專利名稱：：一種光致形狀記憶聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及功能性高分子材料及其制備方法，尤其涉及一種光致形狀記憶聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：形狀記憶聚合物是一類功能性或智能聚合物，當(dāng)其由一次成型獲得的起始形狀被二次加工成臨時(shí)形狀后，它能"記憶"起始形狀，并在外界剌激作用下恢復(fù)起始形狀。利用其形狀記憶功能，形狀記憶聚合物可廣泛用于結(jié)構(gòu)連接件、包裝材料、印刷材料、紡織品等。形狀記憶聚合物中，可生物降解形狀記憶聚合物由于同時(shí)具有降解吸收性和形狀記憶功能，還可以用作醫(yī)用植入材料和藥物控制釋放的載體，如醫(yī)用縫合線、防止管道再狹窄植入支架、血管接合/綁扎、肌腱固定、骨固定等。與形狀記憶合金(SMA)相比，可生物降解形狀記憶聚合物具有以下優(yōu)越性(l)應(yīng)變量大，可達(dá)100X以上，而SMA僅8X;(2)可生物降解，術(shù)后不用取出，患者可免除二次手術(shù)的痛苦；(3)可接受核磁共振檢查；(4)對(duì)毗鄰組織的壓迫損傷較輕；(5)加工方便，可以制成小尺寸的臨時(shí)形狀，特別適合微創(chuàng)手術(shù)。形狀記憶聚合物中，觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)的外界剌激手段有多種，如熱、光、電、磁等，甚至吸收水分也可用于觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)。其中，熱觸發(fā)(或稱熱致形狀記憶)是目前研究開發(fā)的重點(diǎn)，如US6160084、US20040015187、US20060140999、US6281262、US6281262、W09942147、CN1852931、CN03114594.9、CN1693362、CN1563132、CN1569261、CN1544096、CN1887364、CN1820793、CN1911983、CN1563132、CN1693362、CN1693362、PolymersforAdvancedTechnologies(16:608-615，2005)、Science(296:1673-6，2002)等報(bào)道。2005年，《Nature》(434巻14期，P879-882)雜志報(bào)道了兩種不可生物降解的光致形狀記憶聚合物。它們分別是通過自由基共聚法制備的含光敏基團(tuán)的自由基交聯(lián)共聚物和通過互穿網(wǎng)絡(luò)法制備的含星形光敏化合物的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。經(jīng)加工成型的器件在室溫下經(jīng)外力作用而變形，經(jīng)波長大于260納米的紫外光照射后，將形變部分固定住，經(jīng)另一波長小于260納米的紫外光照射，形狀恢復(fù)。與熱致形狀記憶效應(yīng)相比，光致形狀記憶效應(yīng)可在較寬的溫度范圍內(nèi)利用紫外光激發(fā)，沒有強(qiáng)的溫度依賴性，并可利用光纖等手段非體表部位實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程激發(fā)。這些特點(diǎn)對(duì)某些應(yīng)用非常有利，例如在醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用時(shí)能避免高溫加熱帶來的不適，遠(yuǎn)程激發(fā)特別利于微創(chuàng)介入治療。因此，不僅要研究開發(fā)不可降解的光致形狀記憶聚合物，也有必要合成可生物降解吸收的光致形狀記憶聚合物。與可生物降解熱致形狀記憶聚合物和不可生物降解的光致形狀記憶聚合物相比，制備可生物降解光致形狀記憶聚合物要困難得多，還基本停留在概念設(shè)計(jì)上。因此，研究開發(fā)新型光致形狀記憶聚合物及其制備方法，尤其是可生物降解光致形狀記憶聚合物及其制備方法，尤其是能同時(shí)用于制備不可降解和可生物降解的光致形狀記憶聚合物的方法，還是有待解決的技術(shù)的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光致形狀記憶聚合物及其制備方法。光致形狀記憶聚合物是含有如下la、lb或lc所示的N-取代肉桂酰胺光敏結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯類多嵌段共聚物，其軟段的主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC;它由(l)0.5wt%25wt^的N-二羥烷基肉桂酰胺、(2)90wt%20wt^的主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的a，"_端羥基聚合物A、(3)05wt%的小分子擴(kuò)鏈劑、(4)075wt%的玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的a，"-端羥基聚合物B和(5)二異氰酸酯反應(yīng)而制得；1a1b1c?！N光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于如下步驟1)將O.5wt%25wt^的N-二羥烷基肉桂酰胺、90wtX20wt^的主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的a，"-端羥基聚合物A和二異氰酸酯在0lwt^的催化劑存在下在50-18(TC下反應(yīng)，異氰酸酯基與步驟l)和2)中所有反應(yīng)物的羥基和氨基之和的摩爾比為11.2:l，制得預(yù)聚物；2)將預(yù)聚物與0.55wt%的小分子擴(kuò)鏈劑或575wt%的玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的a，"-端羥基聚合物B在50-18(TC下反應(yīng)，制得光致形狀記憶聚合物。另一種光致形狀記憶聚合物的制備方法包括如下步驟1)將0.5wt%25wt^的N-二羥烷基肉桂酰胺、90wtX20wt^的主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的a，"-端羥基聚合物A、575wt^的玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高20°C的a，"-端羥基聚合物B和二異氰酸酯在0lwt^的催化劑存在下在5018(TC下反應(yīng)，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的羥基和氨基之和的摩爾比為11.2:l，制得預(yù)聚物；2)將預(yù)聚物與0.55wt^的小分子擴(kuò)鏈劑在50-18(TC下反應(yīng)，制得所述的光致形狀記憶聚合物。另一種光致形狀記憶聚合物的制備方法是將O.5wt^25wt^的N-二羥烷基肉桂酰胺、90wtX20wt^的主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的a，"-端羥基聚合物A和二異氰酸酯直接在0lwt^的催化劑存在下在50-18(TC下反應(yīng)，異氰酸酯基與總的羥基的摩爾比為11.2:l，制得所述的光致形狀記憶聚合物。所述的N-二羥烷基肉桂酰胺為N，N-二羥乙基肉桂酰胺J，N-二羥異丙基肉桂酰胺或N-[2-羥基-1-(羥甲基)乙基]_肉桂酰胺；所述的小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6_己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、苯二胺、聯(lián)苯二胺、3，3'-二甲基-4，4'-聯(lián)苯二胺、3，3'-二氯-4，4'-聯(lián)苯二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二甲氧基-4，4'-二氨基二苯甲烷或3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯；所述的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。所述的a，"-端羥基聚合物A為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚醚酯、聚酯碳酸酯或聚烯烴；所述的a，"-端羥基聚合物B為玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的且含a，"-端羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺或聚烯烴。所述的a，"-端羥基聚合物A為主轉(zhuǎn)變溫度不高于50°C的且含a，"-端羥基的聚己內(nèi)酯、聚(三亞甲基碳酸酯)、聚丁二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯或它們的共聚物；或者為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和它們的共聚物；或者為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物。所述的a，"-端羥基聚合物B為玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的且含a，"-端羥基的聚乳酸、聚羥基乙酸、聚對(duì)二氧環(huán)己酮、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯或它們的共聚物。本發(fā)明提供的光致形狀記憶聚合物為含有N-取代肉桂酰胺光敏結(jié)構(gòu)單元的熱塑性氨酯類多嵌段共聚物，具有良好的成型加工性，并可在較寬的溫度范圍內(nèi)利用紫外光激發(fā)，沒有強(qiáng)的溫度依賴性；可利用光纖等手段非體表部位實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程激發(fā)。本發(fā)明提供的光致形狀記憶聚合物既可是不可降解的光致形狀記憶聚合物，也可是生物降解的光致形狀記憶聚合物，可通過改變多嵌段共聚物中的鏈段結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其生物降解性和其它性能，以滿足在使用時(shí)對(duì)力學(xué)性能和降解速率的要求。本發(fā)明提供的可生物降解光致形狀記憶聚合物，在臨床應(yīng)用時(shí)能夠避免熱致形狀記憶時(shí)對(duì)體溫的敏感性而帶來的不便及高溫加熱帶來的不適；也可利用可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程激發(fā)的特點(diǎn)在體內(nèi)實(shí)現(xiàn)形狀恢復(fù)，方便用于微創(chuàng)介入治療。本發(fā)明提供的光致形狀記憶聚合物的制備方法簡單可行，具有通用性，既可用于可生物降解光致形狀記憶聚合物的制備，也可用于不可降解的光致形狀記憶聚合物的制備，有利于實(shí)現(xiàn)商品化。圖1是光致形狀記憶聚合物1的紅外光譜。1727cm—\1757cm—1處為聚己內(nèi)酯和聚乳酸中的酯基吸收峰，1603cm—1和1649cm—1為光敏結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)和CH=CH雙鍵的吸收；圖2是光致形狀記憶聚合物1的^NMR核磁譜。6.8_7.6ppm為肉桂?；械谋江h(huán)和CH=CH雙鍵的化學(xué)位移；1-1.5ppm和5.0ppm為聚合物鏈段中CH3和CH的化學(xué)位移；其它為聚己內(nèi)酯和連接單元中氫原子的化學(xué)位移。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的光致形狀記憶聚合物為含有N-取代肉桂酰胺光敏結(jié)構(gòu)單元、軟段和硬段的熱塑性聚氨酯類多嵌段聚合物。其軟段為聚合物A鏈段(以下簡稱A鏈段)，軟段的主轉(zhuǎn)變溫度(主轉(zhuǎn)變溫度為無定形聚合物的玻璃化溫度或結(jié)晶性聚合物的熔融溫度)不高于50°C;硬段為二氨酯或二脲結(jié)構(gòu)單元，或者由二氨酯或二脲結(jié)構(gòu)單元與小分子擴(kuò)鏈劑殘基共同構(gòu)成硬段，或者由二氨酯或二脲結(jié)構(gòu)單元與聚合物B鏈段(以下簡稱B鏈段)共同構(gòu)成硬段，硬段的玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比軟段的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(rC，硬段能形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，當(dāng)只有A鏈段而沒有B鏈段且A鏈段為可生物降解鏈段，或者同時(shí)含有A鏈段和B鏈段且它們均為可生物降解鏈段時(shí)，本發(fā)明提供的光致形狀記憶聚合物為可生物降解形狀記憶聚合物；當(dāng)只有A鏈段而沒有B鏈段且A鏈段為不可生物降解鏈段，或者同時(shí)含有A鏈段和B鏈段且它們均為不可生物降解鏈段時(shí)，本發(fā)明提供的光致形狀記憶聚合物為不可生物降解的形狀記憶聚合物；當(dāng)同時(shí)含有A鏈段和B鏈段且它們之中有且只有一種為可生物降解鏈段時(shí)，本發(fā)明提供的光致形狀記憶聚合物為部分生物降解的形狀記憶聚合物。在外力作用下，該聚合物發(fā)生變形，同時(shí)以波長大于260納米的紫外光照射，光敏結(jié)構(gòu)單元發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，生成額外的光致交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使該聚合物能保持或部分保持變形后的臨時(shí)形狀；使用時(shí)在另一波長小于260納米的紫外光照射下，光致交聯(lián)結(jié)構(gòu)解開，恢復(fù)其起始形狀。本發(fā)明中，光致形狀記憶聚合物采用N-二羥烷基肉桂酰胺光敏單體、a，"-端羥基聚合物、小分子擴(kuò)鏈劑等與二異氰酸酯反應(yīng)制得，制備方法與傳統(tǒng)的聚氨酯制備方法類似，簡單可行。光敏單體、a，"-端羥基聚合物A和B、小分子擴(kuò)鏈劑均為含活潑氫(羥基或氨基)的反應(yīng)物，其用量為基于所有活潑氫反應(yīng)物的總質(zhì)量(即光敏單體、a，co-端羥基聚合物A和B、小分子擴(kuò)鏈劑之和)的百分?jǐn)?shù)。制備時(shí)可不加催化劑，也可加入聚氨酯合成的常用催化劑。當(dāng)制備可生物降解光致形狀記憶聚合物時(shí)，可采用通過FDA認(rèn)證的辛酸亞錫作為催化劑，以保證產(chǎn)品良好的生物相容性。催化劑用量為所有含活潑氫反應(yīng)物總質(zhì)量的0lwt%。二異氰酸酯的用量如下控制異氰酸酯基與所有反應(yīng)物的羥基和氨基之和的摩爾比為11.2:1。本發(fā)明中，采用加裝了紫外燈的電子材料試驗(yàn)機(jī)，通過光致機(jī)械循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)定光致形狀記憶效應(yīng)。將試樣以10mm/min的速度拉伸到應(yīng)變em;在保持應(yīng)變不變的情況下，將試樣在一定光強(qiáng)的波長為的紫外光照射一定時(shí)間，撤除外力，用游標(biāo)卡尺測(cè)量無應(yīng)力條件下的應(yīng)變、，按&=、/、計(jì)算應(yīng)變固定率Rf;然后，將該試樣在一定光強(qiáng)的波長為的紫外光照射一定時(shí)間，測(cè)量殘留應(yīng)變％，按&=(、-S)/、計(jì)算應(yīng)變恢復(fù)率Rr。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。8實(shí)施例11)在燒瓶中加入a，端羥基液體聚己內(nèi)酯(分子量為530，3.1克)、N，N_二羥乙基肉桂酰胺(2.5克)和l，4-二氧六環(huán)24克，放入油浴中，攪拌下加熱至8(TC，并通氮處理0.5小時(shí)；再加入0.2wt%的辛酸亞錫及六亞甲基二異氰酸酯，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的總羥基的摩爾比為1.1:l，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和8085t:下反應(yīng)3小時(shí)，制得預(yù)聚物溶液。2)在預(yù)聚物溶液中加入a，"_端羥基聚L-乳酸(熔點(diǎn)170°C，4.4克)、1，4_二氧六環(huán)55.6克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和8085t:下反應(yīng)6小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶劑自然揮發(fā)后真空干燥，得到光致形狀記憶聚合物膜1。實(shí)施例21)在燒瓶中加入a，"-端羥基液體聚己內(nèi)酯(分子量為530，1.5克)和N，N-二羥乙基肉桂酰胺(1.0克)，放入油浴中，攪拌下加熱至5(TC，并通氮處理0.5小時(shí)；再加入六亞甲基二異氰酸酯和1，4-二氧六環(huán)24克，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的總羥基的摩爾比為l.1:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和5(TC下反應(yīng)8小時(shí)，制得預(yù)聚物溶液；2)在預(yù)聚物溶液中加入a，"-端羥基聚L-乳酸(熔點(diǎn)17(TC，7.5克)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和8085t:下反應(yīng)6小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶劑自然揮發(fā)后真空干燥，得到光致形狀記憶聚合物膜2。實(shí)施例31)在燒瓶中加入a，"-端羥基聚己內(nèi)酯-乙交酯共聚物(分子量為2000，熔點(diǎn)約25°C)8克和N_[2-羥基-l-(羥甲基)乙基]_肉桂酰胺1.5克，放入油浴中，攪拌下加熱至80°C，并通氮處理0.5小時(shí)；再加入辛酸亞錫的甲苯溶液(含辛酸亞錫0.04克、甲苯4克)、甲苯24克和甲苯二異氰酸酯，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的總羥基的摩爾比為1:l，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和8085t:下反應(yīng)3小時(shí)，制得預(yù)聚物溶液。2)在預(yù)聚物溶液中加入1，4_丁二醇0.5克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和8085。C下反應(yīng)6小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶劑自然揮發(fā)后真空干燥，得到光致形狀記憶聚合物膜3。實(shí)施例4在燒瓶中加入a，"-端羥基聚己二酸乙二醇丙二醇共聚酯(室溫下為蠟狀固體，熔點(diǎn)不超過50°C)9克和N，N-二羥乙基肉桂酰胺1克，放入油浴中，攪拌下加熱至80°C，并通氮處理0.5小時(shí)；再加入甲苯24克及二苯基甲烷二異氰酸酯，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的總羥基的摩爾比為l.1:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和8085t:下反應(yīng)8小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶劑自然揮發(fā)后真空干燥，得到光致形狀記憶聚合物膜4。實(shí)施例51)在燒瓶中加入a，端羥基液態(tài)聚二甲基硅氧烷2克和N，N_二羥乙基肉桂酰胺O.05克，放入油浴中，攪拌下加熱至18(TC，并通氮處理0.5小時(shí)；冷卻至IO(TC，再加入甲苯二異氰酸酯，異氰酸酯基與所有反應(yīng)物的總羥基的摩爾比為l.1:l，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和5(TC下反應(yīng)3小時(shí)，制得預(yù)聚物。2)在預(yù)聚物中加入a，端羥基聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(分子量約2000，熔點(diǎn)約160°C)7.95克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和18(TC下反應(yīng)3小時(shí)，得到光致形狀記憶聚合物5。聚合物5經(jīng)熱壓，得到片材。實(shí)施例61)在燒瓶中加入a，"-端羥基液體聚丁二烯(分子量為2000，常溫下為液體)3克和N，N-二羥乙基肉桂酰胺1.2克，放入油浴中，攪拌下加熱至8(TC，并通氮處理0.5小時(shí)；再加入二月桂酸二丁基錫的甲苯溶液(含二月桂酸二丁基錫0.l克、甲苯3克)、甲苯24克及六亞甲基二異氰酸酯，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的總羥基的摩爾比為1.05:l，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和12(TC下反應(yīng)3小時(shí)，制得預(yù)聚物溶液。2)在預(yù)聚物中加入a，"-端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮(熔點(diǎn)IO(TC)5.8克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和165t:下反應(yīng)8小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶劑自然揮發(fā)后真空干燥，得到光致形狀記憶聚合物膜6。實(shí)施例71)在燒瓶中加入a，"-端羥基聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯(常溫下為粘稠液體)7.5克、a，"-端羥基聚對(duì)苯二甲酸丁二酸丁二醇共聚酯(熔點(diǎn)11(TC)的氯仿溶液(含聚對(duì)苯二甲酸丁二酸丁二醇共聚酯0.5克、氯仿60克)，和N，N-二羥乙基肉桂酰胺1.95克，放入油浴中，攪拌下加熱至5(TC，并通氮處理0.5小時(shí)；再加入辛酸亞錫的氯仿溶液(含辛酸亞錫0.04克、1，4-二氧六環(huán)3克)、六亞甲基二異氰酸酯和氯仿24克，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的總羥基的摩爾比為1.2:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和6(TC下反應(yīng)3小時(shí)，制得預(yù)聚物溶液。2)在預(yù)聚物溶液中加入4，4'-二氨基二苯甲烷O.05克、在氮?dú)獗Ｗo(hù)和6(TC下反應(yīng)8小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶劑自然揮發(fā)后真空干燥，得到光致形狀記憶聚合物膜7。實(shí)施例8光致形狀記憶效應(yīng)將有效尺寸為30mmX11.6mmX0.llmm的聚合物膜1用電子拉力機(jī)以10mm/min的速率拉伸到應(yīng)變?yōu)?0%，在拉伸狀態(tài)下保持該應(yīng)變，用波長365nm的紫外光照射60分鐘，撤去外力，應(yīng)變?yōu)?0.8%，形變固定率為54%;再用波長為254nm的紫外光照射60分鐘，應(yīng)變?yōu)?.4%，形變恢復(fù)率為83%。當(dāng)初始應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，其形變固定率和形變恢復(fù)率分別為55%和77%。當(dāng)初始應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，其形變固定率和形變恢復(fù)率分別為52%和74%。其它聚合物進(jìn)行類似測(cè)定。結(jié)果如下表。表l光致形狀記憶測(cè)定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種光致形狀記憶聚合物，其特征在于，它是含有如下1a、1b或1c所示的N-取代肉桂酰胺光敏結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯類多嵌段共聚物，其軟段的主轉(zhuǎn)變溫度不高于50℃；它由(1)0.5wt％～25wt％的N-二羥烷基肉桂酰胺、(2)90wt％～20wt％的主轉(zhuǎn)變溫度不高于50℃的α，ω-端羥基聚合物A、(3)0～5wt％的小分子擴(kuò)鏈劑、(4)0～75wt％的玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于50℃且比α，ω-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高20℃的α，ω-端羥基聚合物B和(5)二異氰酸酯反應(yīng)而制得；F200910156931XC00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的一種光致形狀記憶聚合物，其特征在于，所述的N-二羥烷基肉桂酰胺為N，N-二羥乙基肉桂酰胺、N，N-二羥異丙基肉桂酰胺或N-[2-羥基-l-(羥甲基)乙基]-肉桂酰胺；所述的小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、苯二胺、聯(lián)苯二胺、3，3'-二甲基_4，4'-聯(lián)苯二胺、3，3'-二氯-4，4'-聯(lián)苯二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二甲氧基-4，4'-二氨基二苯甲烷或3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘_1，5-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。3.如權(quán)利要求l所述的一種光致形狀記憶聚合物，其特征在于，所述的a，"-端羥基聚合物A為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚醚酯、聚酯碳酸酯或聚烯烴；所述的a，o-端羥基聚合物B為玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的且含a，"-端羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺或聚烯烴。4.一種如權(quán)利要求1所述的光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將0.5wt%25wt%的N-二羥烷基肉桂酰胺、90wt%20wt%的主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的a，"-端羥基聚合物A和二異氰酸酯在0lwt^的催化劑存在下在50-18(TC下反應(yīng)，異氰酸酯基與步驟1)和2)中所有反應(yīng)物的羥基和氨基之和的摩爾比為11.2:1，制得預(yù)聚物；2)將預(yù)聚物與0.55wt^的小分子擴(kuò)鏈劑或575wt^的玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的a，"-端羥基聚合物B在50-18(TC下反應(yīng)，制得光致形狀記憶聚合物。5.—種如權(quán)利要求1所述的光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將O.5wt%25wt^的N-二羥烷基肉桂酰胺、90wtX20wt%的主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的a，"-端羥基聚合物A、575wt^的玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的a，"_端羥基聚合物B和二異氰酸酯在0lwt^的催化劑存在下在5018(TC下反應(yīng)，異氰酸酯基與步驟l)和2)中所有反應(yīng)物的羥基和氨基之和的摩爾比為11.2:l，制得預(yù)聚物；2)將預(yù)聚物與0.55wt^的小分子擴(kuò)鏈劑在50-18(TC下反應(yīng)，制得所述的光致形狀記憶聚合物。6.—種如權(quán)利要求l所述的光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于將0.5wt%25wt%的N-二羥烷基肉桂酰胺、90wt%20wt%的主轉(zhuǎn)變溫度不高于50°C的a，"-端羥基聚合物A和二異氰酸酷直接在0lwt^的催化劑存在下在50-18(TC下反應(yīng)，異氰酸酯基與反應(yīng)物總的羥基的摩爾比為11.2:l，制得所述的光致形狀記憶聚合物。7.如權(quán)利要求4、5、6所述的一種光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于，所述的N-二羥烷基肉桂酰胺為N，N-二羥乙基肉桂酰胺J，N-二羥異丙基肉桂酰胺或N-[2-羥基-l-(羥甲基)乙基]-肉桂酰胺；所述的小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、苯二胺、聯(lián)苯二胺、3，3'-二甲基-4，4'_聯(lián)苯二胺、3，3'-二氯-4，4'-聯(lián)苯二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二甲氧基_4，4'_二氨基二苯甲烷或3，3'-二氯_4，4'-二氨基二苯甲烷；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯或2，4，4-三甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯；所述的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。8.如權(quán)利要求4、5、6所述的一種光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于，所述的a，"-端羥基聚合物A為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚醚酯、聚酯碳酸酯或聚烯烴；所述的a，w-端羥基聚合物B為玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"_端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的且含a，"-端羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺或聚烯烴。9.如權(quán)利要求4、5、6所述的一種光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于，所述的a，"-端羥基聚合物A為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚己內(nèi)酯、聚(三亞甲基碳酸酯)、聚丁二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯或它們的共聚物；或者為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和它們的共聚物；或者為主轉(zhuǎn)變溫度不高于5(TC的且含a，"-端羥基的聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物。10.如權(quán)利要求4、5、6所述的一種光致形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于，所述的a，"-端羥基聚合物B為玻璃化溫度或熔點(diǎn)不低于5(TC且比所述的a，"-端羥基聚合物A的主轉(zhuǎn)變溫度至少高2(TC的且含a，"-端羥基的聚乳酸、聚羥基乙酸、聚對(duì)二氧環(huán)己酮、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯或它們的共聚物。全文摘要本發(fā)明公開了一種光致形狀記憶聚合物及其制備方法。它是含有N-取代肉桂酰胺光敏結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯類多嵌段共聚物，其軟段的主轉(zhuǎn)變溫度不高于50℃；由N-二羥烷基肉桂酰胺光敏單體、α，ω-端羥基聚合物、小分子擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)制得。其結(jié)構(gòu)性能易于調(diào)節(jié)，既可以是不降解的，也可以是可生物降解的，并具有良好的加工性，在外力作用和波長大于260納米的紫外光照射下可獲得臨時(shí)形狀，再在波長小于260納米的紫外光照射下可恢復(fù)其起始形狀。它的光致形狀記憶效應(yīng)的激發(fā)可在室溫下激發(fā)，沒有溫度依賴性，并可利用光纖等手段實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程激發(fā)。該制備方法簡單可行，并具有通用性，有利于實(shí)現(xiàn)商品化。文檔編號(hào)C08G18/66GK101747486SQ20091015693公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月24日優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日發(fā)明者吳林波,靳春麗申請(qǐng)人:浙江大學(xué)