專利名稱：催化劑體系及其用于復(fù)分解反應(yīng)的用途的制作方法
專利說(shuō)明催化劑體系及其用于復(fù)分解反應(yīng)的用途 本發(fā)明涉及催化劑體系、它們用于催化復(fù)分解反應(yīng)的用途以及特別是使用這些催化劑體系通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)降低丁腈橡膠的分子量的一種方法。
復(fù)分解反應(yīng)，例如，以閉環(huán)復(fù)分解(RCM)、交叉復(fù)分解(CM)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解(ROM)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)、環(huán)狀二烯復(fù)分解聚合(ADMET)、自身復(fù)分解、烯類(lèi)與炔類(lèi)的反應(yīng)(烯炔反應(yīng))、炔烴類(lèi)聚合反應(yīng)以及羰基類(lèi)的烯烴化作用的形式廣泛用于化學(xué)合成中(WO-A-97/06185以及Platinum Metals Rev.、2005、49(3)、123-137)。復(fù)分解反應(yīng)，例如被用于烯烴的合成、用于降冰片烯衍生物的開(kāi)環(huán)聚合、用于不飽和聚合物的解聚以及用于遙爪聚合物的合成。
除其他之外，從WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中復(fù)分解催化劑是已知的。它們具有以下基本結(jié)構(gòu)
其中M是鋨或釕，這些基團(tuán)R是具有寬范圍結(jié)構(gòu)的相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，X1和X2是陰離子配體并且L在每種情況下是不帶電荷的電子供體。常規(guī)術(shù)語(yǔ)“陰離子配體”總是在涉及此類(lèi)復(fù)分解催化劑的文獻(xiàn)中使用以用來(lái)描述一些配體，當(dāng)將這些配體與金屬中心分開(kāi)來(lái)看時(shí)，當(dāng)它們具有一個(gè)封閉的電子殼時(shí)是呈負(fù)電的。最近，復(fù)分解反應(yīng)對(duì)于丁腈橡膠的降解也變得越來(lái)越重要。
術(shù)語(yǔ)丁腈橡膠(也簡(jiǎn)稱作“NBR”)是指至少一種α，β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及適當(dāng)時(shí)一種或多種其他可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。
氫化丁腈橡膠，為簡(jiǎn)略起見(jiàn)還稱作“HNBR”，是通過(guò)丁腈橡膠的氫化作用而制得的。因此，HNBR中的共聚二烯單元的C＝C雙鍵被全部或部分地氫化。共聚二烯單元的氫化程度通常在50％至100％的范圍內(nèi)。氫化丁腈橡膠是一種具有非常好的耐熱性、優(yōu)異的耐臭氧和耐化學(xué)藥品性以及優(yōu)異的耐油性的特種橡膠。
與HNBR的上述物理和化學(xué)性能相結(jié)合的是非常好的機(jī)械特性、特別是較高的耐磨損性。為此，HNBR已發(fā)現(xiàn)廣泛用于各種用途。HNBR被用于，例如，汽車(chē)行業(yè)中的密封件、軟管、皮帶以及減振元件，還用于原油生產(chǎn)領(lǐng)域中的定子、井密封件和閥密封件，以及用于航空工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)械制造和造船業(yè)中的眾多部件。
大多數(shù)可商購(gòu)的HNBR等級(jí)通常具有在從55至120范圍內(nèi)的門(mén)尼粘度(在100℃下，ML 1+4)，這相當(dāng)于在從約200 000至700000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn(測(cè)定方法對(duì)照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC))。這里所測(cè)得的指出了關(guān)于分子量分布寬度的信息的多分散性指數(shù)PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是數(shù)均分子量)時(shí)常具有3或以上的值。殘余雙鍵含量通常在從0至18％的范圍內(nèi)(通過(guò)NMR或IR光譜測(cè)定法確定)。然而，當(dāng)殘余雙鍵的含量不多于大約0.9％時(shí)，在本技術(shù)領(lǐng)域使用術(shù)語(yǔ)“全氫化等級(jí)”。
具有上述相對(duì)高的門(mén)尼粘度的HNBR等級(jí)的加工性能受到了限制。對(duì)于許多應(yīng)用而言，人們希望具有更低分子量以及由此更低的門(mén)尼粘度的HNBR等級(jí)，因?yàn)檫@顯著改善了加工性能。
過(guò)去已經(jīng)進(jìn)行了多次嘗試，以通過(guò)降解來(lái)縮短HNBR的鏈長(zhǎng)。例如，有可能通過(guò)熱機(jī)械處理(塑煉)來(lái)降低分子量，比如在一個(gè)煉膠機(jī)或一個(gè)螺旋裝置(EP A-0 419 952)內(nèi)。然而，由于部分氧化的結(jié)果，官能團(tuán)如羥基、酮基、羧酸以及酯基團(tuán)被構(gòu)建到分子之中，以及此外，實(shí)質(zhì)性地改變了聚合物的微結(jié)構(gòu)。
對(duì)應(yīng)著門(mén)尼粘度(100℃時(shí)ML 1+4)在低于55的范圍內(nèi)或者數(shù)均分子量大約為Mn＜200000g/mol的具有低摩爾質(zhì)量的HNBR的制備長(zhǎng)期以來(lái)通過(guò)已確立的生產(chǎn)方法是不可能的，因?yàn)?，首先在NBR的氫化中發(fā)生門(mén)尼粘度的階梯式增加，其次，用于氫化的NBR原料的摩爾質(zhì)量不能隨意減少，因?yàn)榉駝t由于過(guò)度高的粘性，在可用的工業(yè)工廠內(nèi)的處理就不再可能。在已建立的工廠中可以容易地處理的NBR原料的最低門(mén)尼粘度為約30門(mén)尼單位(ML 1+4，在100℃下)。由這種NBR原料獲得的氫化丁腈橡膠的門(mén)尼粘度是在55門(mén)尼單位(ML 1+4，在100℃下)的數(shù)量級(jí)。門(mén)尼粘度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1646進(jìn)行測(cè)定。
在更近的現(xiàn)有技術(shù)中，這種問(wèn)題是通過(guò)在氫化之前降解使丁腈橡膠的分子量降低至小于30門(mén)尼單位的門(mén)尼粘度(在100℃下，ML 1+4)或＜70 000g/mol的數(shù)均分子量Mn而解決的。分子量的降低是通過(guò)復(fù)分解來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中通常加入低分子量的1-烯烴。丁腈橡膠的復(fù)分解描述于例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中。復(fù)分解反應(yīng)有利的是在與氫化反應(yīng)相同的溶劑中進(jìn)行，這樣在完成降解反應(yīng)以后并在它經(jīng)受隨后的氫化以前降解的丁腈橡膠不必從溶劑中分離出來(lái)。使用對(duì)極性基團(tuán)，特別是對(duì)腈基團(tuán)具有耐受性的復(fù)分解催化劑來(lái)催化復(fù)分解降解反應(yīng)。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一種方法，該方法包括通過(guò)烯烴復(fù)分解來(lái)降解丁腈橡膠起始聚合物，并且隨后氫化，以生成具有低門(mén)尼粘度的HNBR。這里，在第一步驟中，丁腈橡膠在共烯烴和基于鋨、釕、鉬或鎢的特定絡(luò)合催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，并在第二步驟中進(jìn)行氫化。以此方式，有可能獲得具有重量平均分子量(Mw)在從30000至250000范圍內(nèi)，門(mén)尼粘度(100℃時(shí)ML1+4)在3至50范圍內(nèi)以及多分散性指數(shù)PDI小于2.5的氫化的丁腈橡膠。
對(duì)于丁腈橡膠的復(fù)分解，有可能使用例如，以下示出的催化劑二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕。

格魯布斯(I)催化劑 在復(fù)分解和氫化之后，丁腈橡膠比到目前為止可以按照先有技術(shù)生產(chǎn)的氫化的丁腈橡膠具有一個(gè)更低的分子量，以及一個(gè)更窄的分子量分布。
然而，用于進(jìn)行復(fù)分解的格魯布斯(I)催化劑的量很大。在WO-A-03/002613中的實(shí)驗(yàn)中，它們是，例如，307ppm和61ppm的Ru(基于使用的丁腈橡膠)。所需要的反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)并且降解以后的分子量仍然總是相對(duì)較高(參見(jiàn)WO-A-03/002613的實(shí)例3，其中Mw＝180 000g/mol以及Mn＝71 000g/mol)。
US 2004/0127647 A1描述了基于具有雙峰或多峰分子量分布的低分子量HNBR橡膠的共混物以及還有這些橡膠的多種固化橡膠。根據(jù)這些實(shí)例，復(fù)分解使用0.5phr的格魯布斯I催化劑來(lái)進(jìn)行。這相當(dāng)于基于所使用的丁腈橡膠614ppm的釕的一個(gè)量。
此外，本領(lǐng)域稱作“格魯布斯(II)催化劑”的一組催化劑是從WO-A-00/71554中已知的。
如果將這種“格魯布斯(II)催化劑”，例如以下示出的催化劑1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)(三環(huán)己基膦)(苯基亞甲基)二氯化釕用于NBR的復(fù)分解(US-A-2004/0132891)，不使用共烯烴這也可以成功地進(jìn)行。

格魯布斯(II)催化劑 在隨后的氫化(它優(yōu)選在相同的溶劑中進(jìn)行)之后，氫化的丁腈橡膠比使用格魯布斯(I)型的催化劑時(shí)具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。因此，在分子量和分子量分布方面，使用格魯布斯(II)型催化劑的復(fù)分解降解比使用格魯布斯(I)型催化劑時(shí)更有效地進(jìn)行。然而，該有效的復(fù)分解降解所必需的釕的量仍相對(duì)較高。此外，使用格魯布斯(II)催化劑進(jìn)行復(fù)分解仍然需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
在所有上述用于丁腈橡膠的復(fù)分解降解的方法中，為了通過(guò)復(fù)分解來(lái)生產(chǎn)所希望的低分子量丁腈橡膠，必須使用相對(duì)大量的催化劑并且需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
在其他類(lèi)型的復(fù)分解反應(yīng)中，所使用的催化劑的活性也具有至關(guān)緊要的重要性。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中，指出了在以下所示的二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解中
通過(guò)加入CuCl和CuCl2可增加格魯布斯(I)型催化劑的活性。這種活性增加通過(guò)離解平衡的移動(dòng)來(lái)解釋，這種離解平衡的移動(dòng)是由于已經(jīng)被釋放的膦配體與銅離子進(jìn)行反應(yīng)以形成銅-膦絡(luò)合物而發(fā)生的。
然而，不能隨意將上述閉環(huán)復(fù)分解中的由銅鹽導(dǎo)致的這種活性增加應(yīng)用于其他類(lèi)型的復(fù)分解反應(yīng)。我們自己的研究已經(jīng)表明，盡管銅鹽的加入導(dǎo)致了丁腈橡膠復(fù)分解降解的初始加速，但出乎意料地，然后觀察到復(fù)分解效率的顯著變差最終獲得的降解的丁腈橡膠的分子量大大高于在相同催化劑的存在下但缺少銅鹽而進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)時(shí)。
EP-A-1 825 913描述了用于復(fù)分解的新的催化劑體系，其中不僅使用了實(shí)際的催化劑而且還使用了一種或多種鹽。一種或多種鹽與復(fù)分解催化劑的這種組合導(dǎo)致了催化劑活性的增加(協(xié)同作用)。這些鹽的陰離子以及陽(yáng)離子具有多種含義，這些含義選自不同的清單。在EP-A-1 825 913的多個(gè)實(shí)例中，發(fā)現(xiàn)溴化鋰的使用對(duì)于橡膠(例如丁腈橡膠)的復(fù)分解降解以及還有對(duì)于二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解都是特別有利的。所提及的催化劑特別是通過(guò)一個(gè)含氧、含氮、或含硫的取代基配位至一種釕或鋨卡賓的金屬中心的那些催化劑。所使用的催化劑為格魯布斯(II)催化劑、Hoveyda催化劑、Buchmeiser-Nuyken催化劑以及Grela催化劑。
至今還未公布的一個(gè)德國(guó)專利申請(qǐng)描述了用于復(fù)分解的特定的催化劑體系，它不僅包括一種實(shí)際的復(fù)分解催化劑并且還有堿土金屬的氯化物(優(yōu)選氯化鎂或氯化鈣)作為鹽。
EP-A-1 894 946描述了由于特定的膦的加入所致的復(fù)分解催化劑的活性的增加。
鹽類(lèi)的復(fù)分解引起的催化劑活性的增加同樣在InorganicaChimica Acta 359(2006)2910-2917中進(jìn)行了考察。研究了氯化錫、溴化錫、碘化錫、氯化鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈰(III)*7H2O、氯化鐿(III)、三氯化銻、二氯化鎵和三氯化鋁對(duì)1-辛烯自身復(fù)分解以形成7-十四烯和乙烯的影響。當(dāng)使用格魯布斯(I)催化劑(表1；催化劑1)時(shí)，當(dāng)添加氯化錫或溴化錫時(shí)，觀察到7-十四烯的轉(zhuǎn)化率顯著提高。當(dāng)不添加鹽時(shí)，獲得了25.8％的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)添加SnCl2*2H2O時(shí)，轉(zhuǎn)化率升至68.5％，而當(dāng)添加溴化錫時(shí)轉(zhuǎn)化率升至71.9％。添加碘化錫導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率從25.8％顯著降低至4.1％。另一方面，在與格魯布斯(II)催化劑(表1；催化劑2)組合時(shí)，所有三種錫鹽導(dǎo)致產(chǎn)率從76.3％(沒(méi)有添加的參照實(shí)驗(yàn))至78.1％(SnCl2)、至79.5％(SnBr2)以及77.6％(SnI2)的僅僅微小的提高。當(dāng)使用“Phobcats”[Ru(phobCy)2Cl2(＝ChPh)](表1；催化劑3)時(shí)，通過(guò)添加SnCl2，將轉(zhuǎn)化率從87.9％降至80.8％，通過(guò)添加SnBr2使其降至81.6％，以及通過(guò)添加SnI2使其降至73.9％。當(dāng)鐵(II)鹽與格魯布斯(I)催化劑(表3；催化劑1)組合使用時(shí)，使用溴化鐵(II)時(shí)轉(zhuǎn)化率的增加比使用氯化鐵(II)時(shí)的要高?？梢钥吹?，不管使用的催化劑的類(lèi)型如何，使用溴化物時(shí)的轉(zhuǎn)化率總是高于使用相應(yīng)的氯化物時(shí)的轉(zhuǎn)化率。
然而，因?yàn)檫@些溴化物的腐蝕性，在Inorganica Chimica Acta 359(2006)29102917中描述的溴化錫或溴化鐵(II)的使用并不是用于制備丁腈橡膠的最佳解決方案。
在氫化丁腈橡膠的制備中，在氫化后通常通過(guò)蒸氣蒸餾來(lái)去除溶劑。如果使用錫鹽作為催化劑體系的一部分，則一定量的這些錫鹽進(jìn)入廢水中，因此其必須經(jīng)受昂貴的純化。由于這一原因，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)看在丁腈橡膠的制備中，使用錫鹽來(lái)提高催化劑的活性是不可取的。
鐵鹽的使用受到以下事實(shí)的限制，即鐵鹽降低了某些通常用于回收在氫化中使用的貴金屬化合物的離子交換樹(shù)脂的容量。這同樣不利地影響了整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)性。
ChemBioChem 2003，4，1229-1231描述了在存在釕-卡賓絡(luò)合物Cl2(PCy3)2Ru＝CH苯基并添加氯化鋰時(shí)，通過(guò)降冰片烯低聚肽的開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)來(lái)合成聚合物。進(jìn)行氯化鋰的添加是為了所聲稱的目的，即防止聚集并增加生長(zhǎng)的聚合物鏈的溶解性。關(guān)于鹽添加對(duì)催化劑的活性增加的作用未見(jiàn)報(bào)道。
進(jìn)行低聚肽取代的降冰片烯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的方法由J.Org.Chem.2003、68、2020-2023也是已知的，其中使用了氯化鋰。這里也強(qiáng)調(diào)了氯化鋰作為用于肽在非極性有機(jī)溶劑中的溶解性增大的添加劑的影響。由于這個(gè)原因，通過(guò)添加氯化鋰可實(shí)現(xiàn)聚合度“DP”的增大。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中，指出了當(dāng)向含NHC配體的復(fù)分解催化劑(例如格魯布斯(II)催化劑)中添加LiBr或NaI時(shí)，氯化物配體由溴化物或碘化物取代。此外，示出了催化劑的活性取決于鹵化物配體的類(lèi)型并且以如下的順序增加I＜Br＜Cl。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，9130-9136中，指出了在1，ω-二烯烴的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)中格魯布斯(I)催化劑的活性可以通過(guò)添加四異丙氧基鈦酸酯而增大并且由此可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量的改進(jìn)。在4-戊烯酸酯的9-癸烯酸酯的環(huán)化中，當(dāng)添加四異丙氧基鈦酸酯時(shí)，相比于添加LiBr的情況，可獲得更高產(chǎn)量的大環(huán)內(nèi)酯。但是沒(méi)有表明能夠?qū)⒃撔?yīng)帶到其他類(lèi)型的復(fù)分解反應(yīng)上或者其他復(fù)分解催化劑的程度。
在Org.Biomol.Chem.2005，3，4139-4142中，考察了當(dāng)使用[1，3-雙(2，6-二甲苯基)4，5-二氫咪唑-2-亞基](C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh時(shí)，丙烯腈與其本身以及與其他功能化的烯烴進(jìn)行的交叉復(fù)分解(CM)。通過(guò)四異丙氧基鈦酸酯的添加提高了對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的產(chǎn)率。這一出版物給人的印象是四異丙氧基鈦酸酯的活性增加作用僅僅發(fā)生在使用具有吡啶配體的特定催化劑時(shí)。沒(méi)有表明當(dāng)使用無(wú)吡啶催化劑時(shí)或在其他類(lèi)型的復(fù)分解反應(yīng)中四異丙氧基鈦酸酯的影響。
從Synlett 2005，No4，670-672中可知，當(dāng)使用Hoveyda催化劑作為催化劑時(shí)，在氨基甲酸烯丙酯與丙烯酸甲酯的交叉復(fù)分解反應(yīng)中加入四異丙氧基鈦酸酯對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率具有不利的影響。因此，通過(guò)添加四異丙氧基鈦酸酯將產(chǎn)物產(chǎn)率從28％降至0％。加入二甲基氯化鋁也使產(chǎn)率從28％降至20％。
在Synlett 2005，No.4，670-672中，還指出當(dāng)使用特定的硼酸衍生物時(shí)提高了低分子量烯烴在交叉復(fù)分解中的產(chǎn)率。使用了氯代鄰苯二氧硼烷(ArO2BCl)、二氯苯硼烷(PhBCl2)以及氯代二環(huán)己基硼烷(Cy2BCl)。取決于硼酸衍生物，產(chǎn)率有非常不同程度的增進(jìn)。為了獲得產(chǎn)率上的合適的提高，需要基于1當(dāng)量的烯烴加入10-20mol％的硼酸衍生物。
在Synthesis 2000，No.12，1766-1773中，指出當(dāng)使用格魯布斯I催化劑時(shí)，二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)中產(chǎn)率沒(méi)有受到添加三氯化硼和三氯化鋁(表2)的不利影響。在通過(guò)N-甲苯磺?；?1-(1-苯基乙烯基)-2，4-二氫-2H-吡咯(作為烯炔復(fù)分解中的中間產(chǎn)物)進(jìn)行的N-烯丙基-N-3-苯丙-2-炔-對(duì)甲苯次磺酰胺的串聯(lián)烯炔復(fù)分解/Diels-Alder反應(yīng)以形成4-酰基-7-苯基六氫異吲哚中，產(chǎn)率也沒(méi)有因BCl3是否與格魯布斯(I)催化劑同時(shí)在一鍋反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入或它按一個(gè)順序的程序僅在Diels-Alder反應(yīng)的第二步驟中加入而受影響。這些實(shí)驗(yàn)表明格魯布斯(I)催化劑的活性沒(méi)有通過(guò)加入三氯化硼或三氯化鋁而降低。
由于復(fù)分解反應(yīng)在低分子量化學(xué)的領(lǐng)域中以及對(duì)于聚合物(如丁腈橡膠)均享有不斷增加的受歡迎度，盡管已有的現(xiàn)有技術(shù)，對(duì)于用于復(fù)分解反應(yīng)并且特別是用于通過(guò)復(fù)分解降低丁腈橡膠的分子量的改進(jìn)的催化劑體系仍存在一種持續(xù)的需要。鑒于在可得的現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果不能很容易地應(yīng)用到另一個(gè)的事實(shí)，這就更加適用。
鑒于這一背景，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供新穎的催化劑體系，這些體系可以普遍應(yīng)用在不同類(lèi)型的復(fù)分解反應(yīng)中，導(dǎo)致對(duì)用作基礎(chǔ)的多種復(fù)分解催化劑的活性的增加以及由此允許催化劑的量、并且因此特別是其中存在的貴金屬的量減少。具體的對(duì)于丁腈橡膠的復(fù)分解降解，應(yīng)該找到增加所使用的催化劑活性而不使得丁腈橡膠凝膠化的可能的方法。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)分解催化劑與含氟的硼化合物結(jié)合使用時(shí)，其活性可顯著提高。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使復(fù)分解催化劑與含氟硼化合物相結(jié)合用作一個(gè)體系時(shí)，可以通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)來(lái)顯著改善丁腈橡膠分子量的降低。這種結(jié)合增加了復(fù)分解反應(yīng)的速率并且，特別是在NBR復(fù)分解反應(yīng)中，可以獲得顯著更窄的分子量分布以及更低的分子量而沒(méi)有發(fā)生凝膠化作用。同時(shí)，復(fù)分解催化劑的量可以通過(guò)加入含氟硼化合物來(lái)降低。
因此本發(fā)明提供了用于丁腈橡膠的復(fù)分解降解一種方法，其中將該丁腈橡膠在一個(gè)催化劑體系的存在下經(jīng)受一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)，其中該催化劑體系包括一種復(fù)分解催化劑以及還有至少一種具有通式(Z)的化合物，該復(fù)分解催化劑是基于周期表第6或第8過(guò)渡族的金屬的一種絡(luò)合催化劑并具有至少一種以類(lèi)卡賓方式與金屬結(jié)合的配體 BFmXn*Dv(Z) 其中 m為1、2或3， n為0、1或2并且同時(shí) m+n＝3并且 v為1、2、3、4或5， X是氯、溴、碘、一個(gè)-OR或-NR2基團(tuán)，其中這些基團(tuán)R各自彼此獨(dú)立地是一個(gè)直鏈的、支鏈的、脂肪的、環(huán)的、雜環(huán)的或芳香族的基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-33個(gè)碳原子并且可以任選地具有1至15個(gè)另外的雜原子，并且 D是具有至少一個(gè)自由電子對(duì)的一種化合物，其中D包括至少一個(gè)雜原子，該雜原子優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為氧、硫、氮、磷、砷以及銻。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在催化劑體系中使用了具有通式(Z)的化合物，其中X是氯、溴或一個(gè)-OR或-NR2的基團(tuán)，其中這些基團(tuán)R各自彼此獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C1-C30-烷基，優(yōu)選C1-C20-烷基，特別優(yōu)選C1-C12-烷基；C3-C20-環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C10-環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-C8-環(huán)烷基；C2-C20-鏈烯基，優(yōu)選C2-C18-鏈烯基；C2-C20-炔基，優(yōu)選C2-C18-炔基；C6-C24-芳基，優(yōu)選C6-C14-芳基；或C4-C23-雜芳基，其中這些雜芳基基團(tuán)具有至少1個(gè)雜原子，優(yōu)選氮或氧；或是具有通式(-CHZ1-CHZ1-A2-)p-CH2-CH3的一個(gè)基團(tuán)，其中，p為從1至10的整數(shù)，這些基團(tuán)Z1可相同或不同，并且各自為氫或甲基，其中位于相鄰碳原子上的基團(tuán)Z1優(yōu)選是不同的，并且A2是氧、硫或-NH。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在催化劑體系中使用了具有通式(Z)的化合物，其中在基團(tuán)OR和NR2中的這些基團(tuán)R各自是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、己基、癸基、十二烷基、油烯基、苯基或空間受阻的苯基。
在通式(Z)中，BFmXn部分(moiety)優(yōu)選地是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2。BFmXn特別優(yōu)選是BF3。
在具有通式(Z)的化合物中，D可以具有以下通式(2)到(16)的含義 OR2 (2) ROH (3) R-COOH(4) SR2 (5) O＝SR2 (6) O2SR2(7) NHR2、NH2R、NR3，(8a、8b、8c) YR3、R2Y-YR2 (9a、9b) O＝Y(jié)R3 (10) O＝Y(jié)(OR)2(11) O＝Y(jié)(OR)3(12) O＝CR2 (13) S＝Y(jié)R3 (14) H2SO4(15) RSO3H(16) 其中Y是磷、砷或銻并且這些基團(tuán)R是相同或不同的并且各自是氫或一個(gè)直鏈的、支鏈的、脂肪的、環(huán)的、雜環(huán)的或芳香族的基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-33個(gè)碳原子并且可以進(jìn)行橋接并且可任選地具有1至15個(gè)另外的雜原子，優(yōu)選氮或氧，或可以任選地被取代。這些基團(tuán)R優(yōu)選是各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、特別優(yōu)選直鏈或支鏈的C1-C12-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-C8-環(huán)烷基，直鏈或支鏈的C2-C20-鏈烯基，特別優(yōu)選直鏈或支鏈的C2-C14-鏈烯基，直鏈或支鏈的C2-C20-炔基，特別優(yōu)選直鏈或支鏈的C2-C14-炔基，C6-C24-芳基，特別優(yōu)選C6-C14-芳基，其中上述取代基均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、優(yōu)選氟或氯，烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代。如果在化學(xué)式(2)-(16)之一中存在兩個(gè)R，它們還可以橋接至包括公共原子或它們所結(jié)合的原子以形成一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可以是脂肪族或芳香族性質(zhì)的，可以任選地被取代并且可以又包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選氧或氮。
具有通式(2)的化合物D的實(shí)例是水、二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二正丁氧基乙烷、二苯醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、四氫呋喃、四氫吡喃。優(yōu)選是水、二乙基醚、四氫呋喃以及四氫吡喃。
具有通式(3)的化合物D的實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯酚、鄰苯二酚、苯甲醚以及水楊酸。
具有通式(4)的化合物D的實(shí)例是甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、三氯乙酸以及苯甲酸。
具有通式(5)的化合物D的實(shí)例是硫化氫、甲基硫醇、正正己基硫醇、叔丁基硫醇、叔任基硫醇、正十二烷基硫醇、以及叔十二烷基硫醇，二甲基硫醚、二乙基硫醚、二異丙基硫醚、四氫噻吩以及二苯基硫醚。
具有通式(6)的化合物D的實(shí)例是二甲基亞砜、二乙基亞砜、二異丙基亞砜、丁基甲基亞砜、以及四氫噻吩1-氧化物。
具有通式(7)的化合物D的實(shí)例是二甲基砜、二乙基砜、二異丙基砜、丁基甲基砜、以及環(huán)丁砜(四氫噻吩1，1-二氧化物)。
具有通式(8a、8b和8c)的化合物D的實(shí)例是三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、氨、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺以及二甲胺。
具有通式(9a)的化合物D的實(shí)例是膦、三甲膦、三乙膦、三異丙膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦以及三(磺?；交?膦以及它們的鹽。
具有通式(9b)的化合物D的一個(gè)實(shí)例是四苯基二膦。
特別優(yōu)選的是使用水、二乙醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸作為化合物D。
為了本專利申請(qǐng)以及發(fā)明的目的，以上和以下提及的基團(tuán)、參數(shù)或解釋(在一般意義上或在優(yōu)選的范圍內(nèi))的定義可以按任何所希望的方式彼此組合，即，也在對(duì)應(yīng)的范圍和優(yōu)選的范圍之間。
在本專利申請(qǐng)的目的中所使用的與不同類(lèi)型的復(fù)分解反應(yīng)催化劑或具有通式(Z)的化合物有關(guān)的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指在所指出的基團(tuán)上的一個(gè)氫原子或指明的原子在每種情況下被指明的基團(tuán)之一所代替，前提是不超過(guò)所指明原子的化合價(jià)并且該取代導(dǎo)致一個(gè)穩(wěn)定的化合物。
將在本發(fā)明方法中使用的復(fù)分解催化劑是基于周期表中第6或第8過(guò)渡族的金屬的絡(luò)合催化劑。這些絡(luò)合催化劑具有共同的結(jié)構(gòu)特征，即它們具有至少一個(gè)以類(lèi)卡賓方式與金屬結(jié)合的配體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該絡(luò)合催化劑具有兩個(gè)卡賓配體，即，兩個(gè)以類(lèi)卡賓方式與絡(luò)合物的中心金屬結(jié)合的配體。作為周期表中第6或第8過(guò)渡族的金屬，優(yōu)選鉬、鎢、鋨和釕。
適合的催化劑體系是例如包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及還有一種具有通式(A)的催化劑的體系，
其中 M是鋨或釕， X1和X2是相同或不同的，并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體，L代表相同的或不同的配體，優(yōu)選不帶電荷的電子供體， 這些基團(tuán)R是相同或不同的，并且各自為氫，烷基、優(yōu)選C1-C30-烷基，環(huán)烷基、優(yōu)選C3-C20-環(huán)烷基，鏈烯基、優(yōu)選C2-C20-鏈烯基，炔基、優(yōu)選C2-C20-炔基，芳基、優(yōu)選C6-C24-芳基，羧酸酯、優(yōu)選C1-C20-羧酸酯，烷氧基、優(yōu)選C1-C20-烷氧基，鏈烯氧基、優(yōu)選C2-C20-鏈烯氧基，炔氧基、優(yōu)選C2-C20-炔氧基，芳氧基、優(yōu)選C6-C24-芳氧基，烷氧羰基、優(yōu)選C2-C20-烷氧羰基，烷氨基、優(yōu)選C1-C30-烷氨基，烷硫基、優(yōu)選C1-C30-烷硫基，芳硫基、優(yōu)選C6-C24-芳硫基，烷基磺?；?yōu)選C1-C20-烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?、優(yōu)選C1-C20-烷基亞磺?；?，其中這些基團(tuán)均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素，烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代，或作為一種替代方案，這兩個(gè)基團(tuán)R包括與它們所結(jié)合的公共碳原子橋接，以形成一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)實(shí)質(zhì)上可以是脂肪族或芳香族的，可以任選地被取代并且可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這些催化劑體系包括具有通式(A)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
在特別優(yōu)選的具有通式(A)的催化劑中，一個(gè)基團(tuán)R是氫，并且另一個(gè)基團(tuán)R為C1-C20-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亞磺?；?，這些基團(tuán)均可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團(tuán)取代。
在通式(A)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體。
X1和X2可以是，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺?；駽1-C20-烷基亞磺?；幕鶊F(tuán)。
上述基團(tuán)X1和X2還可以被一個(gè)或多個(gè)其他基團(tuán)取代，例如被鹵素(優(yōu)選氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，這些基團(tuán)也可任選地被選自下組的一種或多種取代基取代，該組的構(gòu)成為鹵素(優(yōu)選氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X2是相同的，并且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，L代表相同的或不同的配體，并且優(yōu)選不帶電荷的電子供體。
這兩個(gè)配體L可以例如，彼此獨(dú)立，各自是一種膦，磺化的膦，磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，胂，銻化氫，醚，胺，酰胺，亞砜，羧基，亞硝?；?，吡啶，硫醚或咪唑烷(“Im”)的配體。
優(yōu)選兩個(gè)配體L彼此獨(dú)立地為一個(gè)C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-環(huán)烷基膦的配體，一個(gè)磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配體，一個(gè)C6-C24-芳基次亞膦酸酯或C1-C10-烷基次亞膦酸酯的配體，一個(gè)C6-C24-芳基亞膦酸酯或C1-C10-烷基亞膦酸酯的配體，一個(gè)C6-C24-芳基亞磷酸酯或C1-C10-烷基亞磷酸酯的配體，一個(gè)C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配體，一個(gè)C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配體，一個(gè)吡啶配體，一個(gè)C6-C24-芳基亞砜或C1-C10-烷基亞砜的配體，一個(gè)C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配體或一個(gè)C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配體，它們均可以被一個(gè)苯基取代，而苯基進(jìn)而又可以任選地被鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基的基團(tuán)取代。
術(shù)語(yǔ)“膦”包括例如PPh3、P(p-甲苯基)3、P(o-甲苯基)3、P苯基(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環(huán)戊基)3、P(環(huán)己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。
術(shù)語(yǔ)“次亞膦酸酯”包括例如二苯基次亞膦酸苯酯、二環(huán)己基次亞膦酸環(huán)己酯、二異丙基次亞膦酸異丙基酯以及二苯基次亞膦酸甲酯。
術(shù)語(yǔ)“亞磷酸酯”包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環(huán)己酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯酯。
術(shù)語(yǔ)“銻化氫”包括例如三苯基銻化氫、三環(huán)己基銻化氫以及三甲基銻。
術(shù)語(yǔ)“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
術(shù)語(yǔ)“亞砜”包括例如(CH3)2S(＝O)以及(C6H5)2SO。
術(shù)語(yǔ)“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。
為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“吡啶”作為對(duì)于所有含氮配體的一個(gè)集合性術(shù)語(yǔ)使用，例如像在WO-A-03/011455中所提及的。實(shí)例是吡啶、甲基吡啶(α-、β-以及γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2，4，6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。
如果一個(gè)或兩個(gè)配體L是咪唑烷基團(tuán)(Im)，則它通常具有通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)，
其中 R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺酰基。
基團(tuán)R8、R9、R10、R11中的一個(gè)或多個(gè)可任選地相互獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，這些上述取代基可以進(jìn)而被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，這些基團(tuán)優(yōu)先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組。
純粹為了清楚的目的，應(yīng)該補(bǔ)充說(shuō)明，在本專利申請(qǐng)中在通式(IIa)和(IIb)中示出的咪唑烷基團(tuán)的結(jié)構(gòu)等同于對(duì)這種咪唑烷基團(tuán)(Im)的結(jié)構(gòu)(IIa’)和(IIb’)，這些結(jié)構(gòu)還經(jīng)常在文獻(xiàn)中查到并且它們強(qiáng)調(diào)了咪唑烷基團(tuán)的卡賓特性。這類(lèi)似地適用于以下示出的相關(guān)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)(IIIa)-(IIIf)。

在具有通式(A)的催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，R8和R9相互獨(dú)立地為氫、C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基、直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選丙基或丁基，或與它們所結(jié)合的碳原子一起形成環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，其中，所有上述基團(tuán)任選地進(jìn)而又可以被一個(gè)或多個(gè)另外的選自直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所組成的組的基團(tuán)，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團(tuán)取代。
在具有通式(A)的催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)R10和R11是相同或不同的，并且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選異丙基或新戊基、C3-C10-環(huán)烷基，特別是金剛烷基、C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基、C1-C10-烷基磺酸酯，特別優(yōu)選甲烷磺酸酯、C6-C10-芳基磺酸酯，特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸酯。
作為R10和R11含義的上述基團(tuán)可以可選地被選自由直鏈或支鏈C1-C5-烷基、特別是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基組成的組的一種或多種其他基團(tuán)，以及一種官能團(tuán)取代，該官能團(tuán)選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素所組成的組。
特別地，基團(tuán)R10和R11可以是相同或不同的并且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基、三甲苯基或2，6-二異丙基苯基。
特別優(yōu)選的咪唑烷基團(tuán)(Im)具有以下結(jié)構(gòu)(IIIa)至(IIIf)，其中，Ph在每種情況下是一個(gè)苯基基團(tuán)，Bu是一個(gè)丁基基團(tuán)并且Mes在每種情況下為2，4，6-三甲基苯基，或可替代地，在所有情況下Mes為2，6-二異丙基苯基。

例如由WO-A96/04289和WO-A-97/06185原則上已知具有化學(xué)式(A)的催化劑的不同代表例。
作為優(yōu)選的Im基團(tuán)的一個(gè)替代方案，通式(A)中的一個(gè)或兩個(gè)配體L還優(yōu)選是相同或不同的三烷基膦配體，其中，烷基基團(tuán)中的至少一個(gè)為仲烷基基團(tuán)或環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
特別優(yōu)選通式(A)中的一個(gè)或兩個(gè)配體L是三烷基膦配體，其中，烷基基團(tuán)中的至少一個(gè)為仲烷基基團(tuán)或環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
給予特別優(yōu)選的是包括至少一種具有通式(Z)的化合物連同以下兩種催化劑之一的催化劑體系，這兩種催化劑屬于通式(A)并具有結(jié)構(gòu)(IV)(格魯布斯(I)催化劑)和(V)(格魯布斯(II)催化劑)，其中Cy是環(huán)己基，并且Mes是均三甲苯基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用了包括至少一種具有通式(Z)的化合物連同具有通式(A1)的催化劑的一種催化劑體系，
其中 X1、X2以及L可以具有與通式(A)中相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義， n為0、1或2， m為0、1、2、3或4，以及 這些基團(tuán)R′是相同或不同的并且各自是一個(gè)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；⒒蛲榛鶃喕酋；幕鶊F(tuán)，這些基團(tuán)均可以任選被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代。
作為屬于通式(A1)的優(yōu)選催化劑，可以使用例如以下化學(xué)式(VI)的催化劑，其中，Mes在每種情況下為2，4，6-三甲基苯基，并且Ph為苯基。

這種在文獻(xiàn)中還被稱作“Nolan催化劑”例如從WO-A-2004/112951中是已知的。
特別優(yōu)選的催化劑體系包括具有化學(xué)式(IV)、(V)或(VI)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
此外適合的催化劑體系是包括至少一種具有通式(Z)的化合物連同一種具有通式(B)的催化劑的體系，
其中 M是釕或鋨， X1和X2是相同或不同的配體，優(yōu)選陰離子配體，Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基團(tuán)或P-R1基團(tuán)，其中R1是如下提到的定義， R1是一個(gè)烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷氨基，硫烷基，硫代芳基，烷基磺?；蛲榛鶃喕酋５幕鶊F(tuán)，它們均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基，鹵素，烷氧基，芳基或雜芳基取代， R2、R3、R4、以及R5是相同或不同的并且各自是氫或一個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)的基團(tuán)， R6是氫或一個(gè)烷基、鏈烯基、炔基或芳基的基團(tuán)，以及 L是具有與對(duì)于化學(xué)式(A)所提及的相同含義的配體。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(B)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OEt)、BF(OEt)2、BF2(Me)或BF(Me)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
通式(B)的催化劑原則上是已知的。這類(lèi)化合物的代表是由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化劑，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038、以及在J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J 2004，10，777-784中描述的催化劑。這些催化劑是可商購(gòu)的或可以按照所提及的參考文獻(xiàn)中所描述的進(jìn)行制備。
在具有通式(B)的催化劑中，L是一個(gè)配體，其通常具有一個(gè)電子供體功能，并且能夠具有與通式(A)中的L同樣的通用的、優(yōu)選和特別優(yōu)選的含義。
此外，在通式(B)中的L優(yōu)選為一個(gè)P(R7)3基團(tuán)，其中這些基團(tuán)R7各自彼此獨(dú)立地為C1-C6-烷基、C3-C8-環(huán)烷基或芳基、或者另外是取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)(“Im”)。
C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
C3-C8-環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
芳基是具有6至24個(gè)骨架碳原子的芳香族基團(tuán)。作為優(yōu)選的具有6至10個(gè)骨架碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的碳環(huán)芳香族基團(tuán)，可以提及例如苯基、聯(lián)苯、萘基、菲基和蒽基。
咪唑烷基團(tuán)(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)，
其中 R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺?；?、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺?；?br> 基團(tuán)R8、R9、R10、R11中的一種或多種可以任選并且彼此獨(dú)立地被一種或多種取代基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中這些上述取代基進(jìn)而又可以被一種或多種基團(tuán)取代，這些基團(tuán)優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為鹵素，尤其是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基。
在根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑體系的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了具有通式(Z)的至少一種化合物連同具有通式(B)的催化劑，其中R8和R9各自彼此獨(dú)立地是氫，C6-C24-芳基，尤其優(yōu)選苯基，直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選丙基或丁基，或與它們結(jié)合的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，其中所有上述基團(tuán)可以進(jìn)而任選地被一個(gè)或多個(gè)選自直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所組成的組的另外的基團(tuán)以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及鹵素所組成的組的一個(gè)官能團(tuán)取代。
在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的其他優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了至少一種具有通式(Z)的化合物連同具有通式(B)的催化劑，其中，基團(tuán)R10和R11是相同或不同的并且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選異丙基或新戊基、C3-C10-環(huán)烷基，優(yōu)選金剛烷基、C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基、C1-C10-烷基磺酸酯，特別優(yōu)選甲烷磺酸酯、或C6-C10-芳基磺酸酯，特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸酯。
作為R10和R11含義的上述基團(tuán)可以任選地被一個(gè)或多個(gè)另外的選自直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所組成的組的基團(tuán)，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團(tuán)取代。
特別地，基團(tuán)R10和R11可以相同或不同的并且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或三甲苯基。
特別優(yōu)選的咪唑烷基團(tuán)(Im)具有上面提及的結(jié)構(gòu)(IIIa-IIIf)，其中Mes在每種情況下為2，4，6-三甲基苯基。
在通式(B)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的并且可以各自為，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酯、C6-C24-芳基二酮酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺?；駽1-C20-烷基亞磺酰基。
上述的基團(tuán)X1和X2還可以被一個(gè)或多個(gè)其它基團(tuán)取代，例如被鹵素，優(yōu)選氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基基團(tuán)，其中后面的基團(tuán)還可以任選地被選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基取代鹵素，優(yōu)選氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X2是相同的，并且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(B)內(nèi)，基團(tuán)R1是一個(gè)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、硫烷基、硫代芳基、烷基磺酰基或烷基亞磺?；鶊F(tuán)，其中它們均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代。
基團(tuán)R1通常為C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亞磺?；鶊F(tuán)，它們均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團(tuán)取代。
R1優(yōu)選地是一個(gè)C3-C20-環(huán)烷基，一個(gè)C6-C24-芳基或一個(gè)直鏈或支鏈C1-C30-烷基，其中后者還可以任選地被一個(gè)或多個(gè)雙或三鍵或者一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選氧或氮所阻斷。R1特別優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C12-烷基基團(tuán)。
C3-C20-環(huán)烷基基團(tuán)是，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
C1-C12-烷基可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特別地，R1是甲基或異丙基。
C6-C24-芳基是一個(gè)具有6至24個(gè)骨架碳原子的芳香基團(tuán)。作為優(yōu)選的具有6至10個(gè)骨架碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的碳環(huán)芳香族基團(tuán)，可以提及例如苯基、聯(lián)苯、萘基、菲基和蒽基。
在通式(B)中，基團(tuán)R2、R3、R4和R5是相同或不同的，并且可以各自為氫，或一個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)的基團(tuán)。
在一個(gè)有用的實(shí)施方案中，R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、硫烷基、硫代芳基、烷基磺酰基或烷基亞磺?；鶊F(tuán)，其中它們均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基的集團(tuán)取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的，并且各自為氫、鹵素(優(yōu)選氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺?；駽1-C20-烷基亞磺?；?，其在它們均可以任選地被一種或多種C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基基團(tuán)取代。
在一個(gè)特別有用的實(shí)施方案中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自為硝基、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C20-環(huán)烷基、直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基的基團(tuán)，優(yōu)選苯基或萘基。C1-C30-烷基基團(tuán)和C1-C20-烷氧基的基團(tuán)可以任選地被一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵或者一個(gè)或多個(gè)雜原子(優(yōu)選氧或氮)所阻斷。
另外，兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2、R3、R4和R5可以通過(guò)脂肪族或芳香族的結(jié)構(gòu)來(lái)橋接。例如，R3和R4與化學(xué)式(B)的苯環(huán)中的碳原子(它們進(jìn)行結(jié)合的碳原子)一起可形成一個(gè)稠合的苯環(huán)，這樣形成一個(gè)萘環(huán)結(jié)構(gòu)。
在通式(B)中，基團(tuán)R6為氫或一個(gè)烷基、鏈烯基、炔基或芳基的基團(tuán)。R6優(yōu)選地是氫或一個(gè)C1-C30-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。R6特別優(yōu)選為氫。
此外適合的催化劑體系是包括至少一種具有通式(Z)的化合物連同一種具有通式(B)的催化劑的那些體系，
其中 M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4以及R5可有對(duì)通式(B)給出的通用的、優(yōu)選和特別優(yōu)選的含義。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(B1)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
通式(B1)的催化劑，由例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda et al.)原則上已知，并且可通過(guò)其中所指明的制備方法而獲得。
特別優(yōu)選的是包括通式(B1)的催化劑的催化劑體系，其中 M是釕， X1和X2二者均為鹵素，特別地二者均為氯， R1是一個(gè)直鏈或支鏈的C1-C12烷基基團(tuán)， R2、R3、R4、R5具有對(duì)通式(B)給出的通用和優(yōu)選的含義，以及 L具有對(duì)通式(B)給出的通用和優(yōu)選的含義。
尤其優(yōu)選的催化劑體系包括具有通式(B1)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2二者均為氯， R1是一個(gè)異丙基基團(tuán)， R2、R3、R4、R5都是氫，以及 L是取代的或未取代的具有化學(xué)式(IIa)或(IIb)的一個(gè)咪唑烷基團(tuán)，
其中 R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亞磺?；?，其中上述基團(tuán)在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)取代基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，而這些上述取代基進(jìn)而又可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，優(yōu)先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團(tuán)。
非常特別優(yōu)選的催化劑體系包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及屬于通用結(jié)構(gòu)式(B1)并具有化學(xué)式(VII)的催化劑，其中，Mes在每種情況下為2，4，6-三甲基苯基。

這種催化劑(VII)在文獻(xiàn)中還稱作“Hoveyda催化劑”。
另外的合適的催化劑體系是那些包括至少一種具有通式(Z)的化合物連同屬于通用結(jié)構(gòu)式(B1)并具有以下的化學(xué)式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)以及(XV)之一的催化劑的催化劑體系，其中，Mes在每種情況下為2，4，6-三甲基苯基。


可以使用的根據(jù)本發(fā)明的另一種催化劑體系包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有通式(B2)的一種催化劑，
其中 M、L、X1、X2、R1和R6具有對(duì)通式(B)給出的通用和優(yōu)選的含義， 這些基團(tuán)R12是相同的或不同的并且具有在通式(B)中，除了氫之外，對(duì)基團(tuán)R2、R3、R4和R5給出的的通用和優(yōu)選的含義，以及 n是0、1、2或3。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(B2)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
通式(B2)的催化劑，例如，由WO-A-2004/035596(Grela)原則上是已知的，并且可通過(guò)其中所指出的制備方法而獲得。
特別優(yōu)選的是使用包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有通式(B2)的催化劑的催化劑體系，其中 M是釕， X1和X2二者均為鹵素，特別地二者均為氯， R1是一個(gè)直鏈或支鏈的C1-C12烷基基團(tuán)， R12具有對(duì)于通式(B2)所給出的含義， n為0、1、2或3， R6是氫，以及 L具有對(duì)于通式(B)所給出的含義。
尤其優(yōu)選的是使用包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及通式具有(B2)的催化劑的催化劑體系，其中 M是釕， X1和X2二者均為氯， R1是一個(gè)異丙基基團(tuán)， n是0，以及 L為具有化學(xué)式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，其中，R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且具有對(duì)于通式(B1)的尤其優(yōu)選的催化劑所給出的含義。
一個(gè)特別合適的催化劑體系是包括具有以下結(jié)構(gòu)(XVI)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物的一個(gè)體系，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。

催化劑(XVI)在文獻(xiàn)中還稱作“Grela催化劑”。
另一種合適的催化劑體系包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及屬于通式(B2)并具有以下結(jié)構(gòu)(XVII)的催化劑，其中，Mes在每種情況下為2，4，6-三甲基苯基。

一個(gè)替代的實(shí)施方案涉及包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有通式(B3)的一種樹(shù)枝狀催化劑的催化劑體系，
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的結(jié)構(gòu)，它通過(guò)右邊示出的亞甲基基團(tuán)與化學(xué)式(B3)中的硅進(jìn)行結(jié)合，
其中 M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有對(duì)于通式(B)所給出的通用的和優(yōu)選的含義。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(B3)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
具有通式(B3)的催化劑由US 2002/0107138 A1已知并且可以根據(jù)其中所給出的信息進(jìn)行制備。
一個(gè)可替代的實(shí)施方案涉及包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有化學(xué)式(B4)的催化劑的催化劑體系的用途，
其中符號(hào)●表示一個(gè)載體。
該載體優(yōu)選為聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
通式(B4)的催化劑由Chem.Eur.J.2004 10，777-784原則上已知，并且可以通過(guò)其中所描述的制備方法而獲得。
所有上述(B)型催化劑可以按原樣用于NBR復(fù)分解的反應(yīng)混合物或者可應(yīng)用于并固定在一個(gè)固體載體上。作為固體的相或載體合適的是這樣的材料首先，它們對(duì)復(fù)分解的反應(yīng)混合物是惰性的，并且其次，不會(huì)損害催化劑的活性。有可能使用，例如，金屬類(lèi)、玻璃、聚合物類(lèi)、陶瓷、有機(jī)聚合物球或無(wú)機(jī)溶膠-凝膠類(lèi)、炭黑、硅石、硅酸鹽類(lèi)、碳酸鈣以及硫酸鋇來(lái)固定催化劑。
另一種實(shí)施方案涉及包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有通式(C)的催化劑的催化劑體系，
其中 M是釕或鋨， X1和X2是相同或不同的并且是陰離子配體， 這些基團(tuán)R′是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)， Im是一個(gè)取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，以及 An是一個(gè)陰離子。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(C)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
具有通式(C)的催化劑基本上是已知的(參見(jiàn)，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
通式(C)中的X1和X2可以具有與化學(xué)式(A)和(B)中相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義。
咪唑烷基團(tuán)(Im)通常具有通式(IIa)和(IIb)之一的結(jié)構(gòu)(其已經(jīng)在上文中對(duì)于化學(xué)式(A)和(B)的催化劑類(lèi)型而提及)，并且還可以具有其中作為優(yōu)選而提及的所有結(jié)構(gòu)，特別是那些具有化學(xué)式(IIIa)-(IIIf)的結(jié)構(gòu)。
通式(C)中的基團(tuán)R′是相同或不同的，并且各自為直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C30-環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，其中，C1-C30-烷基基團(tuán)可以任選地被一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵或一個(gè)或多個(gè)雜原子(優(yōu)選氧或氮)所阻斷(interrupt)。
芳基是具有6至24個(gè)骨架碳原子的芳香族基團(tuán)。作為優(yōu)選的具有6至10個(gè)骨架碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的碳環(huán)芳香族基團(tuán)，可以提及例如苯基、聯(lián)苯、萘基、菲基和蒽基。
通式(C)中的這些基團(tuán)R′優(yōu)選為相同的并且各自優(yōu)選是苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基或三甲苯基。另一個(gè)可替代的實(shí)施方案涉及包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有化學(xué)式(D)的催化劑的催化劑體系的用途，
其中 M是釕或鋨， R13和R14各自彼此獨(dú)立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺?；駽1-C20-烷基亞磺?；? X3是一個(gè)陰離子配體， L2是一個(gè)不帶電荷的π-鍵配體，是單環(huán)的或多環(huán)的， L3是選自下組的一個(gè)配體，該組的構(gòu)成為膦類(lèi)，磺化的膦類(lèi)，氟化的膦類(lèi)，具有高達(dá)3個(gè)氨基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烴基烷基、羥烷基或酮烷基基團(tuán)的官能化的膦類(lèi)，亞磷酸酯類(lèi)，次亞膦酸酯類(lèi)，亞膦酸酯類(lèi)，膦胺類(lèi)，胂化氫類(lèi)，銻化氫類(lèi)，醚類(lèi)，胺類(lèi)，酰胺類(lèi)，亞胺類(lèi)，亞砜類(lèi)，硫醚類(lèi)和吡啶類(lèi)， Y-是一個(gè)非配位的陰離子，以及 n是0、1、2、3、4或5。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(D)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有化學(xué)式(E)的催化劑的催化劑體系的用途，
其中 M2為鉬或鎢， R15和R16是相同的或不同的并且各自是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫烷基，C1-C20-烷基磺?；駽1-C20-烷基亞磺?；?， R17和R18是相同的或不同的并且各自是一個(gè)取代的或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基的基團(tuán)或它們的一個(gè)含硅酮的類(lèi)似物。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(E)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
另一個(gè)可替代的實(shí)施方案涉及包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有化學(xué)式(F)的催化劑的催化劑體系的用途，
其中 M是釕或鋨， X1和X2是相同的或不同的并且是陰離子配體，這些配體可以具有對(duì)通式(A)和(B)所給出的X1和X2的所有含義， L表示相同或不同的配體，這些配體可具有對(duì)于通式(A)和(B)中所給出的L的所有含義， R19和R20是相同或不同的并且各自是氫或者取代的或未取代的烷基。
這些催化劑體系優(yōu)選包括具有通式(F)的一種催化劑連同具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3。
另一種替代的實(shí)施方案提供了根據(jù)本發(fā)明的一種催化劑體系的用途，該體系包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有通式(G)、(H)、或(K)的催化劑，


其中 M是鋨或釕， X1和X2是相同或不同的，并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體， L是一個(gè)配體，優(yōu)選一個(gè)不帶電的電子供體， Z1和Z2是相同或不同的并且是不帶電荷的電子供體， R21和R22各自彼此獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺?；⒒蛲榛鶃喕酋；鼈冎械拿恳粋€(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基以及雜芳基的基團(tuán)取代。
通式(G)、(H)和(K)的催化劑，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038原則上是已知的。這些催化劑是可商購(gòu)的或著可以通過(guò)在上述文獻(xiàn)中所指明的制備方法來(lái)合成。
Z1和Z2 在根據(jù)本發(fā)明可使用的催化劑體系中，使用通式(G)、(H)和(K)的催化劑，其中Z1和Z2是相同或不同的并且為不帶電的電子供體。這些配體通常為弱配位。它們典型地是可任選取代的雜環(huán)基團(tuán)。它們可以是具有1個(gè)至4個(gè)，優(yōu)選1個(gè)至3個(gè)，以及特別優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)雜原子的五元或六元單環(huán)基團(tuán)，或由2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)這種的五元或六元單環(huán)基團(tuán)構(gòu)成的雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，其中所有上述基團(tuán)可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基，優(yōu)選C1-C10-烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C8-環(huán)烷基，烷氧基，優(yōu)選C1-C10-烷氧基，鹵素，優(yōu)選氯或溴，芳基，優(yōu)選C6-C24-芳基，或雜芳基，優(yōu)選C5-C23-雜芳基取代，這些基團(tuán)可以進(jìn)而被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，優(yōu)先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團(tuán)取代。
Z1和Z2的實(shí)例包括含氮雜環(huán)，諸如吡啶類(lèi)、噠嗪類(lèi)、二吡啶類(lèi)、嘧啶類(lèi)、吡嗪類(lèi)、吡唑烷類(lèi)、吡咯烷類(lèi)、哌嗪類(lèi)、吲唑類(lèi)、喹啉類(lèi)、嘌呤類(lèi)、吖啶類(lèi)、二咪唑類(lèi)、吡啶甲基亞胺類(lèi)、咪唑烷類(lèi)和吡咯類(lèi)。
Z1和Z2還可以相互橋接，以形成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在這種情況下，Z1和Z2形成單個(gè)二齒配體。
L 在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，L可具有與在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義。
R21和R22 在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，R21和R22是相同或不同的，并且各自為烷基、優(yōu)選C1-C30-烷基、特別優(yōu)選C1-C20-烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C20-環(huán)烷基，特別優(yōu)選C3-C8-環(huán)烷基，鏈烯基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯基，特別優(yōu)選C2-C16-鏈烯基，炔基，優(yōu)選C2-C20-炔基，特別優(yōu)選C2-C16-炔基，芳基，優(yōu)選C6-C24-芳基，羧酸酯，優(yōu)選C1-C20-羧酸酯，烷氧基，優(yōu)選C1-C20-烷氧基，鏈烯氧基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯氧基，炔氧基，優(yōu)選C2-C20-炔氧基，芳氧基，優(yōu)選C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，優(yōu)選C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，優(yōu)選C1-C30-烷氨基，烷硫基，優(yōu)選C1-C30-烷硫基，芳硫基，優(yōu)選C6-C24-芳硫基，烷基磺?；?，優(yōu)選C1-C20-烷基磺?；⒒蛲榛鶃喕酋；?，優(yōu)選C1-C20-烷基亞磺?；渲猩鲜鋈〈梢员灰环N或多種烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團(tuán)取代。
X1和X2 在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的，并且可以具有如上對(duì)于通式(A)中的X1和X2給出的相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義。
優(yōu)選使用具有通式(G)、(H)和(K)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2二者均為鹵素，特別是氯， R1和R2是相同或不同的，并且為具有從1至4個(gè)，優(yōu)選從1至3個(gè)以及特別優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)雜原子的五元或六元單環(huán)基團(tuán)，或由2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)這種五元或六元單環(huán)基團(tuán)構(gòu)成的雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，其中所有上述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、優(yōu)選C1-C10-烷基，環(huán)烷基、優(yōu)選C3-C8-環(huán)烷基，烷氧基、優(yōu)選C1-C10-烷氧基，鹵素、優(yōu)選氯或溴，芳基、優(yōu)選C6-C24-芳基，或雜芳基、優(yōu)選C5-C23-雜芳基基團(tuán)取代， R21和R22是相同或不同的，并且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺?；?、C1-C20-烷基亞磺?；约? L具有上述通式(IIa)和(IIb)、特別是化學(xué)式(IIIa)至(IIIf)之一的結(jié)構(gòu)。
屬于通式(G)的特別優(yōu)選的催化劑具有結(jié)構(gòu)(XIX)，
其中 R23和R24是相同或不同的，并且各自為鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，優(yōu)選苯基、甲酰、硝基、一個(gè)氮雜環(huán)，優(yōu)選吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、氨基甲?；⒘虼被柞；?、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
上述基團(tuán)C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，優(yōu)選苯基、甲酰、硝基、含氮雜環(huán)，優(yōu)選吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自可以進(jìn)而被一個(gè)或多個(gè)鹵素，優(yōu)選氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的基團(tuán)取代。
化學(xué)式(XIX)的催化劑的特別優(yōu)選的實(shí)施方案具有結(jié)構(gòu)(XIX a)或(XIX b)，其中，R23和R24具有與對(duì)化學(xué)式(XIX)所給出的相同的含義。

當(dāng)R23和R24各自為氫時(shí)，在文獻(xiàn)中這種化合物被稱作“格魯布斯III催化劑”。
屬于通式(G)、(H)和(K)的其他的合適的催化劑具有以下結(jié)構(gòu)式(XX)-(XXXI)，其中Mes在每種情況下均為2，4，6-三甲基苯基。



另一個(gè)替代的實(shí)施方案涉及根據(jù)本發(fā)明催化劑體系的用途，該催化劑體系包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有通用結(jié)構(gòu)式(N1)的催化劑(N)，
其中由“*”所表示的碳原子通過(guò)一個(gè)或多個(gè)雙鍵與基本的催化劑框架結(jié)合， 以及 R25-R32是相同或不同的，并且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亞氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-或烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亞磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中這些基團(tuán)均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代，或作為替代方案，來(lái)自于由R25-R32所構(gòu)成的組的兩個(gè)直接相鄰的基團(tuán)包括與它們所結(jié)合的環(huán)碳進(jìn)行橋接，以形成一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)、優(yōu)選一個(gè)芳香族體系，或者作為替代方案，R8可任選地橋接至釕-或鋨-卡賓絡(luò)合催化劑的另一配體上， m是0或1，以及 A為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中這些R33-R39是相同或不同的并且各自具有與基團(tuán)R25-R32相同的含義。
在催化劑體系中根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素，其中由“*”表示的碳原子通過(guò)一個(gè)或多個(gè)雙鍵結(jié)合至該基本催化劑骨架上。如果由“*”表示的碳原子通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)雙鍵結(jié)合至該基本催化劑骨架，則這些雙鍵可以是累積的或共軛的。
這類(lèi)催化劑(N)已經(jīng)描述于未公布的德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朌E102007039695，特此通過(guò)對(duì)催化劑(N)的定義及其制備的引用而將其結(jié)合在此，但這僅在可適用的司法管轄權(quán)所允許的范圍之內(nèi)。
具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素的催化劑(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化劑，
其中 M是釕或鋨， X1和X2是相同或不同的，并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體， L1和L2是相同或不同的配體，優(yōu)選不帶電的電子供體，其中作為替代方案L2還可以橋接至基團(tuán)R8， n是0、1、2或3，優(yōu)選0、1或2， n′為1或2，優(yōu)選為1，以及 R25-R32、m和A具有與通式(N1)中相同的含義。
在具有通式(N2a)的催化劑中，具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素通過(guò)一個(gè)雙鍵(n＝0)或通過(guò)2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)累積的雙鍵(在n＝1、2或3的情況下)連接至絡(luò)合催化劑的中心金屬。在根據(jù)本發(fā)明的具有通式(N2b)的催化劑中，具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素通過(guò)共軛雙鍵連接至絡(luò)合催化劑的金屬。在兩種情況下，在該絡(luò)合催化劑的中心金屬的方向上的一個(gè)雙鍵位于由“*”所表示的碳原子上。
因此，具有通式(N10a)和(N10b)的催化劑包括一些催化劑，其中以下通用結(jié)構(gòu)要素(N3)-(N9)
借助由“*”表示的碳原子通過(guò)一個(gè)或多個(gè)雙鍵連接至具有通式(N10a)或(N10b)的基本催化劑骨架
其中，X1和X2、L1和L2、n、n′以及R25-R39具有對(duì)于通式(N2a)和(N2b)所給出的含義。
根據(jù)本發(fā)明的釕-或鋨-卡賓催化劑典型的是五配位的。
在具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素中， R15-R32是相同或不同的，并且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亞氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-或烷基，優(yōu)選C1-C20-烷基，特別是C1-C6-烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C20-環(huán)烷基，特別是C3-C8-環(huán)烷基、鏈烯基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯基、炔基，優(yōu)選C2-C20-炔基、芳基，優(yōu)選C6-C24-芳基，特別是苯基、羧酸酯，優(yōu)選C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，優(yōu)選C1-C20-烷氧基、鏈烯氧基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯氧基、炔氧基，優(yōu)選C2-C20-炔氧基、芳氧基，優(yōu)選C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，優(yōu)選C2-C20-烷氧基羰基、烷基氨基，優(yōu)選C1-C30-烷基氨基、烷硫基，優(yōu)選C1-C30-烷硫基、芳硫基，優(yōu)選C6-C24-芳硫基、烷基磺?；瑑?yōu)選C1-C20-烷基磺?；?、烷基亞磺酰基，優(yōu)選C1-C20-烷基亞磺?；?、二烷基氨基，優(yōu)選二(C1-C20-烷基)氨基、烷基甲硅烷基，優(yōu)選C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，優(yōu)選C1-C20-烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)，其中這些基團(tuán)可以全部任選被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基-、芳基-或雜芳基的基團(tuán)取代，或可替代地來(lái)自R25-R32的組中兩個(gè)直接相鄰的基團(tuán)與包括它們結(jié)合的環(huán)碳還可以與包括與它們結(jié)合的碳原子橋接，以形成一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，優(yōu)選一個(gè)芳香族體系，或可替代地R8可以任選橋接于釕-或鋨-卡賓配位催化劑的另一配體上， m是0或1，以及 A為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可具有與基團(tuán)R1-R8相同的優(yōu)選含義。
在具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。在具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素中的C3-C8-環(huán)烷基是，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
在具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素中的C6-C24-芳基是具有6個(gè)至24個(gè)骨架碳原子的一個(gè)芳香族基團(tuán)。作為優(yōu)選的具有6至10個(gè)骨架碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的碳環(huán)芳香族基團(tuán)，可以提及例如苯基、聯(lián)苯、萘基、菲基和蒽基。
在具有通式(N1)的結(jié)構(gòu)要素中的基團(tuán)X1和X2可以具有對(duì)于通式(A)中的催化劑所給出的相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義。
在通式(N2a)和(N2b)中以及類(lèi)似地在通式(N10a)和(N10b)中，基團(tuán)L1和L2是相同或不同的配體，優(yōu)選為不帶電的電子供體，并且可以具有對(duì)于通式(A)中的催化劑所給出的相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義。
優(yōu)選使用具有通用的結(jié)構(gòu)單元(N1)的具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2二者均為鹵素， n在通式(N2a)中為0、1或2，或者 n′在通式(N2b)中為1 L1和L2是相同的或不同的并且具有對(duì)于通式(N2a)和(N2b)所給出的通用的和優(yōu)選的含義， R25-R32是相同的或不同的并且具有對(duì)于通式(N2a)和(N2b)所給出的通用的和優(yōu)選的含義， m是0或1， 以及，當(dāng)m＝1時(shí)， A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特別優(yōu)選的是使用具有通用的結(jié)構(gòu)單元(N1)的具有化學(xué)式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2二者均為氯， n在通式(N2a)中為0、1或2，或者 n′在通式(N2b)中為1 L1為具有化學(xué)式(IIIa)至(IIIf)之一的一個(gè)咪唑烷基團(tuán)， L2為具有化學(xué)式(XIIa)至(XIIf)之一的磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶基團(tuán)、咪唑烷基團(tuán)或膦配體，特別是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環(huán)戊基)3、P(環(huán)己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3， R25-R32具有對(duì)于通式(N2a)和(N2b)所給出的通用的或優(yōu)選的含義， m是0或1， 以及，當(dāng)m＝1時(shí)， A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
如果基團(tuán)R25與具有化學(xué)式N的催化劑的另一種配體橋接，這就導(dǎo)致例如在具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑的情況下為具有通式(N13a)和(N13b)的以下結(jié)構(gòu)
其中 Y1是氧、硫、一個(gè)N-R41基團(tuán)或P-R41基團(tuán)，其中R41具有以下含義， R40和R41是相同或不同的并且各自是一個(gè)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、或烷基亞磺?；幕鶊F(tuán)，這些基團(tuán)均可以任選被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代， p是0或1，以及 Y2當(dāng)p＝1時(shí)，為-(CH2)r-，其中r＝1、2或3，為-C(＝O)-CH2-、-C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-，或可替代地，該整體結(jié)構(gòu)單元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)＝CH-CH2-)、(-N(R40，R41)＝CH-CH2-)，并且 其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有與在通式(IIa)和(IIb)中相同的含義。
優(yōu)選的催化劑體系包括具有通式(Z)的一種化合物，其中BFmXn部分是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)以及BF(CH3)2，D是選自下組，其構(gòu)成為水、二乙基醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸以及甲苯磺酸并且v＝1、2、3、4或5，特別優(yōu)選1、2或3；連同包括具有以下所示結(jié)構(gòu)之一的通式(N)的一種催化劑。


催化劑(N)可以通過(guò)使適合的催化劑前體絡(luò)合物與適合的重氮化合物反應(yīng)來(lái)制備，這是當(dāng)該合成是在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行并且同時(shí)起始材料的摩爾比處于選定的范圍內(nèi)時(shí)。為此目的，使一種催化劑前體化合物(例如)與具有通式(N1-偶氮)的一種化物進(jìn)行反應(yīng)
其中，R25-R32、m和A具有對(duì)于通式(N1)所給出的含義，該反應(yīng)是在下述條件下進(jìn)行 (i)在從-20℃至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從+10℃至+80℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在從+30℃至+50℃的范圍內(nèi)的溫度下，以及 (ii)該催化劑前體化合物與具有通式(N1-偶氮)的化合物的摩爾比為1∶0.5至1∶5，優(yōu)選1∶1.5至1∶2.5，特別優(yōu)選1∶2。
取決于這些基團(tuán)R25-R32和A的含義，具有通式(N1-偶氮)的化合物是9-重氮芴或其不同的衍生物。有可能使用9-重氮芴的不同衍生物。以這種方式，可以獲得廣泛種類(lèi)的亞芴基衍生物。
這些催化劑前體化合物是還不包含任何具有通用結(jié)構(gòu)要素(N1)的配體的釕或鋨絡(luò)合催化劑。
在這個(gè)反應(yīng)中，一個(gè)配體離開(kāi)催化劑前體化合物，而含有通用結(jié)構(gòu)單元(N1)的一個(gè)卡賓配體被納入。
該反應(yīng)可以使用飽和烴、不飽和烴和芳香族烴、醚以及鹵化的溶劑進(jìn)行。優(yōu)選氯化的溶劑，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯苯。處于釕或鋨前體的形式的催化劑前體化合物通常最初裝載于一種優(yōu)選干燥的溶劑中。溶劑中釕或鋨前體的濃度通常在按重量計(jì)從15％至25％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)從50％至20％的范圍內(nèi)。隨后可將溶液加熱。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將該溶液加熱到范圍從30℃到50℃的溫度是特別有用的。然后加入在一種通常為干燥的、優(yōu)選不含水的溶劑中的具有通式(N1-偶氮)的化合物。溶劑中具有通式(N1-偶氮)的化合物的濃度優(yōu)選在按重量計(jì)5％至15％的范圍內(nèi)，優(yōu)選約10％。為了完成反應(yīng)，使該混合物再反應(yīng)另外0.5h-1.5h，它特別優(yōu)選是在與上述相同的范圍內(nèi)溫度，即從30℃到50℃。隨后將該溶劑去除并且通過(guò)萃取將殘余物純化，例如用正己烷與一種芳香族溶劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑通常不能以純的形式獲得而是作為等摩爾(通過(guò)該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量法確定)的與一種反應(yīng)產(chǎn)物的混合物而獲得。該反應(yīng)產(chǎn)物是具有通式(N1-偶氮)的化合物與反應(yīng)中所使用的催化劑前體化合物的離去配體的反應(yīng)產(chǎn)物。離去配體優(yōu)選為膦配體。可除去這種反應(yīng)產(chǎn)物以獲得根據(jù)本發(fā)明的純催化劑。然而，復(fù)分解反應(yīng)不僅可以使用根據(jù)本發(fā)明的純催化劑還可以使用根據(jù)本發(fā)明的這種催化劑與上述反應(yīng)產(chǎn)物的混合物進(jìn)行催化。
以上所描述方法在以下進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明 在通式(N2a)和(N2b)的催化劑的情況下，使具有通式(“N2前體”)的一種催化劑前體化合物與具有通式(N1-偶氮)的一種化合物進(jìn)行反應(yīng)
其中 M、X1、X2、L1和L2具有如通式(N2a)和(N2b)中相同的通用的和優(yōu)選的含義，并且 LL是一個(gè)“離去配體”并且可以具有與通式(N2a)和(N2b)中L1和L2相同的含義，優(yōu)選具有對(duì)于通式(N2a)和(N2b)所給出的含義之一的一個(gè)膦配體， 其溫度在從-20℃至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從+10℃至+80℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在從+30℃至+50℃的范圍內(nèi)的溫度下，并且具有通式(XVII)的催化劑前體化合物與具有通式(N1-偶氮)的化合物的摩爾比為從1∶0.5至1∶5，優(yōu)選從1∶1.5至1∶2.5，特別優(yōu)選1∶2。制備具有化學(xué)式(N)的此類(lèi)催化劑的另外的實(shí)例在尚未公開(kāi)的專利申請(qǐng)DE 102007039695中給出。
在根據(jù)本發(fā)明有待使用的催化劑體系中，復(fù)分解催化劑和具有通式(Z)的化合物是以例如[復(fù)分解催化劑具有(Z)的化合物＝1∶(0.1-1000)，優(yōu)選1∶(0.5-100)，并且特別優(yōu)選1∶(1-50)來(lái)使用的。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系在丁腈橡膠的復(fù)分解反應(yīng)的使用中，具有通式(Z)的化合物可以在一種溶劑或分散介質(zhì)或不使用溶劑或分散介質(zhì)被添加至絡(luò)合催化劑或其溶液中，以便獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系。
作為將具有通式(Z)的化合物添加至絡(luò)合催化劑或其溶液中的溶劑和分散介質(zhì)，有可能使用所有已知的溶劑或分散介質(zhì)。為了使具有通式(Z)的化合物的加入有效，具有通式(Z)的化合物在該分散介質(zhì)中不必是可溶的。優(yōu)選的溶劑或分散介質(zhì)包括，但不限于，丙酮、苯、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二氯甲烷、二乙醚、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亞砜、甲基乙基酮、四氫呋喃、四氫吡喃和甲苯。優(yōu)選地，該溶劑或分散介質(zhì)對(duì)絡(luò)合催化劑呈惰性。
根據(jù)本發(fā)明，上述催化劑體系優(yōu)選是用于丁腈橡膠的復(fù)分解。根據(jù)本發(fā)明它們的用途則是一種通過(guò)使丁腈橡膠與本發(fā)明的催化劑體系接觸而用于減少丁腈橡膠的分子量的方法。這種反應(yīng)是一種交叉復(fù)分解反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系用于丁腈橡膠的復(fù)分解的使用中，基于待降解的丁腈橡膠，具有通式(Z)的化合物的用量是在從0.0001phr至5phr、優(yōu)選從0.001phr至2phr(phr＝每100份按重量計(jì)的橡膠的按重量計(jì)的份數(shù))的范圍內(nèi)。
對(duì)于在NBR的復(fù)分解中的使用，具有通式(Z)的化合物也可在一種溶劑或分散介質(zhì)中或沒(méi)有溶劑或分散介質(zhì)時(shí)加入絡(luò)合催化劑的溶液中。作為替代方案，具有通式(Z)的化合物也可以直接加入待降解的丁腈橡膠的溶液中，絡(luò)合催化劑隨后也加入到該溶液中，這樣根據(jù)本發(fā)明的整個(gè)催化劑體系存在于反應(yīng)混合物中。
基于所使用的丁腈橡膠的絡(luò)合催化劑的量取決于特定絡(luò)合催化劑的性質(zhì)和催化活性?；谒褂玫亩‰嫦鹉z，所使用的絡(luò)合催化劑的量通常為從1ppm至1000ppm的貴金屬，優(yōu)選從2ppm至500ppm，特別是從5ppm至250ppm。
可在不存在或存在共烯烴的情況下進(jìn)行NBR復(fù)分解。這種共烯烴優(yōu)選是直鏈或支鏈C2-C16-烯烴。適合的共烯烴是，例如，乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。優(yōu)選使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烴為液體(例如在1-己烯的情況下)，則基于所用的丁腈橡膠，共烯烴的量?jī)?yōu)選在按重量計(jì)0.2％-20％的范圍內(nèi)。如果共烯烴為氣體，如在例如乙烯的情況下，則選擇共烯烴的量使得在室溫下在反應(yīng)容器中建立在1×105Pa-1×107Pa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選在5.2×105Pa到4×106Pa范圍內(nèi)的壓力。
復(fù)分解反應(yīng)可以在合適的溶劑中進(jìn)行，該溶劑不會(huì)使所使用的催化劑失活，并且也不會(huì)以任何其他的方式對(duì)該反應(yīng)具有不利的影響。優(yōu)選的溶劑包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷、環(huán)己烷和氯苯。特別優(yōu)選的溶劑為氯苯。在某些情況下，當(dāng)共烯烴本身可以起溶劑的作用時(shí)，例如，在1-己烯的情況下，還可以免去再加入另外的溶劑。
在復(fù)分解的反應(yīng)混合物中所使用的丁腈橡膠的濃度并不是至關(guān)重要的，但當(dāng)然應(yīng)該確保，反應(yīng)混合物的過(guò)高粘度和與其有關(guān)的混合問(wèn)題不會(huì)不利地影響該反應(yīng)?；诳偡磻?yīng)混合物，NBR在反應(yīng)混合物中的濃度優(yōu)選在按重量計(jì)從1％至25％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在按重量計(jì)從5％至20％的范圍內(nèi)。
復(fù)分解降解通常在10℃至150℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在20℃至100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于多個(gè)因素，例如取決于NBR的類(lèi)型、催化劑的類(lèi)型、采用的催化劑的濃度以及反應(yīng)溫度。在正常條件下反應(yīng)典型的是在5小時(shí)內(nèi)完成。該復(fù)分解反應(yīng)的過(guò)程可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，例如通過(guò)GPC測(cè)量或通過(guò)粘度確定。
作為丁腈橡膠(“NBR”)，在復(fù)分解反應(yīng)中有可能使用含有重復(fù)單元的共聚物或三聚物，這些重復(fù)單元是由至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及如果合適的話一種或多種另外的可共聚的單體形成。
共軛二烯可以是任意性質(zhì)的。優(yōu)選使用(C4-C6)-共軛二烯。特別優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯或它們的混合物。特別地，使用1，3-丁二烯或異戊二烯或它們的混合物。非常特別優(yōu)選1，3-丁二烯。
作為α，β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α，β-不飽和腈，其中優(yōu)選(C3-C5)-α，β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優(yōu)選丙烯腈。
因此，特別優(yōu)選的丁腈橡膠是丙烯腈和1，3-丁二烯的一種共聚物。
除了共軛二烯和α，β-不飽和腈之外，有可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種另外的可共聚單體，例如，α，β-不飽和一元羧酸或二羧酸類(lèi)、它們的酯類(lèi)或酰胺類(lèi)。作為α，β-不飽和一元羧酸或二羧酸，給予優(yōu)選的是富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。作為α，β-不飽和羧酸的酯類(lèi)，優(yōu)選使用它們的烷基酯類(lèi)和烷氧基烷基酯類(lèi)。α，β-不飽和羧酸的特別優(yōu)選的烷基酯類(lèi)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸辛酯。α，β-不飽和羧酸的特別優(yōu)選的烷氧基烷基酯類(lèi)為(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。還有可能使用烷基酯類(lèi)(例如，以上提及的那些)和烷氧基烷基酯類(lèi)(例如，按以上提及的那些形式)的混合物。
在待使用的NBR聚合物中的共軛二烯和α，β-不飽和腈的比例可以在寬的范圍內(nèi)變化?；诳偟木酆衔?，共軛二烯或共軛二烯的總和的比例通常在按重量計(jì)40％至90％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)60％至85％的范圍內(nèi)?；诳偟木酆衔?，α，β-不飽和腈或α，β-不飽和腈的總和的比例通常為按重量計(jì)10％至60％，優(yōu)選為按重量計(jì)15％至40％。單體在每種情況下的比例合計(jì)達(dá)按重量計(jì)100％?；诳偟木酆衔铮~外的單體能以按重量計(jì)0％至40％，優(yōu)選按重量計(jì)0.1％至40％，特別優(yōu)選按重量計(jì)1％至30％的量存在。在這種情況下，該共軛二烯或多種共軛二烯和/或該α，β不飽和腈或多種α，β-不飽和腈的相應(yīng)比例被額外的單體的比例所替代，其中在每種情況下所有單體的比例合計(jì)達(dá)按重量計(jì)100％。
通過(guò)聚合上述單體來(lái)制備丁腈橡膠是本領(lǐng)域技術(shù)人員充分已知的并且在文獻(xiàn)中進(jìn)行了全面描述。
可用于本發(fā)明目的的丁腈橡膠也可以是可商購(gòu)的，例如，來(lái)自Lanxess Deutschland GmbH的

和

等級(jí)的產(chǎn)品范圍的產(chǎn)品。
用于復(fù)分解反應(yīng)的丁腈橡膠具有范圍在從30到70、優(yōu)選從30到50內(nèi)的門(mén)尼粘度(在100℃下ML 1+4)。這對(duì)應(yīng)于范圍在150000-500000內(nèi)、優(yōu)選范圍在180000-400000內(nèi)的重均分子量Mw。此外，所使用的丁腈橡膠具有一個(gè)多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量，它在2.0-6.0的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在2.0-4.0的范圍內(nèi)。
門(mén)尼粘度的確定是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1646進(jìn)行的。
通過(guò)本發(fā)明的復(fù)分解方法獲得的丁腈橡膠具有范圍在5-30、優(yōu)選范圍在5-20的門(mén)尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。這對(duì)應(yīng)于范圍在10000-100,000、優(yōu)選范圍在10000-80,000的重均分子量Mw。此外，所獲得的丁腈橡膠具有一個(gè)多分散度PDI＝Mw/Mn，其中Mn是數(shù)均分子量，而Mw是重均分子量，在1.4-4.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5-3.0的范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系存在下進(jìn)行復(fù)分解降解之后，對(duì)所獲得的降解的丁腈橡膠進(jìn)行氫化。這可按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行。
可以使用均相或多相的氫化催化劑來(lái)進(jìn)行氫化。還有可能進(jìn)行原位氫化，即，在相同的反應(yīng)混合物中進(jìn)行氫化，在該反應(yīng)混合物中先前已進(jìn)行復(fù)分解降解并且無(wú)需分離降解的丁腈橡膠。將氫化催化劑簡(jiǎn)單地引入反應(yīng)容器中。
所用催化劑通常是基于銠、釕或鈦，但是也有可能使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅作為金屬或優(yōu)選是以金屬化合物的形式(例如見(jiàn)、US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A--134,023、DE-A-3541 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A--35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于在均相中氫化的適宜催化劑和溶劑在下文加以描述并且還可以從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中已知。
選擇性氫化例如可以在一種含銠或釕的催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)?？梢允褂茫?，具有以下通式的催化劑 (R1mBP)lMXn， 其中，M為釕或銠，這些基團(tuán)R1是相同或不同的，并且各自為C1-C8-烷基基團(tuán)、C4-C8-環(huán)烷基基團(tuán)、C6-C15-芳基基團(tuán)或C7-C15-芳烷基基團(tuán)。B是磷、砷、硫或一個(gè)亞砜基團(tuán)S＝O，X是氫或一個(gè)陰離子，優(yōu)選鹵素并且特別優(yōu)選氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，優(yōu)選1或3。優(yōu)選的催化劑為三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、和三(二甲基亞砜)氯化銠(III)、以及還有具有化學(xué)式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及相應(yīng)的化合物，其中全部或部分三苯基膦已被三環(huán)己基膦替代。該催化劑可以按少量使用?；诰酆衔锏闹亓?，在按重量計(jì)0.01％-1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)0.03％至0.5％范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選是在按重量計(jì)0.1％-0.3％范圍內(nèi)的量是適合的。
使用催化劑連同一種助催化劑通常是有用的，它是具有化學(xué)式R1mB的配體，其中R1、m以及B具有上述針對(duì)催化劑所給出的含義。優(yōu)選m是3，B是磷以及基團(tuán)R1可以是相同或不同的。助催化劑優(yōu)選具有三烷基、三環(huán)烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基單烷基、二芳基單環(huán)烷基、二烷基單芳基、二烷基單環(huán)烷基、二環(huán)烷基單芳基或二環(huán)烷基單芳基基團(tuán)。
助催化劑的實(shí)例可在例如US-A-4,631,315中找到。一種優(yōu)選的助催化劑是三苯基膦?；诖龤浠亩‰嫦鹉z的重量，助催化劑優(yōu)選以在按重量計(jì)0.1％-5％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)0.3％-4％的范圍的量使用。此外，含釕催化劑與助催化劑的重量比優(yōu)選是在從1∶3到1∶55的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在從1∶5到1∶45的范圍內(nèi)。基于按重量計(jì)100份的有待氫化的丁腈橡膠，合適的是使用按重量計(jì)從0.1份到33份的助催化劑，優(yōu)選是按重量計(jì)從0.5份到20份，并且非常特別優(yōu)選是按重量計(jì)從1份到5份，特別是按重量計(jì)多于2份并且少于5份助催化劑。
進(jìn)行該氫化作用的操作程序?qū)τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員從US-A-6,683,136中是充分已知的。有待氫化的丁腈橡膠通常在范圍在100℃至150℃的溫度下以及范圍在50巴至150巴的壓力下，在如甲苯或一氯苯的溶劑中，用氫氣處理2小時(shí)至10小時(shí)。
為了本發(fā)明的目的，氫化是起始丁腈橡膠中所存在的雙鍵的至少50％，優(yōu)選70％到100％，特別優(yōu)選80％到100％的一個(gè)反應(yīng)。在HNBR中從0到8％的殘余雙鍵含量也是特別優(yōu)選的。
當(dāng)使用多相催化劑時(shí)，這些催化劑通常是基于鈀的負(fù)載催化，例如，它們被支撐在碳、硅石、碳酸鈣或硫酸鋇上。
在氫化完成之后，獲得了具有根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1646測(cè)量的在1-50范圍內(nèi)的門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氫化丁腈橡膠。這大致對(duì)應(yīng)于在2000g/mol-400000g/mol的范圍內(nèi)的重均分子量Mw。門(mén)尼粘度(ML 1+4在100℃下)優(yōu)選是在從5到30的范圍內(nèi)。這大致對(duì)應(yīng)于范圍在約20000-200000的重均分子量Mw。此外，所獲得的氫化丁腈橡膠的多分散性指數(shù)PDI＝Mw/Mn，其中Mw為重均分子量并且Mn為數(shù)均分子量，在1到5的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在1.5到3的范圍內(nèi)。
然而該催化劑體系不僅能夠成功地用于丁腈橡膠的復(fù)分解降解而且還可以普遍地用于其他的復(fù)分解反應(yīng)。在用于閉環(huán)復(fù)分解的方法中，使本發(fā)明的催化劑體系與適合的非環(huán)狀起始材料，例如，二烯丙基丙二酸二乙酯進(jìn)行接觸。
使用根據(jù)本發(fā)明的包括復(fù)分解催化劑和具有通式(Z)的含氟硼酸化合物的催化劑體系與類(lèi)似的其中僅使用催化劑(即不加入具有通式(Z)的含氟硼化合物)的復(fù)分解反應(yīng)相比，使在可比的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)際的復(fù)分解催化劑的量以及由此貴金屬的量顯著地減少了。當(dāng)使用可比的貴金屬含量時(shí)，反應(yīng)時(shí)間通過(guò)加入具有通式(Z)的含氟硼化合物而被實(shí)質(zhì)性地縮短。當(dāng)用于降解丁腈橡膠時(shí)，可以獲得具有顯著更低的分子量Mw和Mn的降解的丁腈橡膠。
實(shí)例 當(dāng)以下實(shí)例是在室溫下進(jìn)行時(shí)，這個(gè)室溫為22+/-2℃。在以下這些實(shí)例中使用表1中示出的絡(luò)合催化劑。
表1
根據(jù)本發(fā)明的以下實(shí)例通過(guò)使用在表2中示出的具有通式(Z)的化合物進(jìn)行。
表2 對(duì)丁腈橡膠的復(fù)分解降解所進(jìn)行的實(shí)例以所使用的復(fù)分解催化劑、具有通式(Z)的化合物、以及所使用的絡(luò)合催化劑所使用的添加劑的摩爾比的方式在以下表3中進(jìn)行概述。
表3
所使用的丁腈橡膠 在以下實(shí)例中描述的降解反應(yīng)是使用來(lái)自Lanxess DeutschlandGmbH的丁腈橡膠

3436 F進(jìn)行的。
這種丁腈橡膠具有以下的特性 丙烯腈含量按重量計(jì)34.3％ 門(mén)尼粘度(ML 1+4在100℃下33門(mén)尼單位 殘留水分含量按重量計(jì)1.0％ Mw211kg/mol Mn82kg/mol PDI(Mw/Mn)2.6 用于丁腈橡膠復(fù)分解的程序 在每種情況下，使用293.3克的氯苯(在下文中稱作“MCB”/Aldrich)來(lái)進(jìn)行復(fù)分解降解，其中在使用前，氯苯已被蒸餾并在室溫下借助使氬氣通過(guò)它來(lái)使其變成惰性。為了進(jìn)行降解，將40g的NBR于室溫下在12小時(shí)期間在攪拌下進(jìn)行溶解。在每種情況下，將0.8g(2phr)的1-己烯加入含NBR的溶液中，并且然后加入在表中指明的硼化合物(溶解在10g的已被惰性化的MCB中)，并且通過(guò)攪拌30分鐘使該混合物均勻化。
在每種情況下將Ru催化劑(格魯布斯II和Hoveyda催化劑)在氬氣下溶解于10g的已經(jīng)被惰性化的MCB中，在催化劑溶液制備之后將催化劑的溶液加入在MCB中的NMR溶液中。
在室溫下使用下表中指明的起始材料的量來(lái)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。
在下表中所指明的反應(yīng)時(shí)間以后，在每種情況下，從反應(yīng)溶液中取約3ml，并且通過(guò)立即加入約0.2ml的乙基乙烯基醚而終止反應(yīng)。從終止的溶液中取出0.2ml并且隨后用3ml的DMAc(N，N-二甲基乙酰胺(用0.075M的LiBr進(jìn)行穩(wěn)定；來(lái)自Aldrich))進(jìn)行稀釋。
為了進(jìn)行GPC分析，在每種情況下，借助于0.2μm的特氟綸注射過(guò)濾器(Chromafil PTFE 0.2mm；來(lái)自Machery-Nagel)對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾。隨后使用一個(gè)來(lái)自Waters的儀器(Mod.510)進(jìn)行GPC分析。510).利用一個(gè)前置柱(來(lái)自Polymer Laboratories的PLGuard)與來(lái)自Polymer Laboratories的2個(gè)Resipore柱(300mm×7.5mm，孔徑3μm)的組合進(jìn)行該分析。使用來(lái)自Polymer StandardsServices的摩爾質(zhì)量從960g/mol到6×105g/mol的直鏈苯乙烯對(duì)柱進(jìn)行校正。使用來(lái)自Waters(Waters 410差示折射儀)的RI檢測(cè)器作為檢測(cè)器。在80℃下使用N，N’-二甲基乙酰胺作為洗脫液以1.0ml/min的流率進(jìn)行分析。利用來(lái)自Polymer Laboratories(Cirrus MultiVersion 3.0)的軟件進(jìn)行GPC曲線的評(píng)估。
系列1在NBR的復(fù)分解降解中使用格魯布斯II催化劑結(jié)合不同的含氟硼化合物 實(shí)驗(yàn)1.0使用格魯布斯II催化劑而沒(méi)有添加劑(并非根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.1使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*Et2O＝1∶22的摩爾比結(jié)合BF3*Et2O(根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.2使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*Et2O＝1∶5的摩爾比結(jié)合BF3*Et2O(根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.3使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*Et2O＝1∶2的摩爾比結(jié)合BF3*Et2O(根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.4使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*Et2O＝1∶1的摩爾比結(jié)合BF3*Et2O(根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.5使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*EtNH2＝1∶22的摩爾比結(jié)合BF3*EtNH2(根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.6使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*THF＝1∶22的摩爾比結(jié)合BF3*THF(根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.7使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*正丙醇＝1∶22的摩爾比結(jié)合BF3*正丙醇(根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)1.8使用格魯布斯II催化劑以格魯布斯II/BF3*CH3COOH＝1∶22的摩爾比結(jié)合BF3*CH3COOH(根據(jù)本發(fā)明)
在系列1中，示出了當(dāng)使用格魯布斯II催化劑時(shí)，丁腈橡膠的復(fù)分解降解通過(guò)加入BF3*D類(lèi)型的化合物而被加速了；即同樣的反應(yīng)時(shí)間之后，Mw以及Mn顯著地比在沒(méi)有加入添加劑時(shí)而進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)1.0)中的更低。此外，還示出了根據(jù)本發(fā)明的效果在不同的格魯布斯催化劑IIBF3*D的摩爾比下發(fā)生。
系列2在NBR的復(fù)分解降解中使用Grela催化劑結(jié)合BF3*Et2O 實(shí)驗(yàn)2.0使用Grela催化劑而沒(méi)有加入硼化合物(并非根據(jù)本發(fā)明)
實(shí)驗(yàn)2.1使用Grela催化劑以Grela催化劑/BF3*Et2O＝1∶22的摩爾比結(jié)合BF3*Et2O(根據(jù)本發(fā)明)
在系列2中，顯示出當(dāng)Grela催化劑與BF3*D結(jié)合使用時(shí)，丁腈橡膠的復(fù)分解降解被加速了；即同樣的反應(yīng)時(shí)間之后，Mw以及Mn顯著地比在沒(méi)有加入添加劑而進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)2.0)中的更低。
權(quán)利要求
1.用于降低丁腈橡膠分子量的方法，其中，使一種丁腈橡膠與一種催化劑體系相接觸并且進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于該催化劑體系包括一種復(fù)分解催化劑以及還有至少一種具有通式(Z)的化合物，該復(fù)分解催化劑是基于元素周期表第6或第8過(guò)渡族的一種金屬的一種絡(luò)合催化劑，并且具有以類(lèi)卡賓方式連接至該金屬的至少一個(gè)配體
BFmXn*Dv(Z)
其中
m為1、2或3，
n為0、1或2并且同時(shí)
m+n＝3并且
v為1、2、3、4或5，
X是氯、溴、碘、一個(gè)-OR或-NR2基團(tuán)，其中這些基團(tuán)R各自彼此獨(dú)立地是一個(gè)直鏈的、支鏈的、脂肪的、環(huán)的、雜環(huán)的或芳香族的基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-33個(gè)碳原子并且可以任選地具有1至15個(gè)另外的雜原子，并且
D是具有至少一個(gè)自由電子對(duì)的一種化合物，其中D包括至少一個(gè)雜原子，該雜原子優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為氧、硫、氮、磷、砷以及銻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了基于鉬、鎢、鋨或釕的一種絡(luò)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(A)的化合物作為催化劑，
其中
M是鋨或釕，
X1和X2是相同或不同的，并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體，
L代表相同的或不同的配體，優(yōu)選不帶電荷的電子供體，這些基團(tuán)R是相同或不同的，并且各自為氫，一個(gè)烷基，優(yōu)選C1-C30-烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C20-環(huán)烷基，鏈烯基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯基，炔基，優(yōu)選C2-C20-炔基，芳基，優(yōu)選C6-C24-芳基，羧酸酯，優(yōu)選C1-C20-羧酸酯，烷氧基，優(yōu)選C1-C20-烷氧基，鏈烯氧基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯氧基，炔氧基，優(yōu)選C2-C20-炔氧基，芳氧基，優(yōu)選C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，優(yōu)選C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，優(yōu)選C1-C30-烷氨基，烷硫基，優(yōu)選C1-C30-烷硫基，芳硫基，優(yōu)選C6-C24-芳硫基，烷基磺?；?，優(yōu)選C1-C20-烷基磺?；?，或烷基亞磺?；?，優(yōu)選C1-C20-烷基亞磺酰基，其中這些基團(tuán)均可以任選地被一種或多種烷基，鹵素，優(yōu)選氟或氯，烷氧基，芳基或雜芳基的基團(tuán)取代，或作為一種替代方案，這兩個(gè)基團(tuán)R包括與它們所結(jié)合的公共碳原子進(jìn)行橋接，以形成一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)實(shí)質(zhì)上可以是脂肪族或芳香族的，可以任選地被取代并且可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中X1和X2是相同的或不同的并且各自是氫，鹵素，擬鹵素，直鏈或支鏈的C1-C30-烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C6-C24-芳氧基，C3-C20-烷基二酮酸酯，C6-C24-芳基二酮酸酯，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯，C1-C20-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C1-C20-烷基磺?；駽1-C20-烷基亞磺?；?。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，X1和X2是相同或不同的，且各自為鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，X1和X2是相同的，且各自為鹵素，特別是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，這兩個(gè)配體L各自彼此獨(dú)立地為一個(gè)膦、磺化膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)的配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該咪唑烷基團(tuán)(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺?；1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亞磺?；渲兴猩鲜龌鶊F(tuán)可以任選地被取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，使用了具有通式(A1)的催化劑，
其中
X1、X2以及L可以具有與通式(A)中相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義，
n為0、1或2，
m為0、1、2、3或4，以及
這些基團(tuán)R′是相同或不同的并且各自是一個(gè)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、或烷基亞磺?；幕鶊F(tuán)，這些基團(tuán)均可以任選被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該催化劑具有結(jié)構(gòu)(IV)、(V)或(VI)，其中Cy在每種情況下為環(huán)己基，Mes為2，4，6-三甲基苯基并且Ph為苯基
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(B)的催化劑，
其中
M是釕或鋨，
Y是氧(O)、硫(S)、一個(gè)N-R1基團(tuán)或一個(gè)P-R1基團(tuán)，
X1和X2是相同或不同的配體，
R1是一個(gè)烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷氨基，烷硫基，芳硫基，烷基磺?；⒒蛲榛鶃喕酋；幕鶊F(tuán)，它們均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基，鹵素，烷氧基，芳基或雜芳基的基團(tuán)取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氫或一個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)的基團(tuán)，
R6是氫或一個(gè)烷基、鏈烯基、炔基或芳基的基團(tuán)，以及L是一個(gè)配體，它具有與權(quán)利要求3中所提出的式(A)中配體L相同的含義。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，L為一個(gè)P(R7)3基團(tuán)，其中這些基團(tuán)R7各自彼此獨(dú)立地為C1-C6-烷基、C3-C8-環(huán)烷基或芳基、或者每個(gè)L是一個(gè)取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)(“Im”)，該基團(tuán)優(yōu)選地具有權(quán)利要求8中所提出的通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)并且特別優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)(IIIa)至(IIIf)之一，其中Ph在每一種情況下是苯基，Bu是丁基并且Mes是一個(gè)2，4，6-三甲基苯基的基團(tuán)或可替代地在每種情況下是一個(gè)2，6-二異丙苯基的基團(tuán)
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，通式(B)中的X1和X2可以具有在權(quán)利要求4-6的任一項(xiàng)中的X1和X2的含義。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的催化劑，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5具有在權(quán)利要求11中對(duì)于通式(B)所給出的含義。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的催化劑，其中
M是釕，
X1和X2二者均為鹵素，特別是氯，
R1是一個(gè)直鏈或支鏈的C1-C12烷基基團(tuán)，
R2、R3、R4、R5具有在權(quán)利要求11中對(duì)于通式(B)所給出的含義，并且
L具有在權(quán)利要求11中對(duì)于通式(B)所給出的含義。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的催化劑，其中
M是釕，
X1和X2二者均為氯，
R1是一個(gè)異丙基基團(tuán)，
R2、R3、R4、R5都是氫，以及
L是取代的或未取代的具有通式(IIa)或(IIb)的一個(gè)咪唑烷基團(tuán)，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺?；?。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，使用了具有結(jié)構(gòu)(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的一種催化劑作為通用結(jié)構(gòu)式(B1)的催化劑，其中，Mes在每一種情況下為2，4，6-三甲基苯基
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，使用了具有通式(B2)的一種催化劑，
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有在權(quán)利要求11中對(duì)于通式(B)所給出的含義，
這些基團(tuán)R12是相同的或不同的并且具有在權(quán)利要求11中對(duì)于通式(B)中的基團(tuán)R2、R3、R4和R5給出的含義，除了氫之外，并且
n為0、1、2或3。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，使用了具有以下結(jié)構(gòu)(XVI)和(XVII)之一的一種催化劑，其中Mes在每一種情況下為2，4，6-三甲基苯基
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，使用了具有通式(B3)的一種催化劑，
其中，D1、D2、D3和D4在每種情況下具有以下示出的通式(XVIII)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)亞甲基基團(tuán)與化學(xué)式(B3)中的硅連接，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6具有在權(quán)利要求11中對(duì)于通式(B)所給出的含義。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(B4)的一種催化劑，
其中符號(hào)●表示一個(gè)載體。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(C)的一種催化劑，
其中
M是釕或鋨，
X1和X2是相同或不同的并且是陰離子配體，
這些基團(tuán)R′是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)，
Im是一個(gè)取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，以及
An是一種陰離子。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(D)的一種催化劑，
其中
M是釕或鋨，
R13和R14各自彼此獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺?；⒒駽1-C20-烷基亞磺?；?，
X3是一個(gè)陰離子配體，
L2是一個(gè)不帶電荷的π-鍵配體，是單環(huán)的或多環(huán)的，
L3是選自下組的一個(gè)配體，該組的構(gòu)成為膦類(lèi)，磺化的膦類(lèi)，氟化的膦類(lèi)，具有高達(dá)3個(gè)氨基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烴基烷基、羥烷基、或酮烷基的基團(tuán)的官能化的膦類(lèi)，亞磷酸酯類(lèi)，次亞膦酸酯類(lèi)，亞膦酸酯類(lèi)，膦胺類(lèi)，胂類(lèi)，銻化氫類(lèi)，醚類(lèi)，胺類(lèi)，酰胺類(lèi)，亞胺類(lèi)，亞砜類(lèi)，硫醚類(lèi)、以及吡啶類(lèi)，
Y-是一個(gè)非配位的陰離子，以及
n是0、1、2、3、4或5。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(E)的一種催化劑，
其中
M2為鉬或鎢，
R15和R16是相同的或不同的并且各自是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基、或C1-C20-烷基亞磺酰基，
R17和R18是相同或不同的并且各自是一個(gè)取代的或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基的基團(tuán)，或它們的一個(gè)含硅酮的類(lèi)似物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(F)的一種催化劑，
其中
M是釕或鋨，
X1和X2是相同或不同的，并且為陰離子配體，這些陰離子配體可具有在權(quán)利要求4-6的任一項(xiàng)中對(duì)通式(A)中的X1和X2給出的所有含義，
L表示相同或不同的配體，這些配體可具有通式(A)和(B)中L的所有含義，以及
R19和R20是相同或不同的并且各自是氫或取代的或未取代的烷基。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(G)、(H)或(K)的一種催化劑，
其中
M是鋨或釕，
X1和X2是相同或不同的，并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體，
L是一個(gè)配體，優(yōu)選一個(gè)不帶電的電子供體，
Z1和Z2是相同或不同的并且是不帶電荷的電子供體，
R21和R22各自相互獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺?；?、或烷基亞磺?；?，它們中的每一個(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基以及雜芳基的基團(tuán)取代。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑體系包括至少一種具有通式(Z)的化合物以及具有以下通用結(jié)構(gòu)要素(N1)的一種催化劑(N)，
其中由“*”所表示的碳原子通過(guò)一個(gè)或多個(gè)雙鍵與基本的催化劑框架結(jié)合
并且
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亞氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-、或烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、烷基亞磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中這些基團(tuán)均可以任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代，或作為替代方案，來(lái)自于由R25至R32所構(gòu)成的組的兩個(gè)直接相鄰的基團(tuán)可以包括與它們結(jié)合的環(huán)碳進(jìn)行橋接以形成一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)、優(yōu)選一個(gè)芳香族體系，或者作為替代方案，R8可以橋接至釕-或鋨-卡賓絡(luò)合催化劑的另一配體上，
m是0或1，以及
A為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33至R39是相同或不同的并且各自具有與基團(tuán)R25至R32相同的含義。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中使用了具有通式(Z)的一種化合物，其中D可以具有以下通式(2)至(16)的含義
OR2(2)
ROH(3)
R-COOH (4)
SR2(5)
O＝SR2 (6)
O2SR2 (7)
NHR2、NH2R、NR3(8a、8b、8c)
YR3、R2Y-YR2 (9a、9b)
O＝Y(jié)R3(10)
O＝Y(jié)(OR)2 (11)
O＝Y(jié)(OR)3 (12)
O＝CR2(13)
S＝Y(jié)R3(14)
H2SO4 (15)
RSO3H (16)
其中Y是磷、砷或銻并且這些基團(tuán)R是相同或不同的并且各自是氫或一個(gè)直鏈的、支鏈的、脂肪的、環(huán)的、雜環(huán)的或芳香族的基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-33個(gè)碳原子并且可以進(jìn)行橋接并且可任選地具有1至15個(gè)另外的雜原子，優(yōu)選氧或氮。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-27中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在具有通式(Z)的化合物中，D是水、乙醚、乙胺、THF、正丙醇、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、或甲苯磺酸并且v＝1、2或3。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-27中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中通式(Z)中的BFmXn是BF3、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2(OC2H5)、BF(OC2H5)2、BF2(CH3)或BF(CH3)2。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該絡(luò)合催化劑以及該具有通式(Z)的化合物所使用的摩爾比是[絡(luò)合催化劑∶具有通式(Z)的化合物]為1∶(0.1-1000)，優(yōu)選1∶(0.5-100)，并且特別優(yōu)選1∶(1-50)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中使用了一種共聚物或三聚物作為丁腈橡膠，該共聚物或三聚物包括至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及如果適當(dāng)?shù)脑?，一種或多種此外的可共聚的單體的多個(gè)重復(fù)單元。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，該具有通式(Z)的化合物被加入到一種溶劑或分散介質(zhì)中或可替代地沒(méi)有溶劑或分散介質(zhì)而加入到該絡(luò)合催化劑中或該絡(luò)合催化劑的一種溶液中。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡膠，存在于該催化劑體系中的絡(luò)合催化劑的量對(duì)應(yīng)于從1ppm至1000ppm、優(yōu)選從2ppm至500ppm、特別是從5ppm至250ppm的貴金屬。
35.具有通式(Z)的一種化合物作為用于丁腈橡膠的復(fù)分解的催化劑體系的組分的用途，
BFmXn*Dv(Z)
其中m、n、v、X和D可以具有在權(quán)利要求1中所給出的含義。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-34中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)是在一種共烯烴的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于降低丁腈橡膠分子量的方法以及催化劑體系用于催化復(fù)分解反應(yīng)的用途。該方法用于在含有復(fù)分解催化劑以及還有特別添加的含氟硼化合物的催化劑體系存在下降低丁腈橡膠的分子量。
文檔編號(hào)C08C19/08GK101624428SQ200910158918
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者尤利婭·瑪麗亞·米勒, 奧斯卡·納伊肯, 維爾納·奧布雷赫特 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司