吸收。當 聚酯纖維形成織物后對紫外線的阻隔效果，則受織物的編織密度、厚度、染色、及染色的深 度所影響，一般以編織越密、越厚重、且深色的衣物其紫外線的阻隔效果最佳。然而紫外線 最強的季節(jié)屬夏季，以此方式來達到抗紫外線的功用并不實際；因此迫切需要開發(fā)抗紫外 線聚酯纖維。目前，具有抗紫外線功能的聚酯主要采用將聚合物與抗紫外線粒子共混熔融方法 或者將抗紫外線粒子直接涂覆在織物的表面或者采用原位聚合的方法來制備。另外，采用化學(xué)方法處理紡織品及化纖面料來取得抗紫外線的功能的方法穩(wěn)定性 較差，而且多使用二次印染處理，在面料選擇上也有一定的局限性。CN200310122743. 8 “利用納米二氧化鈦原位制備抗紫外線輻射聚酯的方法”，其制 備方法如下首先采用納米二氧化鈦為紫外線屏蔽劑，然后對其進行無機/有機復(fù)配表面 改性，使其能均勻分散在聚酯聚合的單體之一即二元醇中，然后按計量將配好的納米二氧 化鈦/ 二元醇漿料通過高速分散與循環(huán)砂磨處理到納米氧化鈦的平均粒徑小于50納米，最 后與聚酯其他單體進行聚合或者共聚，在聚合過程中原位得到具有優(yōu)良力學(xué)、熱學(xué)性能的 抗紫外線納米二氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。CN98116588. 5 “一種抗紫外線聚酯的制備方法”通過酯交換反應(yīng)和反應(yīng)制得抗紫 外線聚酯，聚酯中還加入紫外線遮蔽劑達到抗紫外線的效果。該制備工藝過程中添加了聚 酯常用的催化劑銻系列催化劑三氧化二銻，該催化劑是聚酯的生產(chǎn)過程中使用最為普遍的 聚酯催化劑。而銻系列的催化劑包括Sb203、SbAc3和乙二醇銻等，目前世界上90%的聚酯 是由銻系列催化劑生產(chǎn)出來的。銻系列催化劑的缺點是低活性；重金屬催化劑對環(huán)境造 成污染；聚合物帶灰色。因此很有必要使用不含銻化合物的催化劑來合成聚酯。具有抗紫外線功能的織物具有抗紫外線、遮蔽和反射熱輻射線，使織物具有清涼 感、舒適感，在服裝、運動裝、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等野外作業(yè)服，頗受歡迎。從而擴大了抗紫外線相應(yīng) 的應(yīng)用范圍，即纖維、薄膜與工程塑料等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供使用非銻催化劑(鈦催化劑)和抗紫外線粒子來制備一 種抗紫外線聚酯，所制得的聚酯具有優(yōu)異的抗紫外線性能和環(huán)境友好性能。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種抗紫外線聚酯，(1)至少含有一種鈦化合物，相對于聚酯重量的鈦元素含量為 3ppm < Ti < 30ppm ； (2)至少含有一種抗紫外線粒子，其粒徑為60 300nm，其相對于聚酯 重量的含量為0. 5 30wt%。本發(fā)明所述的抗紫外線聚酯，還添加一種分散劑和一種助劑，分散劑的添加量相 對于聚酯重量的0. 1 5. Owt%，助劑的添加量相對于聚酯重量的0. 1 2. Owt%。鈦化合物是結(jié)構(gòu)如化學(xué)通式(1)的化合物 化學(xué)通式(1)其中R1 R4是以下通式的化合物
-0—9—R8式中R R是氫原子或是碳為1 30的烷基、醚基、羥基、羧基、
羰基、酯基或胺基。鈦化合物還可以是鈦與配體形成螯合型結(jié)構(gòu)的金屬化合物，其配體為1 30的酮 基、醛基、羧基或酯基。例配體可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、 甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯 基丙烯醛等?？棺贤饩€粒子是氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰中的一種或幾種的共氧化物或混 合物。分散劑為1，1，1_三羥甲基乙烷(TME)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚 丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。助劑為抗氧劑或偶聯(lián)劑。其中偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁鈦復(fù)合型 偶聯(lián)劑?？寡鮿┑挠昧繛榫埘タ傊亓康?. 01 0. 5%，例如抗氧劑IR1010、抗氧劑1076、抗 氧劑TNP U68等。本發(fā)明中的聚酯可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯 二甲酸丁二醇酯、對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚乙二醇酯、對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚丙 二醇酯或?qū)Ρ蕉姿?間苯二甲酸共聚丁二醇酯。其中本發(fā)明優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸
乙二醇酯。本發(fā)明中抗紫外線聚酯制備的方法包括下列步驟將抗紫外線粒子經(jīng)分散劑表面 分散預(yù)處理后均勻分散于聚酯聚合的單體二元醇中得到漿料，分散預(yù)處理時，還加入助劑； 然后與聚酯的另一單體芳香族二元羧酸進行聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)過程中使用鈦化合物作 為催化劑，得到具有抗紫外線功能的聚酯。本發(fā)明方法簡單，易操作，抗紫外線粒子分散均一，抗紫外線功能穩(wěn)定，生產(chǎn)的抗
4紫外線聚酯可以應(yīng)用在纖維、薄膜與工程材料等領(lǐng)域。添加本發(fā)明的抗紫外線聚酯進行 紡絲可以得到抗紫外線纖維，全部或部分使用抗紫外線纖維織造后制得抗紫外線織物，織 物的覆蓋系數(shù)(Cover Factor)不小于1500，此時得到的抗紫外線織物，其紫外線透過率 彡1.0%，織物UPF值彡30。下面說明本發(fā)明各項指標的測定方法及評價方法。(1)紫外線透過率測定方法是，采用紫外分光光度計測量織物在200-400nm范圍 的透光率。本發(fā)明的織物樣品UPF值是經(jīng)過紫外線透射率分析后的透射率值，國際標準規(guī)定 遮擋系數(shù)UPF值在15 24較好，25 39很好，40 50極佳。另外可參考澳洲實際人體 試驗的UPF值與透射率的關(guān)系換算得UPF值。而根據(jù)澳洲規(guī)定，UPF至少15以上才算具紫 外線阻隔性的織物。為了進一步說明本發(fā)明以上的優(yōu)點，下面將從列舉的實施例和對比實施例進行詳 細的說明。然而，本發(fā)明并不只限于下述的實施例。本發(fā)明中一些涉及到的原料及藥劑說明對苯二甲酸(PTA)三井化學(xué)，聚合級乙二醇(EG) =BASF 公司鈦化合物(AC420) Johnson Matthey Company (England)鈦化合物(Tyzor PC50) =Dupont具體實施例方式實施例1 將抗紫外線功能粉體二氧化鈦用TME(上海和氏璧化工有限公司)進行表面分 散預(yù)處理，干燥后分散于聚酯的單體乙二醇中得到漿料，分散預(yù)處理時，還加入抗氧化劑 IR1010 ；接著將所得到的漿料用高速分散機混合均勻，使用超聲波對漿料進行分散直至抗 紫外線粒子粒徑達到60nm ；然后將所得到的漿料與聚酯的另一單體對苯二甲酸進行酯化 反應(yīng)，其酯化反應(yīng)條件為在220-250°C下進行酯化反應(yīng)，最終反應(yīng)溫度優(yōu)選240-250°C。當 生成的水達到理論量的95%以上時，酯化反應(yīng)結(jié)束。上述酯化反應(yīng)結(jié)束后，進行縮聚反應(yīng)，并加入縮聚催化劑鈦化合物，鈦元素的含量 5ppm (相對于聚酯重量)，然后在低真空下預(yù)縮聚45 60min，再進行高真空下縮聚，真空度 為200Pa以下，反應(yīng)溫度為220°C 320°C，優(yōu)選250°C 300°C。當聚合物粘度達到0. 55 0. 75時，縮聚反應(yīng)結(jié)束，得到1. 0襯％含量的抗紫外聚對苯二甲酸乙二醇酯PET切片，采用 普通紡絲機進行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成抗紫外線纖維。纖維經(jīng)織造工藝織成一定的織 物。所得織物紫外線透過率為0. 85%，UPF值為32。實施例2 實施例9 各原料及用量見表1，其余同實施例1。對比例1 將聚酯切片直接采用普通紡絲機進行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成纖維，纖維經(jīng)織造 工藝織成一定的織物。然后進行涂層處理，其抗紫外線粒子的含量為6%。織物的紫外線透 過率為1.3%，UPF值為19。
權(quán)利要求
一種抗紫外線聚酯，其特征是(1)至少含有一種鈦化合物，相對于聚酯重量的鈦元素含量為3ppm＜Ti＜30ppm；(2)至少含有一種抗紫外線粒子，其粒徑為60～300nm，其相對于聚酯重量的含量為0.5～30wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗紫外線聚酯，其特征是(1)至少還添加一種分散劑，其添加量為相對于聚酯重量的0.1 5. Owt% ；(2)至少還添加一種助劑，其添加量為相對于聚酯重量的0.1 2. 0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種抗紫外線聚酯，其特征是所述鈦化合物是結(jié)構(gòu)如 化學(xué)通式(1)的化合物，或者含有鈦與配體的螯合型結(jié)構(gòu)金屬化合物，其配體為1 30的 酮基、醛基、羧基或酯基 其中R1 R4是以下通式的化合物 式中R7 R9是氫原子或是碳為 30的烷基、醚基、羥基、羧基、羰基、酯基或胺基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種抗紫外線聚酯，其特征是抗紫外線粒子是氧化鐵、 氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰中的一種或幾種的共氧化物或混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抗紫外線聚酯，其特征是分散劑為1，1，1-三羥甲基乙 烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抗紫外線聚酯，其特征是助劑為抗氧劑或偶聯(lián)劑，其中 抗氧劑是IR1010、抗氧劑1076、抗氧劑TNP、168 ；偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁 鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求1所述的一種抗紫外線聚酯，在制備抗紫外線纖維及織物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗紫外線聚酯，(1)至少添加一種鈦化合物，相對于聚酯重量的鈦元素含量為3ppm＜Ti＜30ppm；(2)至少添加一種抗紫外線粒子，其粒徑為60～300nm，其相對于聚酯重量的含量為0.5～30wt％。本發(fā)明的抗紫外線聚酯，制備方法簡單，且易操作，對環(huán)境不污染，抗紫外線粒子分散均一，品種穩(wěn)定，可以應(yīng)用于抗紫外線纖維和織物，也可應(yīng)用于薄膜、樹脂等領(lǐng)域。
文檔編號C08G63/85GK101928445SQ20091015239
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者李旭, 楊娟 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司