專利名稱：高分子半導體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明在多個實施方案中涉及適于在電子裝置例如薄膜晶體管
("TFT")中使用的組合物和方法。本發(fā)明還涉及使用所述組合物和方 法制成的構件或層，以及含有所述材料的電子裝置。
背景技術：
薄膜晶體管(TFT)是現代電子設備包括例如傳感器、圖像掃描器 和電子顯示裝置的基本構件。使用當前主流硅技術的TFT電路對于一些 應用來說可能成本過高，特別是對于其中高切換速度并非必需的大面積 的電子裝置，例如顯示器的底板開關電路(例如活性基質液晶監(jiān)視器或 電視機)?；诠璧腡FT電路的高成本主要是由于使用了資金密集型硅 生產設備，以及需要對環(huán)境進行嚴格控制的復雜的高溫、高真空光刻制 造方法。通常希望制備不僅具有低得多的生產成本而且具有吸引人的機 械性能例如結構緊湊、重量輕而且柔韌的TFT。有機薄膜晶體管(OTFT ) 可適于那些不需要高切換速度或高密度的應用。
TFT通常由一個支承基底、三個電傳導電極(柵極、源極和漏極)、 一個溝道半導體層，和一個將柵極與半導體層分開的電絕緣柵介電層組 成。
改進已知TFT的性能讓人期待。可通過至少三種性質來檢測性能 遷移率、開/關電流比以及閾值電壓。遷移率以cm2/V.s為單位測量；較 高的遷移率是合乎需要的。較高的開/關電流比也是合乎需要的。闊值電 壓與為使電流流動而需要施加于柵極的偏壓有關。通常，希望閾值電壓 盡可能接近于零(0)。
雖然對p型半導體材料進行了廣泛的研究，但對n型半導體材料 的關注卻很少。具有高的電子遷移率和空氣穩(wěn)定性的n型有機半導 體，尤其是可溶液加工的n-型半導體，由于同p型半導體相比具有空 氣敏感性并且難于合成，因此很稀少。由于n型半導體傳輸電子而非 空穴，因此它們需要一個低的最低未占分子軌道(LUMO)能級。為 實現低LUMO能級，已將吸電子基例如氟烷基、氰基、?；蝓?br> 5胺基施于一些n型有機半導體上。但是，這些吸電子基只可用作共軛核例如并苯、酞菁和低聚噻吩上的取代基或側鏈，并且本身不可用作構成直鏈n型高分子半導體的共軛二價連接基。大多數報道的高遷移率空氣穩(wěn)定的n型半導體為小分子化合物并且只可使用昂貴的真空沉積技術進行加工來實現最大化性能。
本發(fā)明在多個實施方案中涉及高分子半導體和具有一個含該高分子半導體的半導體層的薄膜晶體管。所述高分子半導體為在空氣中
穩(wěn)定并且具有高遷移率的n型半導體材料，或者既為n型也為p型半
導體材料。
實施方案中公開了一種式(I)的高分子半導體
其中X獨立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨立地選自氬、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN; Ar獨立地為共軛二價部分；a為l至約10的整數；并且n為2至約5，000的整數。
每一個Ar為選自以下的共軛二價部分
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發(fā)明內容
式(I)<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R，獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、-CN等，或其混合。在具體的實施方案中，R，為烷基。如果合適，共軛的二價部分Ar可被烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、鹵素、-CN、- 02等或其混合取代一次、兩次或多次。
所述高分子半導體相對于真空可具有3.5 eV或更小、或4.0 eV或更小、或4.5eV或更小的LUMO。在一些實施方案中，Ar可為<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R為具有1至約18個碳原子的烷基，或具有約5至約20個碳原子的芳基或雜芳基。
在另一些實施方案中公開了一種式(I)的高分子半導體<formula>formula see original document page 7</formula>
其中X獨立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN;每一個Ar獨立地選自<formula>formula see original document page 8</formula>
a為1至約10的整數；并且n為2至約5,000的整數。在進一步的實施方案中還包括通過本方法制得的半導體層和/或薄膜晶體管。
本發(fā)明的示例性實施方案的這些及其他非限制性特征在下文進行更具體的描述。


以下為附圖的筒要描述，所述附圖的給出僅是為了說明本發(fā)明公開的示例性實施方案，而不是為了對其進行限制。圖1為本發(fā)明TFT的第一個示例性實施方案。圖2為本發(fā)明TFT的第二個示例性實施方案。圖3為本發(fā)明TFT的第三個示例性實施方案。圖4為本發(fā)明TFT的笫四個示例性實施方案。
具體實施例方式
參照附圖可更全面地理解本發(fā)明公開的構件、方法和裝置。所述附圖僅為方便和易于說明本發(fā)明的示意圖，因此，并不意在指明本發(fā)明的裝置或構件的相對大小和尺寸和/或限定或限制示例性實施方案的范圍。
雖然在以下描述中為清楚起見而使用了特定術語，但是這些術語僅意在指代為在附圖中進行示例說明而選擇的實施方案的具體結構，并不意在限定或限制本發(fā)明的范圍。在以下的附圖和下文描述中，應理解的是，相同的附圖標記指代相同功能的構件。
本發(fā)明涉及式(I)的高分子半導體，其在下文進一步描述。所述高分子半導體特別適于在薄膜晶體管或有機薄膜晶體管(OTFT)的半導體層中使用。所述晶體管可具有多種不同的構型。圖l說明了第一個OTFT實施方案或構型。OTFT10含有一個與柵極30和介電層40相接觸的基底20。雖然此處柵極30被描繪為處于基底20中，但這并不是必需的。但是，介電層40將柵極30與源極50、漏極60和半導體層70分開則是較重要的。源極50接觸半導體層70。漏極60也接觸半導體層70。半導體層70設置在源極50和漏極和60之上和之間。任選的界面層80位于介電層40和半導體層70之間。
圖2說明了第二個OTFT實施方案或構型。OTFT IO含有一個與柵極30和介電層40相接觸的基底20。半導體層70設置于介電層40的上部或頂部并將介電層40與源極50和漏極60分開。任選的界面層80位于介電層40和半導體層70之間。
圖3說明了第三個OTFT實施方案或構型。OTFT 10含有一個同時用作柵極并與介電層40相接觸的基底20。半導體層70設置于介電層40的上部或頂部并將介電層40與源極50和漏極60分開。任選的界面層80位于介電層40和半導體層70之間。
圖4說明了第四個OTFT實施方案或構型。OTFT 10含有一個與源極50、漏極60和半導體層70相接觸的基底20。半導體層70設置在源極50和漏極60之上和之間。介電層40在半導體層70的頂部。柵極30在介電層40的頂部并且不接觸半導體層70。任選的界面層80位于介電層40和半導體層70之間。
實施方案中公開了一種式(I)的高分子半導體
其中X獨立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN; Ar獨立地為共軛的二價部分；a為1至約10的整數；并且n為2至約5,000的整數。
式(I)
9在具體的實施方案中，x獨立地選自s和o。當x為硫時，半導
體材料可被認為是一種二蓉二唑(bithiadiazole)材料，當X為氧時，半導體材料可被認為是一種二噁二唑(bioxadiazole )材料。每一個Ar部分可為選自以下的二價部分
及其結合，其中R，獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、-CN等，或其混合。在具體實施方案中，R，為烷基。如果合適，所述共輒的二價部分Ar可被烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、卣素、-CN、 -1\02等，或其混合在外圍取代一次、兩次或多次。應注意的是，"Ar"表示一個部分的存在，而"a，，表示所述部分的數目。換言之，可以具有不同的Ar部分，如下文所見。
在一些實施方案中，Ar可為
R，
R
10其中R為具有1至約18個碳原子的烷基，或具有約5至約20個碳 原子的芳基或雜芳基。參照Ar的含義，此處a-2。兩個Ar部分均為具 有一個側鏈的噻吩，但R3側鏈在一個蓉吩上位于3位碳上，而在另一個 噻吩上則位于4位碳上。
在另一些具體的實施方案中，每一個Ar部分獨立地選自 r,r'\ r'\ s r. r,
在具體的實施方案中，所述高分子半導體相對于真空具有3.5 eV或 更小的LUMO。在更具體的實施方案中，高分子半導體相對于真空具有 4.0eV或更小、或4.5eV或更小的LUMO。
在實施方案中，高分子半導體為ii型半導體。換言之，該高分子半 導體可傳輸電子。
在另一些實施方案中，高分子半導體既為n型也為p型半導體。即， 該高分子半導體既可傳輸電子也可傳輸空穴。
得到的高分子半導體可具有約1,000至約l，OOO，OOO,或約5000至約 100，000的重均分子量。
在具體的實施方案中，高分子半導體選自式d)至(32):
ii<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>
其中R、 R，、 Ri和R2獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、 被取代的芳基、雜芳基、-CN等，或其混合。在具體的實施方案中，R， 為烷基。在另一些具體的實施方案中，Ri不同于R2。
同樣，參照Ar的含義，在式(32)中，a=3。 Ar部分中的兩個為具 有一個側鏈的噻吩(同樣地，側鏈連接于不同的碳上)，第三個部分為 二酮基吡咯并吡咯。
本發(fā)明的高分子半導體適宜用作n型半導體。這些聚合物的1，3，4-雜二唑部分為強吸電子基部分，其降低了所得高分子半導體的LUMO。二雜二唑部分應該比單雜二唑部分具有更強的接受電子的能力。此外，
如對位置進行了編號的下圖中所見，二雜二唑部分通過5和5'位置形成 聚合物。<formula>formula see original document page 17</formula>
如此，在5和5，位置形成的鍵基本相互平行。這使所得所得的聚合 物鏈為直鏈，從而增加了固體狀態(tài)時分子堆積的有序性。該直鏈結構還 導致兩個雜二唑環(huán)和與其連接的相鄰共軛單元之間較小的空間排斥。這 使得聚合物主鏈高度共平面，進而再次使通過分子間pi-pi相互作用的分 子堆積高度有序。
如果需要，半導體層還可含有另一種有機半導體材料。其他有機半 導體材料的實例包括但不限于并苯，例如蒽、并四苯、并五苯、及它們 被取代的衍生物、芘、富勒烯(fullerene)、低聚噻吩；其他高分子半 導體例如三芳基胺聚合物、聚丐l哚呼唑、聚^唑、聚并苯、聚藥、聚瘞 吩，及其被取代的衍生物；酞菁例如銅酞菁或鋅酞菁，及其被取代的衍 生物。
半導體層為約5 nm至約1000 nm厚，尤其是約10 nm至約100 nm
厚。半導體層可通過任何合適的方法形成。但是，半導體層通常由液體 組合物例如分散液或溶液形成，然后將其沉積于晶體管的基底上。示例 性沉積方法包括液相沉積例如旋涂、浸涂、刮涂(blade coating)、棒 涂、篩網印刷、沖壓、噴墨印刷等，及本領域已知的其他常規(guī)方法。
所述基底可由包括但不限于硅、玻璃板、塑料膜或薄片的材料組成。 對于結構柔韌的裝置，可使用塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞 胺薄片等?；椎暮穸瓤蔀榧s10微米至超過10毫米，示例性厚度為約 50微米至約5亳米一一尤其對于柔韌的塑料基底，對于硬質基底例如玻 璃或硅，厚度為約0.5至約10亳米。
柵極由電傳導材料組成。其可為金屬薄膜、傳導聚合物膜、由傳導 油墨或糊劑制成的傳導膜、或基底本身，例如重度摻雜的硅。柵極材料 的實例包括但不限于鋁、金、銀、鉻、銦錫氧化物、傳導聚合物例如聚苯乙烯磺酸鹽摻雜的聚(3，4-亞乙二氧噻吩)(PSS-PEDOT)、以及由炭黑/ 石墨或銀膠體組成的傳導油墨/糊劑。柵極可通過真空蒸發(fā)、濺射金屬或 傳導性金屬氧化物、常規(guī)平版印刷及刻蝕、化學氣相沉積、旋涂、澆鑄 或印制、或其他沉積方法而制備。柵極的厚度，對于金屬膜可在約10至 約500納米范圍內，對于傳導聚合物可在約0.5至約IO微米范圍內。
介電層通?？蔀闊o機材料膜、有機聚合物膜、或有機-無機復合膜。 適于作為介電層的無機材料的實例包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸 鋇、鋇鋯鈦酸鹽等。適宜的有機聚合物的實例包括聚酯、聚碳酸酯、聚 乙烯基苯酚、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、環(huán) 氧樹脂等。介電層的厚度取決于所用材料的介電常數，并且可為例如約 10 nm至約500 nm。介電層可具有例如小于約l(T12西門子每厘米(S/cm ) 的電導率。介電層使用本領域已知的常規(guī)方法形成，所述方法包括在形 成柵極中所述的那些方法。
如果需要，可在介電層和半導體層之間設置一個界面層。當有機薄 膜晶體管中的電荷傳輸發(fā)生在所述兩層的界面處時，所述界面層可能會 影響TFT的性能。示例性界面層可由硅烷形成，例如2008年4月11日 提交的序列號為No. 12/101,942的美國專利申請中所述。
適于用作源極和漏極的典型材料包括柵極材料中的那些，例如金、 銀、鎳、鋁、鉑、傳導聚合物和傳導油墨。在具體的實施方案中，電極 材料提供較低的對半導體的接觸電阻。典型的厚度為例如約40納米至約 l微米，更具體的厚度為約100至約400納米。本發(fā)明的OTFT裝置含 有半導體溝道。所述半導體溝道的寬度可為例如約5微米至約5毫米， 具體的溝道寬度為約IOO微米至約1毫米。所述半導體溝道長度可為例 如約l微米至約1毫米，更具體的溝道長度為約5微米至約100微米。
當向柵極施加例如約+10伏至約-80伏的電壓時，可將源極接地并向 漏極施加例如約0伏至約80伏的偏壓來收集穿過半導體溝道傳輸的載流 子。所述電極可使用本領域已知的常規(guī)方法來形成或沉積。
如果需要，也可在TFT的頂部沉積一個屏障層來保護其免受環(huán)境條 件例如光、氧和濕氣等的影響，這些可降低其電性能。所述屏障層為本 領域已知并且可僅由聚合物組成。
OTFT的各個構件可以任意順序沉積于基底上，如圖中所見。術 語"基底上"不應理解為要求每個構件直接接觸基底。該術語應該解釋
18為描述構件相對于基底的位置。但是，通常地，柵極和半導體層兩者 均應與介電層接觸。此外，源極和漏極兩者均應與半導體層接觸。通 過本發(fā)明的方法形成的高分子半導體可沉積于有機薄膜晶體管的任 何合適的構件上從而形成該晶體管的半導體層。
所得晶體管在實施方案中可具有0.01 cm"V.s或更大的遷移率。 雖然對具體實施方案進行了描述，但是申請人或本領域其他技術人 員，仍可想到目前無法預見或可能無法預見的替代、修改、改變、改進 及基本等同的方案。因此，所提交的(也可能會進行修改)的權利要求 書意在包括所有這些替代、修改、改變、改進及基本等同的方案。
權利要求
1.一種式(I)的高分子半導體式(I)其中X獨立地選自S、Se、O和NR，其中R獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN；Ar獨立地為共軛的二價部分；a為1至約10的整數；并且n為2至約5,000的整數。
2. 權利要求1的高分子半導體，其中每一個X為O。
3. 權利要求l的高分子半導體，其中每一個Ar為選自以下的共 扼的二價部分及其結合，其中R，獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被 取代的芳基、雜芳基或-CN;并且所述二價部分可被烷基、被取代的 烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、囟素、-CN或-N02外圍取代。
4.權利要求1的高分子半導體，其中Ar為其中A為具有1至約20個碳原子的烷基，或具有約5至約20 個碳原子的芳基或雜芳基。
5. 權利要求4的高分子半導體，其中&為具有約4至約20個碳原 子的烷基。
6. 權利要求l的高分子半導體，其中所述高分子半導體具有式(l):式(I)其中X獨立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨立地選自氫、烷 基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN; 每一個Ar部分獨立地選自----- (1)其中&為具有4至約20個碳原子的烷基。
7. —種式(I)的高分子半導體a為1至約10的整數；并且n為2至約5,000的整數。
8.權利要求7的高分子半導體，其中Ar為R其中&為具有1至約20個碳原子的烷基，或具有約5至約20個碳 原子的芳基或雜芳基。
9.權利要求8的高分子半導體，其中R為具有約4至約20個碳原 子的烷基。
全文摘要
一種式(I)的高分子半導體，其中X獨立地選自S、Se、O和NR，其中R獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN；Ar獨立地為共軛的二價部分；a為1至約10的整數；并且n為2至約5,000的整數。所得高分子半導體適于在有機薄膜晶體管中使用。
文檔編號C08G61/12GK101654510SQ20091016651
公開日2010年2月24日 申請日期2009年8月17日 優(yōu)先權日2008年8月18日
發(fā)明者Y·李 申請人:施樂公司