專利名稱：：兩性接枝阻隔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有環(huán)糊精和酸/堿兩性部分的熱塑性聚合物材料。本發(fā)明涉及聚合物材料、膜、聚合物織物、剛性或半剛性的片材、阻隔涂層及其它有用聚合物的形式。本發(fā)明也涉及包裝材料、封閉體、容器、纖維、無紡布和多組分纖維。
背景技術(shù)：
：基于高性能高分子的包裝材料、纖維和結(jié)構(gòu)的開發(fā)，使得輕質(zhì)、柔韌性薄膜、硬質(zhì)容器、非紡織結(jié)構(gòu)及其它材料有了發(fā)展，它們保護內(nèi)容物、阻止有機物蒸氣、香氣、水份、氧及其它氣體的進入或溢出。目標(biāo)是使襯底技術(shù)產(chǎn)物(underlyingtechnologies)變得透明，同時最大程度地減少這些產(chǎn)物對于最終消費者的財力和環(huán)境費用。對于在寬范圍的儲藏條件下和貯藏食品時提供比較久的貯藏期限穩(wěn)定性的聚合物材料和包裝系統(tǒng)仍然有大量的需要。本發(fā)明涉及用于食品包裝的阻隔結(jié)構(gòu)，這些食品包裝可用于提供延長的產(chǎn)品貯存期限。本發(fā)明也涉及多孔的非紡織結(jié)構(gòu)，用于醫(yī)學(xué)、衛(wèi)生學(xué)、過濾、阻隔、工業(yè)、一次性物品和耐用的非紡織品應(yīng)用，這些可以保護內(nèi)含物或人免于潛在的惡臭、有害物或毒性蒸氣。優(yōu)選的無紡織物包括衛(wèi)生產(chǎn)品，例如尿布、訓(xùn)練褲、女性吸收制品等等；和創(chuàng)傷敷料；過濾和阻隔織物。紡織品包括劇烈運動服裝、醫(yī)學(xué)或工業(yè)服裝應(yīng)用。獨特的高表面積非紡織包裝材料可用于除去例如脂類氧化副產(chǎn)品，從而延長食物貯存期限。包裝工業(yè)的總體規(guī)模使得它成為具有吸引力的市場，同時面臨許多難以置信的技術(shù)挑戰(zhàn)，例如，拔頂引起的香味損失，脫臭和香味引起的異味，氧進入，氣味控制，光降解(由于光敏性引起的價值損失)，水分損失，資源減少/廢物回收利用和環(huán)境/社會諸多因素的考慮。隨著基本的高分子科學(xué)創(chuàng)新的增多，新包裝的應(yīng)用顯著地擴大，同時解決方案的復(fù)雜性也增加，由此為創(chuàng)新提供了不斷增長的市場。自從上世紀(jì)五十年代引入烯烴聚合物以后，烯烴聚合物作為包裝材料的開發(fā)，與傳統(tǒng)玻璃、鋁和金屬材料相比，對于制造者、零售商和消費者已經(jīng)提供了相當(dāng)大的好處。創(chuàng)新的驅(qū)動力是消費者需要發(fā)展方便的和可運輸?shù)陌b，同時通過使用更具創(chuàng)新性的技術(shù)、復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)來繼續(xù)改進功能性，以便在可承受的價格下保護新鮮度、質(zhì)量和安全性。食品工業(yè)和其包裝供應(yīng)商的全球化使得從管理立場上存在挑戰(zhàn)，因為出口材料必須滿足產(chǎn)品所運輸?shù)降娜魏螄业囊?。對于引入新包裝技術(shù)的包裝創(chuàng)新者，意味著巨大的、長時間的和代價高的任務(wù)。管理機構(gòu)要求所制造的材料必須滿足人類接觸和環(huán)境兩者的嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)。包裝材料已經(jīng)是環(huán)境和消費領(lǐng)域激進分子的目標(biāo)，因為其是固體廢物流的主要來源；這些材料構(gòu)成了美國產(chǎn)生的全部廢物的三分之一以上。在很多情況下，制造商希望通過將不同阻隔材料(例如尼龍，聚偏氯乙烯-PVDC，乙烯-乙烯醇共聚物-EVOH，等等)的聚烯烴層進行組合，以達(dá)到所需要的阻隔性能和標(biāo)準(zhǔn)，從而實現(xiàn)節(jié)約資源和降低成本；包裝膜的金屬化是另一種技術(shù)。在某些情況下，這些方法對于消費前廠內(nèi)碎屑再循環(huán)和消費后塑料再循環(huán)液流產(chǎn)生了不兼容問題。環(huán)境考慮明顯地影響了當(dāng)前的包裝技術(shù)，而且當(dāng)然將來還會繼續(xù)。在今天的競爭性市場中，所有的技術(shù)創(chuàng)新是通過激烈的競爭所驅(qū)動，并因此必須滿足工業(yè)的成本約束和目標(biāo)。在當(dāng)今的包裝領(lǐng)域中，主要的成本因子是原料。價值新的、創(chuàng)新的技術(shù)使得包裝必須與增加的成本相當(dāng)。聚合物用作保護隔層，可以阻止惡臭、有害物和有毒化學(xué)品。美國運輸部相信，在美國每年產(chǎn)生大約60,000化學(xué)制品和2000危險藥品。每年要運輸這些化學(xué)制品四十億噸以上。HazMat(危險物品)服裝為這些化學(xué)制品的處理者提供了保護。第一個反應(yīng)者，即火災(zāi)-援救，要求HazMat服裝必須與涉及上述化學(xué)制品的生產(chǎn)事故和處理外國或國內(nèi)的恐怖活動相對應(yīng)。法律實施和軍隊兩者也使用HazMat服裝，以對化學(xué)攻擊有所準(zhǔn)備。本發(fā)明的簡要說明本發(fā)明涉及含有側(cè)掛于聚合物上的環(huán)糊精部分的新功能聚烯烴組合物和結(jié)構(gòu)。術(shù)語"功能聚合物"具有兩個含義(l)帶有使聚合物具有反應(yīng)性的官能團(例如羧基，或酸酐基團)的聚合物，或(2)為了生產(chǎn)和使用，表現(xiàn)特殊功能的聚合物。在后面的情況中，該官能團是化學(xué)官能團，其可以使聚合物的反應(yīng)性官能團與滲透性化學(xué)物種進行化學(xué)反應(yīng)。功能聚合物是"顯示出具體化學(xué)反應(yīng)性的聚合物"。聚合物的官能團涉及特殊功能。更具體地說，本發(fā)明涉及包含功能化聚烯烴和環(huán)糊精的反應(yīng)產(chǎn)物的一種聚烯烴，其中環(huán)糊精接枝到功能化的聚烯烴上。傳統(tǒng)混合裝置可以用于該轉(zhuǎn)化。通過接枝，環(huán)糊精的官能團例如羥基官能團與聚合物上的反應(yīng)性官能團反應(yīng)，在環(huán)糊精和聚合物之間形成化學(xué)鍵。在優(yōu)選的模式中，功能化聚烯烴的酸酐組分可用于形成反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在將基本上所有酸酐基團轉(zhuǎn)化為半酯和半酸的條件下，環(huán)糊精上的伯羥基與馬來酸酐部分反應(yīng)。在其最優(yōu)選實施方案中，將聚合物上的酸酐基團轉(zhuǎn)化為半酯之后，環(huán)糊精上的羥基和金屬或無機或有機堿與酸性官能團的某些部分起反應(yīng)，形成一種新功能聚合物，其可以復(fù)合/清除/吸收一系列惡臭、有害物或毒性滲透蒸氣。本發(fā)明的聚合物可以用金屬堿或環(huán)糊精進行功能化。在本發(fā)明中，金屬和環(huán)糊精兩者都具有活性。與金屬堿(例如重碳酸鈣，氫氧化鈣等)反應(yīng)的一些半酸基將羧基轉(zhuǎn)化為羰酸鹽。過渡和堿土(即2族金屬)金屬可以包括鋇，鎂，鈣，鋁和鋅。除了金屬堿之外，有機堿也可以與酸性基團反應(yīng)。功能化的聚烯烴還可以含有環(huán)糊精的半酯反應(yīng)產(chǎn)物，以及共價鍵合到某些半酸部分的金屬和/或有機基團。這些系列反應(yīng)產(chǎn)生了可顯示出特殊化學(xué)反應(yīng)性的兩性聚合物。結(jié)合本發(fā)明所有方面的聚合物將提供"活性的"三功能的俘獲機理。有機分子在環(huán)糊精孔隙中被絡(luò)合/捕獲。堿性分子(例如，氨，胺，等)用聚合物上的馬來酸/琥珀酸基團清除，酸性分子(例如甲酸，乙酸，酪酸等)用聚合物上的堿性基團清除。因此，除了提供非特異性的被動式阻擋層之外，本發(fā)明的聚合物可以高效地清除一系列潛在的有害蒸氣。完全出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過這種轉(zhuǎn)化可以使用母體環(huán)糊精和兩性部分來顯著地改變在普通聚烯烴聚合物中有機化合物的低分子量運輸。本發(fā)明也是通過在常規(guī)混合裝置中與功能化聚烯烴進行熔融接枝，形成相容的兩性接枝環(huán)糊精聚烯烴組合物來產(chǎn)生功能化聚烯烴和環(huán)糊精的反應(yīng)產(chǎn)物的方法。按照本發(fā)明，兩性的接枝聚合物組合物可有效用于擠塑或模塑結(jié)構(gòu)，例如薄膜、層壓材料、半剛性膜和硬質(zhì)容器以及纖維。例如，這些結(jié)構(gòu)提供絡(luò)合/清除/吸收性能，用于柔韌性食品包裝中的密封層，用于紙盒和瓶子的飲料接觸層，用于裝調(diào)味品、湯、布丁、嬰兒食品和酒的瓶子和罐的塑料封閉體和密封件層，和用于制造紙尿布用的纖維、紡織品和非紡織組合物的聚合物。聚乙烯/聚丙烯雙組分、功能化的屏蔽纖維可以合并為多層織物。除吸收惡臭之外，這些纖維可以吸收潛在有害的蒸氣，例如，用于HazMat、工業(yè)、軍隊和法律實施應(yīng)用中的防護服。與"靜態(tài)的"阻擋層相反，本發(fā)明對于有害物或有毒氣體提供"活性的"阻擋層。本發(fā)明提供了含有接枝環(huán)糊精的聚烯烴，以減少法規(guī)方面的關(guān)切，因為與聚合物共價鍵合的活性基團可以消除與遷移有關(guān)的食物安全方面的關(guān)切。本發(fā)明提供了創(chuàng)新的活性阻隔材料，對于節(jié)約資源、廠內(nèi)碎屑再循環(huán)和消費后再循環(huán)具有顯著的性能改進和相容性。本發(fā)明通過使用擠出工藝將未改性的環(huán)糊精母體接枝到聚烯烴上，形成了相容的環(huán)糊精(CD)/兩性聚烯烴組合物，減少了材料、制造和管理成本，并且減輕了對于環(huán)境的影響。本發(fā)明通過金屬和/或有機堿與功能酸性基團的反應(yīng)，也形成了"活性的"聚合物阻擋層。衍生自接枝于聚烯烴上的環(huán)糊精和衍生自金屬和/或有機堿與功能酸性基團之間反應(yīng)的聚合物，提供了三功能的分子捕獲。非反應(yīng)性分子可以在環(huán)糊精孔隙中被捕獲。堿性分子可以通過聚合物上的馬來酸/琥珀酸基團捕獲，酸性分子可以通過聚合物上的堿性金屬基團捕獲。因此，除了提供非特異性的阻擋層之外，本發(fā)明的聚合物可以捕獲有毒物和/或潛在的有害蒸氣。本發(fā)明也提供具有更大的結(jié)晶性和更低表面能的工業(yè)聚烯烴材料，以有效地改變與聚合物直接接觸的化合物尤其是非極性化合物(例如，烷烴，芳族化合物，萜烯和倍半萜烯)的分配。具體地，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案l.熱塑性聚合物組合物，其包含(a)聚烯烴樹脂和羧酸改性的聚烯烴樹脂的共混物，(b)與所述聚合物鍵合的環(huán)糊精，和/或(c)在所述樹脂上的有效量的金屬羰酸鹽基團；其中所述環(huán)糊精化合物在環(huán)糊精的中心孔中基本上不含包合絡(luò)合物。2.方案1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含隨機取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。3.方案1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。4.方案1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。5.方案1的熱塑性聚合物組合物，其中所述金屬包括過渡金屬、堿土金屬或其混合物。6.方案4的熱塑性聚合物組合物，其中所述金屬堿是金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽或其混合物。7.方案1的熱塑性聚合物組合物，其中羧基酸性基團衍生自馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或其相應(yīng)的酸，包括富馬酸。8.方案1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。9.方案8的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。10.方案8的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。11.方案1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含在環(huán)糊精環(huán)上具有至少一個取代基的環(huán)糊精衍生物。12.方案11的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。13.方案11的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。14.—種膜，其包含(a)聚烯烴樹脂和化學(xué)改性的聚烯烴樹脂的共混物，(b)與所述聚合物鍵合的環(huán)糊精，和/或(c)在所述聚合物上的有效量的金屬羰酸鹽基團；其中所述環(huán)糊精化合物在環(huán)糊精的中心孔中基本上不含包合絡(luò)合物。15.方案14的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含隨機取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。16.方案14的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。17.方案14的熱塑性聚合物組合物，烯的共聚物。18.方案14的熱塑性聚合物組合物，混合物。19.方案18的熱塑性聚合物組合物，鹽、金屬碳酸氫鹽或其混合物。20.方案14的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙其中所述金屬包括過渡金屬、堿土金屬或其其中所述金屬堿是金屬氫氧化物、金屬碳酸其中所述羧基酸性基團是馬來酸、檸康酸、衣康酸或富馬酸。21.方案14的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。5/26頁22.方案14的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含在環(huán)糊精環(huán)上具有至少一個取代基的環(huán)糊精衍生物。23.方案22的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。24.方案22的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。25.—種非紡織纖維，其包含(a)聚烯烴樹脂和化學(xué)改性的聚烯烴樹脂的共混物，(b)與所述聚合物鍵合的環(huán)糊精，禾口(c)在所述聚合物上的有效量的金屬羰酸鹽基團；其中所述環(huán)糊精化合物在環(huán)糊精的中心孔中基本上不含包合絡(luò)合物。26.方案25的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。27.方案25的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。28.方案25的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。29.方案25的熱塑性聚合物組合物，其中所述金屬包括過渡金屬、堿土金屬或其混合物。30.方案29的熱塑性聚合物組合物，其中所述金屬堿是金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽或其混合物。31.方案25的熱塑性聚合物組合物，其中所述羧基酸性基團是馬來酸或富馬酸。32.方案25的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。33.方案32的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。34.方案33的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。35.包含纖維的多層織物，所述纖維包含方案1的聚合物。36.包含纖維的無紡織物，所述纖維包含方案1的聚合物。37.熱塑性聚合物組合物，其包含(a)聚烯烴樹脂和羧酸改性的聚烯烴樹脂的共混物；和(b)在樹脂上的有效量的金屬羰酸鹽基團。38.方案37的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨39.方案37的熱塑性聚合物組合物，烯的共聚物。40.方案37的熱塑性聚合物組合物，烯的共聚物。41.方案37的熱塑性聚合物組合物，其混合物。42.方案40的熱塑性聚合物組合物，鹽、金屬碳酸氫鹽或其混合物。43.方案37的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙其中所述金屬堿包括過渡金屬、堿土金屬或其中所述金屬堿是金屬氫氧化物、金屬碳酸其中所述羧基酸性基團衍生自馬來酸酐、檸8康酸酐、衣康酸酐或其相應(yīng)的酸，包括富馬酸。44.方案37的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。45.方案44的熱塑性聚合物組合物烯的共聚物。46.方案44的熱塑性聚合物組合物烯的共聚物。47.方案37的熱塑性聚合物組合物具有至少一個取代基的環(huán)糊精衍生物。48.方案47的熱塑性聚合物組合物烯的共聚物。49.方案47的熱塑性聚合物組合物烯的共聚物。50.—種非紡織纖維，其包含(a)聚烯烴樹脂和化學(xué)改性的聚烯烴樹脂的共混物；和(b)在所述聚合物上的有效量的金屬羰酸鹽基團。51.方案50的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。52.方案50的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。53.方案50的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。54.方案50的熱塑性聚合物組合物，其中所述金屬包括過渡金屬、堿土金屬或其混合物。55.方案50的熱塑性聚合物組合物，其中所述金屬堿是金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽或其混合物。56.方案50的熱塑性聚合物組合物，其中所述羧基酸性基團是馬來酸或富馬酸。57.方案50的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。58.方案57的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。59.方案58的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。60.包含纖維的多層織物，所述纖維包含方案50的聚合物。61.包含纖維的無紡織物，所述纖維包含方案50的聚合物。附圖的簡要說明圖1說明了用于測定本發(fā)明性能的滲透法圖2是說明本發(fā)明的閉合體積靜態(tài)滲透曲線的實例。本發(fā)明的詳細(xì)說明簡要地說，本發(fā)明包括與CD共價鍵合的聚烯烴。CD可以與功能化的聚烯烴反應(yīng)?？梢允褂镁哂蟹磻?yīng)性酸酐基團的聚烯烴與CD共價鍵合。一個變型是聚烯烴的改性，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙，其中所述改性聚烯烴樹脂包含在環(huán)糊精環(huán)上，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙或功能化，其中過氧化物引發(fā)劑和各種不飽和極性單體一起使用，以在聚合物上增加化學(xué)反應(yīng)性部分。當(dāng)與本發(fā)明中被稱為環(huán)糊精的一組化合物組合使用時，這具有重要的和意想不到的應(yīng)用。環(huán)糊精(CD)是通過某些酶例如環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶(CGTase)的作用所形成的a-D-葡萄糖的環(huán)狀低聚物。三種環(huán)糊精(a，13和Y)可商業(yè)購買，分別由六、七和八個a-l，4-連接的葡萄糖單體組成。對于這些低聚糖，最穩(wěn)定的三維分子構(gòu)型是環(huán)形，所述環(huán)形的較小和較大的開口具有伯和仲羥基。葡萄糖單體的特定偶合給CD—種具有特定容積的空心內(nèi)部的剛性的截頭錐形分子結(jié)構(gòu)。商品聚烯烴的功能化是使用本領(lǐng)域已知的溶液、熔體和固態(tài)途徑實現(xiàn)的。該工藝將單體共價鍵合到乙烯基聚合物或聚烯烴聚合物(包括烯烴與主要構(gòu)成烯烴部分的其它單體例如乙烯基單體的共聚物)上。可用于本發(fā)明的聚烯烴包括聚(乙烯)或PE，聚(丙烯)或PP，乙烯-丙烯共聚物或PEP，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或EVA，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。該聚烯烴可以用不飽和化合物例如不飽和的酸酐和羧酸進行功能改性。另外，還有乙烯-丙烯酸酯(乙酯或丁酯)-馬來酸酐的三元共聚物。功能化的聚烯烴具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，例如食品工業(yè)用的多層膜和瓶子中的共擠出連接樹脂，工程聚合物的互溶劑和汽車工業(yè)的塑料油箱連接樹脂，用于電纜和屋面構(gòu)造中所使用的的填充材料的無鹵素聚合物的柔性化和相容化?？捎糜诒景l(fā)明的功能化聚烯烴是馬來酸化的聚乙烯和聚丙烯(得自ATOFINA的Orevac和Lotryl,得自equistar的pie織r⑩樹脂，得自DuPont的Fusa暢nd⑧樹脂，得自M歲NAS的OPTM樹脂，和得自Exxon/Mobil的EXXELORTM)，功能化的EP、EVA和EPDM(例如乙烯-丙烯-丁二烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯聚合物)，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-馬來酸酐，乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物等等。乙烯-丙烯-1，4-己二烯聚合物可以表示為其中選擇x、y和z，以獲得約70至90wt^乙烯、約10至30wt^丙烯和至多約5wt%l，4-己二烯?？盏逆I連接到類似的基團、H或端基上。本發(fā)明的具有側(cè)掛CD部分的烯烴組合物，可以使用常規(guī)加工技術(shù)進行擠出、層壓或模塑為各種有用的膜、片材、密封襯料和蓋、結(jié)構(gòu)或成型體。本發(fā)明的組合物可以使用反應(yīng)性擠出方法制備將干燥環(huán)糊精或其衍生物(<0.10%水份)、功能化聚烯烴和任選的第二種聚烯烴在一定溫度下加入到擠出機中，使得環(huán)糊精與功能化聚烯烴反應(yīng)成為熔融聚合物，并且將環(huán)糊精輸送通過擠出機，形成含有例如酯基的反應(yīng)產(chǎn)物，所述酯基以共價方式將環(huán)糊精鍵合到聚烯烴上。功能化聚烯烴與非功能化聚烯烴的比率可以為具體應(yīng)用和轉(zhuǎn)化方法而進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明涉及環(huán)糊精和接枝連接劑(即酸酐)的化學(xué)計量反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)生尤其適合作為母料的改性聚合物，該母料隨后可以用一種或多種非功能化熱塑性聚合物和熱塑性彈性體以一(1)份的母料組合物與十(10)至二十(20)份的非功能化聚合物的重量比來稀釋。換句話說，聚合物和母料的共混物，或功能化聚合物，在共混之后可以含有約0.001至10wt%的堿或CD功能化聚合物，在某些應(yīng)用中，聚合物可以含有約0.002至8wt^的堿或CD功能化物質(zhì)，約0.002至5wt%的堿或CD功能化物質(zhì)或約0.002至2wt%的堿或CD功能化物質(zhì)。聚合物和母料的共混物，或功能化聚合物，只使用金屬堿的條件下，在共混之后可以含有約0.001至lwt^的堿功能化聚合物，在某些應(yīng)用中，聚合物可以含有約0.002至8wt^的堿功能化物質(zhì)，約0.002至5wt%的堿功能化物質(zhì)或約0.002至2wt%的堿功能化物質(zhì)。馬來酸、富馬酸或馬來酸酐功能化材料可用于將CD或堿鍵合到聚烯烴上。熔融接枝的化學(xué)計量比是以克分子(克式量)為基礎(chǔ)來計算的，其中一(1)克分子的堿或CD(a，|3或y)相應(yīng)于一(1)克分子接枝的酸酐和羧酸部分。富馬酸可以通過富馬酸的重排和脫水而用作接枝劑，如下所示馬來酸酐可以使用"烯"反應(yīng)而被接枝到烯烴聚合物上，其中聚合物的烯烴特征部分與馬來酸酐反應(yīng)而將該酸酐加成到聚合物鏈上，在模型結(jié)構(gòu)中，如下舉例說明該反應(yīng)11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>可以使用自由基反應(yīng)，通過將聚烯烴斷裂形成可以與馬來酸酐結(jié)合以形成接枝的酸酐的自由基而將馬來酸酐接枝至鵬烴聚^勿上，產(chǎn)生接枝的材料。該自由SI幾理稱列說明如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>該反應(yīng)可以在骨架不飽和碳上或在側(cè)掛于聚合物骨架上的基團中的不飽和碳上發(fā)生。本發(fā)明的組合物可以通過在熱塑性加工領(lǐng)域中已知用于將顆粒物共混到聚合物中的任何常規(guī)的共混或混合工藝來加工。本發(fā)明的CD接枝方法在能夠熔融和均勻混合該方法的各組分以產(chǎn)生共價鍵接的CD的任何常規(guī)的間歇混合器、雙螺桿或單螺桿擠出機中進行。接枝反應(yīng)方便地在本發(fā)明的擠出機或混合器中進行。優(yōu)選的雙螺桿混配機被構(gòu)建成具有用于在線添加劑配混和任選的脫揮發(fā)分的若干機筒部分。給料機，優(yōu)選定重給料機，被用來將功能化的聚烯烴進料到擠出機的第一機筒區(qū)中。第二個定重或定容型的添加劑給料機被用于將干燥的環(huán)糊精進料到所述第一機筒區(qū)中。在混合工藝期間必須加小心，以防止大氣水份被CD吸收。雙螺桿混配機裝備有兩個捏和段。所述捏和段沿螺桿方向被間隔開，因此第一個捏和段熔融樹脂并將其混合，第二個捏和段允許采用最小的樹脂剪切進行分散混合。在所述第一區(qū)中的輸送區(qū)段具有漸增的單元螺距，而后是分散螺桿元件。在分散區(qū)段之后，一個短的區(qū)段被用來輸送所述熔體但不提高溫度，并且在分配混合元件上游，將含有金屬堿或有機堿的熱塑性母料重量計量地加入。在這一點上可以重量計量地加入稀釋聚合物，以調(diào)節(jié)所述母料中的功能聚合物成分的濃度。在所述第二分配混合段之后，所述組合物離開所述混配機。在樹脂通過線股模頭泵出以前，可以通過在下游機筒部分中抽真空而使樹脂脫揮發(fā)分。熔融的聚合物線股被運行到水浴中和兩個空氣吹掃段，而后進入線股切斷機中。所述混合步驟的目標(biāo)是使水份引入最小化，同時保證環(huán)糊精的一致進料，從而在功能化樹脂中具有良好的分散。在本發(fā)明中，在制備功能化的聚烯烴/CD母料時，使用具有減少的或低水分含量的環(huán)糊精材料是重要的。當(dāng)母料組合物被生產(chǎn)時，它可能在水浴中吸收一些水，并且可能需要在熱空氣流化床、空氣烘箱或真空烘箱中干燥，而后在轉(zhuǎn)化工藝中使用。下游的加工和應(yīng)用決定了所述母料的殘余含水量。在所述母料被混配以后，CD的水分含量可以變化，以實現(xiàn)本發(fā)明的各個方面。令人驚訝地，如果使用干燥的環(huán)糊精材料，由添加到新的基質(zhì)材料中的功能化聚烯烴/CD母料制成的材料的阻隔性能沒有被最大化。環(huán)糊精水份的不存在導(dǎo)致在所有熱塑性樹脂中固有的殘余雜質(zhì)的更大絡(luò)合。一些水份在環(huán)糊精中的存在減少了混合和轉(zhuǎn)化加工步驟期間的絡(luò)合。0.5%-2%的母料中環(huán)糊精水分含量通常將使殘余樹脂雜質(zhì)絡(luò)合最小化或基本上防止殘余樹脂雜質(zhì)絡(luò)合。而且，這些環(huán)糊精水份含量不會不利地影響聚合物形態(tài)或?qū)е缕渌焕淖韪粲绊?，例如基質(zhì)小孔、微空隙等等。一些水份在環(huán)糊精中的存在不會妨礙或減少與擴散滲透物形成包合絡(luò)合物。將CD分子化學(xué)接枝到功能化聚烯烴聚合物上經(jīng)濟地生產(chǎn)了具有可設(shè)計的性能的阻隔或選擇性阻隔結(jié)構(gòu)，所述性能基于CD孔徑(a，13，YX不論CD是未改性或改性的)和接枝的CD在成品聚合物中的濃度。這些獨特的性能包括減少聚合物固有的低分子量雜質(zhì)的輸送，改善聚合物的內(nèi)在的有機蒸氣阻隔性能，改變聚合物的表面能并由此改變界面上的極性和非極性有機物的分配，和提高聚合物結(jié)晶性，結(jié)晶性是重要的聚合物特征，特別是在烯烴聚合物中。這些性能改進顯著地增加了商業(yè)日用樹脂的價值。這些提高帶來了用本領(lǐng)域(US專利號5,492,947，5,603,974，5,837,339禾P5,928,745)已知的、也實現(xiàn)了減少的遷移物和阻隔性能的相容環(huán)糊精衍生物-側(cè)掛部分或取代基(其使CD材料與熱塑性聚合物相容)無法實現(xiàn)的其它益處。本發(fā)明的新CD接枝聚合物具有另外的益處，包括聚合物表面能的顯著變化，提高的聚合物結(jié)晶性，顯著低的實施成本，更少的管理安全性關(guān)切，和在某些情況下更"綠色"的更環(huán)境/社會可靠的阻隔聚合物。對于本發(fā)明，相容性CD是指CD材料含有至少一個能夠與酸酐功能化的聚烯烴反應(yīng)的側(cè)基。另外，所述CD材料可以被均勻地分散到熔化的功能化聚烯烴中，可以存在于聚合物中而不降低聚烯烴的內(nèi)在阻隔性能，并且可以保持捕獲或絡(luò)合擴散滲透物或聚合物遷移雜質(zhì)的能力，并且可以改變聚合物的表面能、有機分子分配和改善聚合物結(jié)晶性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚烯烴不相容的CD，例如未改性的a、P禾Py-CD，可以被分散到功能化的聚烯烴中，共價鍵合到所述功能化的聚烯烴上，形成相容的組合物，在混合過程中或隨后的轉(zhuǎn)化步驟期間不分解未改性的CD。而且，通過肉眼觀察擠出物，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有共價鍵合的未改性CD的功能化聚烯烴沒有引起熔體破裂。最后，通過光學(xué)顯微法檢查，截切的聚烯烴擠出物顯示不含有CD凝聚物。環(huán)糊精環(huán)糊精是由至少六個通過a(1—4)鍵連接的吡喃型葡萄糖單元組成的環(huán)狀低聚糖。盡管具有多達(dá)十二個葡萄糖殘基的環(huán)糊精是已知的，但已經(jīng)使用了具有6、7和8個殘基的所述三個最常見的同系物(a環(huán)糊精，|3環(huán)糊精和Y環(huán)糊精)。商業(yè)上，環(huán)糊精是通過高度選擇性的酶催化合成來生產(chǎn)的。它們由排列成炸面包圈形環(huán)的六、七或八個葡萄糖單體組成，它們分別被稱為a、P或Y環(huán)糊精(分別見圖1A、1B和1C)。葡萄糖單體的特定偶合給所述環(huán)糊精一種具有特定容積的中空內(nèi)部的剛性的、截頭的錐形分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)與外部相比時，這種親脂性的內(nèi)部空腔對于烴材料具有吸引力，并且通過提供絡(luò)合分子(例如芳烴，醇，鹵化物和氫鹵化物，羧酸和它們的酯等等)的能力，是環(huán)糊精的一個關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征。所述被絡(luò)合的分子必須滿足至少部分適合所述環(huán)糊精內(nèi)部空腔而產(chǎn)生包合絡(luò)合物的尺寸標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)糊精典型性糞lCD性能a—CDp—CDY-CD聚合度(n=)分子大小(埃)內(nèi)徑外徑兩度比旋光率[a硤配合物的顏色在蒸餾水中的溶解度(g/i00靈UME6185,77,89,513.715,316,97,07,07.0+150.5+162,5+177,4藍(lán)色黃色黃棕色14,501,23，20所述低聚糖環(huán)形成一個環(huán)面，為截頭錐體，其中每個葡萄糖殘基的伯羥基位于該環(huán)面的窄端上。仲吡喃型葡萄糖羥基位于寬端上。母體環(huán)糊精分子和有用的衍生物可以由下面的通式表示(環(huán)碳顯示常規(guī)編號)，其中空的鍵表示該環(huán)狀分子的其余部分14廠61，O一—n其中Ri和&是伯或仲羥基，如其中所示。CD的內(nèi)部空腔尺寸(即a，13，必須被考慮，并且官能團改性必須適合于改變所需要的本體聚合物和表面聚合物特征，除了與目標(biāo)揮發(fā)物或雜質(zhì)形成包合絡(luò)合物之外。為了實現(xiàn)特定的結(jié)果，一個以上的空腔尺寸和官能團可能是必須的。按照本發(fā)明，環(huán)糊精是基本上不含包合絡(luò)合物的化合物。對于本發(fā)明，術(shù)語"基本上不含包合絡(luò)合物"是指在本體聚合物中的分散CD材料的數(shù)量中含有大分?jǐn)?shù)的在環(huán)糊精環(huán)的中心孔中不含聚合物污染物(見圖1A)的CD。所述中心孔用作滲透物的結(jié)合位置。一旦被使用，所述中心孔可以獲取滲透物或其它包合化合物，但在制備期間可以發(fā)生一些絡(luò)合。當(dāng)殘余聚合物雜質(zhì)和降解材料變成CD包合絡(luò)合物中的包合化合物時，這種絡(luò)合可以發(fā)生。CD分子具有可用于與功能化聚烯烴反應(yīng)的、在葡萄糖部分的6-位上的伯羥基，和在2-和3-位上的仲羥基。因為CD分子的幾何結(jié)構(gòu)和環(huán)取代基的化學(xué)性質(zhì)，所有羥基的反應(yīng)性不相等。然而，采用小心和有效的反應(yīng)條件，干燥CD分子可以反應(yīng)獲得接枝CD。如果需要的話，具有所選擇的取代基的CD，即僅在伯羥基上取代的或僅在一個或兩個仲羥基上選擇性取代的CD也可以被接枝。具有兩個不同取代基或三個不同取代基的衍生化分子的受控合成也是可能的。這些取代基可以無規(guī)放置或指向特定的羥基。而且，CD醇衍生物(例如羥乙基和羥丙基)和氨基衍生物可以被反應(yīng)，以制備接枝的CD。用于生產(chǎn)與聚烯烴樹脂具有相容性的接枝CD聚烯烴材料的優(yōu)選制備方案包括在CD分子的伯或仲羥基上的反應(yīng)。這是指，CD的羥基官能團與功能化聚烯烴的酸酐或環(huán)氧化物組分反應(yīng)而形成反應(yīng)產(chǎn)物。在CD分子的伯或仲環(huán)羥基上的酯或醚鍵的形成涉及眾所周知的反應(yīng)。而且，少于全部可利用的羥基被衍生基團取代的CD可以用一個或多個其余可利用的羥基進行接枝。環(huán)糊精分子的伯-OH基團比仲-OH基團更容易反應(yīng)。然而，該分子可以在幾乎任何位置上被取代，形成有用的組成。廣言之，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，許多側(cè)掛取代基部分可以用在該分子上。這些衍生化的環(huán)糊精分子可以包括烷基化的環(huán)糊精，烴基氨基環(huán)糊精，及其它。取代基部分必須包括為所述衍生化的材料提供相容性的區(qū)域。具有側(cè)掛的含熱塑性聚合物部分的環(huán)糊精的氨基及其它疊氮基衍生物可以用于本發(fā)明的片材、膜或容器。磺酰基衍生化的環(huán)糊精分子可用于從磺?；〈沫h(huán)糊精分子經(jīng)磺酸酯基團被疊氮(N3—"離子親核取代產(chǎn)生氨基衍生物。該疊氮基衍生物隨后通過還原轉(zhuǎn)變?yōu)槿〈陌被衔?。這種衍生物可以以對稱取代的氨基的模式(有對稱設(shè)置在環(huán)糊精骨架上的兩個或多個氨基或疊氮基的那些衍生物或作為對稱取代的胺或疊氮化物衍生化的環(huán)糊精分子)制備。由于所述產(chǎn)生含氮基團的親核置換反應(yīng)，在6-位碳原子上15的伯羥基是引入含氮基團的最可能的位置。可有效用于本發(fā)明的含氮基團的例子包括乙酰氨基(-NHAc);烷基氨基，包括甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，異丁基氨基，異丙基氨基，己基氨基，及其它烷基氨基取代基。氨基或烷基氨基取代基可以進一步與其它化合物反應(yīng)，所述其它化合物與氮原子反應(yīng)以進一步使氨基衍生化。其它可能的含氮取代基包括二烷基氨基，例如二甲基氨基，二乙基氨基，哌啶基和哌嗪基。環(huán)糊精分子可以被雜環(huán)核取代，雜環(huán)核包括側(cè)掛咪唑基，組氨酸，咪唑基，吡啶基(pyridino)和取代的吡啶基。環(huán)糊精衍生物可以用含硫官能團改性，以將增容取代基引入到環(huán)糊精上。基于巰基化學(xué)制備的含硫基團可用于使環(huán)糊精衍生化。這樣的含硫基團包括羥基乙硫基(-S-CH2CH2OH)，咪唑基甲硫基，氨基烷硫基及其它。應(yīng)用和用途長時間建立的食品包裝概念在延長食品的貯藏期限的能力方面受到限制。本發(fā)明的創(chuàng)新的食品包裝概念與包裝內(nèi)部的環(huán)境互相作用和相應(yīng)，通過改變它們的性能來維持、調(diào)節(jié)或改善特定的包裝頂部空間氣氛或使通過"撥頂"(scalping)(即揮發(fā)性組分被聚合物包裝材料從食品中吸收)而損失到包裝中的食品香味減到最小，由此提高產(chǎn)品質(zhì)量和延長貯藏期限。目前使用的控制包裝頂部空間氧的最著名的技術(shù)是氧清除劑。多層或復(fù)合包裝(包括山形蓋頂紙盒)依賴必要的塑料層，塑料層增加了強度、對結(jié)構(gòu)中其它材料的阻隔性和可密封性。例如，山形頂蓋牛奶和果汁硬紙盒作為液體不能透過的容器，被具體公開在U.S.專利5,816,487、5,508,075、5,616,353、6,193,827和6,372,317中。盡管這些熟悉的山形頂蓋硬紙盒已經(jīng)在全美國廣泛用于包裝果汁，但它們?nèi)匀挥幸恍﹩栴}。最內(nèi)部的聚烯烴食品接觸或密封劑層基于吸收機理將低分子量揮發(fā)性有機芳香和香味化合物從食品中撥出到聚合物中，這已經(jīng)并且將繼續(xù)是大量注意力和考慮的主題。吸收可以導(dǎo)致與產(chǎn)品質(zhì)量有關(guān)的芳香和香味揮發(fā)物的損失。用環(huán)糊精改性的酸酐功能化的聚合物有效地解決了與差的有機物阻隔性、表面疏水性和食品香味撥頂通過常規(guī)聚烯烴共混物有關(guān)的問題。這里描述的本發(fā)明可特別用于由具有可熱封的內(nèi)食品接觸面的層壓材料構(gòu)造的容器，所述內(nèi)食品接觸面能夠使在產(chǎn)品儲存期限內(nèi)含在其中的果汁顯著地保留香味。在適當(dāng)設(shè)計的食品包裝中，聚合物應(yīng)該吸收最低量的關(guān)鍵調(diào)味劑，同時滿足所有其它性能要求。由于吸收到包裝聚合物中所引起的香味損失通常被以為對產(chǎn)品質(zhì)量不利。相反，果汁工業(yè)已經(jīng)設(shè)計了液體包裝，通過競爭消除異味前體物來利用吸收損失。以果汁實例說明，本發(fā)明涉及包裝食品接觸聚合物層的使用，以從包裝的食品中選擇性地除去不希望的異味，同時使重要的調(diào)味劑化合物的損失減到最小。該食品包裝接觸層可以由用環(huán)糊精改性的酸酐功能化的聚合物構(gòu)成，從而有效地解決與差的有機芳香/香味阻隔性、不希望的食品香味撥頂和由包裝食品的脂類氧化、脂類水解和蛋白質(zhì)/氨基酸分裂所產(chǎn)生的臭味/香氣從食品包裝內(nèi)部脫除有關(guān)的問題。這些活性包裝聚合物的改進與常規(guī)的聚烯烴相比是顯著的，并且在產(chǎn)品儲存期限內(nèi)可以顯著地改進食品味道。很多年來包裝層壓材料已經(jīng)用于包裝食品。被廣泛知道和使用的容器是紙板基結(jié)構(gòu)，其涂有各種阻隔和密封劑材料。本發(fā)明的食品包裝接觸層是可熱封的，由此提供有用的阻隔結(jié)構(gòu)，以將儲存材料轉(zhuǎn)化為要求熱封的硬紙盒和類似的食品保留包裝。本發(fā)明的阻隔結(jié)構(gòu)特別可用于包裝橙汁和類似的柑桔產(chǎn)品。用環(huán)糊精改性的酸酐功能化的聚合物導(dǎo)致常規(guī)聚烯烴聚合物的改進的界面相互作用，例如改變分配系數(shù)，由于疏水性引起的聚合物溶解度系數(shù)，更大的結(jié)晶性，和提供選擇性清除功能。隨著塑料工業(yè)的成熟，已經(jīng)開發(fā)了許多特殊的食品包裝應(yīng)用。許多單和多層結(jié)構(gòu)可以用來儲存液體或固體的食品或非食品。但仍然高性能的、價值增加的包裝，該包裝能夠維持或改進具體的內(nèi)包裝環(huán)境以確保改進的質(zhì)量、安全性和儲存期限，同時還能夠由越來越薄和透明的膜來實現(xiàn)這個目的。目前的低氧阻隔包裝方法沒有除去由儲存的食品或包裝所產(chǎn)生的所有變質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，因此不希望的化學(xué)副產(chǎn)品例如氣味和味道污染物繼續(xù)以痕量產(chǎn)生，并且這些化學(xué)副產(chǎn)品被有效地保留在包裝的頂部空間，被產(chǎn)品再吸附，降低了產(chǎn)品香味質(zhì)量和儲存期限。當(dāng)這些化合物的比率(比例)或總濃度太不協(xié)調(diào)時，它們促進了食品異味。低和中等水分含量的食品包括大部分的耐藏食品，例如谷物，梳打餅干，小甜點，鹽腌的小吃等等。它們含有脂肪，蛋白質(zhì)，淀粉，并經(jīng)歷許多變質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。最重要的化學(xué)變化與水解反應(yīng)、酶促作用、氧化反應(yīng)(尤其是改變許多含脂類食品的香味的脂類氧化)和非酶性褐變有關(guān)。由這些反應(yīng)產(chǎn)生的化合物在它們的化學(xué)和物理性質(zhì)上有很大不同。它們在其對香味的影響上也不同。一些會引起令人愉快的香氣，而其它會產(chǎn)生臭的氣味和味道，常常在食品的貯存中導(dǎo)致主要的問題。因此除去所有這些化合物將導(dǎo)致味道減弱，或者，除去一些化合物并且不除去其它化合物將導(dǎo)致味道不平衡-一種壞味道的食品。在早餐谷類食品中，例如，使用高溫和低濕度的加速儲存期限研究會產(chǎn)生大量變質(zhì)的化合物。除了醛以外，環(huán)糊精可以使頂部空間積累的揮發(fā)性化學(xué)品家族化合物(即芳族，烷烴，烯烴和酮)減到最小，這些化合物不能由傳統(tǒng)的抗氧化劑以及氧和醛清除劑來除去。環(huán)糊精可以捕獲在擠出期間由密封劑聚合物的氧化所產(chǎn)生的、并已知不利于味道質(zhì)量的氫過氧化物及其它化合物。而且，接枝的CD/聚烯烴可以選擇性地將特定的不希望的異味化合物從圍繞儲存的食品的頂部空間中分配到密封劑聚合物層中，但不顯著地影響優(yōu)選的希望的味道，并由此防止味道減弱。CD孔是已知在包裝的食品中引起味道缺陷的各種不希望的氣味的有效捕獲阱。大部分已收獲的新鮮水果、蔬菜和鮮切花由于在包裝頂部空間中增加的乙烯氣體含量所導(dǎo)致的損壞而受到損失。延緩水果、蔬菜和鮮花品質(zhì)成熟的一個方法是減少產(chǎn)生的乙烯氣體。LDPE膜的乙烯吸收能力可以通過具有含功能化的LDPE和環(huán)糊精的薄接觸內(nèi)層來改進。環(huán)糊精接枝的聚合物可以用作多層結(jié)構(gòu)中的食品接觸層，通過減少在圍繞產(chǎn)品的頂部空間中的乙烯氣體和維持合適的濕度(通常大于80%RH)以便不發(fā)生不希望的枯萎和皺縮來延長產(chǎn)品儲存期限。如果產(chǎn)品被密封在不可滲透的膜中，頂部空間02含量將降到低水平，在此發(fā)生厭氧呼吸，形成不希望的氣味和味道化合物例如乙醇、乙醛和有機酸。將環(huán)糊精接枝到聚烯烴上的優(yōu)點是，高濃度的CD可以用在LDPE表層中，以改進來自頂部空間的乙烯氣體及其它器官感覺到的前體物的分配，但不降低烯烴對水份和氣體的內(nèi)在阻隔性能。飲料密封件和塑料螺旋蓋閉合殼通常含有一或多種下面的熱塑性材料低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯(LDPE和LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚氯乙烯(PVC)和聚偏氯乙烯(PVDC)。高阻隔襯里材料通常是復(fù)合組合物，含有熱塑性塑料(典型地烯烴)和分散到該熱塑性塑料中的彈性體材料(典型地丁基橡膠，丁苯橡膠或丙烯酸橡膠)，形成熱塑性彈性體材料組合物。這些熱塑性組合物被制成使它們可以起用于直立的袋和金屬、玻璃或塑料的罐或瓶的閉合件作用的形狀。用于密封碳酸軟飲料、汽水等的螺旋帽塑料閉合殼含有二組分體系，該二組分體系包含PP螺旋帽殼和通常由LDPE和EVA生產(chǎn)的單層襯里，以提供確實的密封。用于非充碳酸氣飲料(例如蒸餾水)的閉合殼由PP制成，為起到螺旋帽和襯里兩者的作用的單構(gòu)件。閉合殼和襯里組合物含有許多另外的性能添加劑-潤滑劑，抗凈電劑，增塑齊U，熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑和顏料。一種添加劑，特別是被稱為芥酸酰胺(erucamide)的普通聚合物潤滑劑，可以改進熔體流動性能并通過降低釋放扭矩來減少襯里和殼對于瓶子的粘附。在聚合物表面上起作用的添加劑通常是遷移性的，并且隨時間的流逝而發(fā)生遷移。容器的聚合物殼體和襯里的表面可以變成對源于殘余臭氧的臭氧分解敏感的化學(xué)前體物的源。臭氧化作用在全世界范圍內(nèi)常用于對瓶裝飲用水消毒。典型地為ppb水平的殘余臭氧在裝瓶之后留在水中。臭氧與不飽和化合物反應(yīng)形成不穩(wěn)定的有機臭氧化物，其快速分解成為氧化合物，例如醛，酮和過氧化物，或快速地與氧化或還原劑反應(yīng)。在芥酸酰胺和油酰胺中的不飽和化學(xué)鍵，其遷移到密閉聚合物的表面，和在較小程度上，暴露在表面的不飽和烯烴單體和低聚物，產(chǎn)生常常被描述成"塑料"味的器官感覺缺陷。該塑料異味可能與十億分之一(ppb)水平的低人類閾值器官感覺化合物，尤其是3。醛如己醛，庚醛，辛醛，壬醛和癸醛的存在有關(guān)。通過臭氧的化學(xué)氧化或通過襯里或閉合物的熱氧化或光致氧化產(chǎn)生的殘余的器官感覺性揮發(fā)物，可以通過將功能化聚烯烴/CD組合物分散到襯里或閉合組合物中來有效地絡(luò)合，從而防止它們遷移到飲料中。本發(fā)明涉及用于容納食物、飲料或藥物的容器襯里和殼體組合物，其含有接枝的環(huán)糊精，以減少器官感覺到的異味和氣味遷移物和進入滲透物，由此改進儲存的產(chǎn)品的味道。在本發(fā)明中使用的纖維可以是本領(lǐng)域已知的任何聚烯烴纖維。用于本發(fā)明的線樣纖維是包含功能化聚烯烴和接枝CD和聚烯烴的組合物，并且用于構(gòu)成由一或多種呈非紡織方式的交迭或相互連接的纖維組成的非紡織織物。所述纖維可以是通過熔紡或熔體噴射工藝生產(chǎn)的長絲形式。本領(lǐng)域已知的任何非紡織聚烯烴纖維可以用于本發(fā)明中。所述非紡織織物可以用于構(gòu)成繃帶、紙尿布和失禁產(chǎn)品，其具有改進的氣味控制系統(tǒng)，以減少或除去由體液例如血液、尿、經(jīng)血等等所引起的惡臭。功能化聚烯烴和接枝CD被均勻分布在整個纖維中，使得惡臭化合物可以被吸收到纖維中，而后擴散到纖維的芯中，在其中它們被遍及整個纖維的CD絡(luò)合或有效地捕獲，防止它們的嗅覺感知。由功能化聚烯烴和接枝CD生產(chǎn)的非紡織織物改變纖維濕潤性能，有效吸收惡臭，并降低嗅覺感知。帶涂層的纖維可以還構(gòu)成多層織物的外層。HazMat衣服是一種應(yīng)用。所述帶涂層的纖維可以是有害蒸氣的活性阻隔物。除不允許氣體滲透通過所述織物之外，外層可以捕獲一些分子。極性分子可以被捕獲在接枝于聚合物上的環(huán)糊精環(huán)內(nèi)。在聚合物表面上的酸性和堿性基團可以分別捕獲聚合物表面上的堿性和酸性分子。這是增加的保護線，而非僅僅是靜態(tài)阻隔。本發(fā)明涉及一種方法，由該方法生產(chǎn)出改進的酸酐功能化的聚合物，最特別地，與馬來酸酐接枝的聚烯烴。為了獲得該改進，酸酐功能化的聚合物通過與CD在能夠?qū)⑷?必要時)或一部分酸酐基團轉(zhuǎn)化為相應(yīng)半酯的條件下反應(yīng)來改性。盡管將二羧酸的二酯和半酯或它們的酸酐，例如馬來酸或馬來酸酐，接枝到各種聚合物底物上是已知的，但通過將CD接枝到功能化的聚烯烴上獲得的聚烯烴聚合物組合物在結(jié)晶性上顯示出顯著增加，并且改進了常規(guī)聚烯烴聚合物的界面相互作用，例如改變了分配系數(shù)，由于疏水性導(dǎo)致的表面能，改進聚合物阻隔性，和提供選擇性清除功能。環(huán)糊精接枝聚合物可以用于各種結(jié)構(gòu)和類型的食品包裝中以延長產(chǎn)品儲存期限，用于纖維中以減少惡臭，和在多種應(yīng)用中作為有機滲透物的阻隔物。a-環(huán)糊精母料混合物將分段機筒(七段)同向旋轉(zhuǎn)混合擠出機(Haake24mm螺桿，具有28:1的L/D)構(gòu)建成具有兩個進料口。一個進料口位于區(qū)l，另一個位于區(qū)3。螺桿結(jié)構(gòu)具有兩個混合段，位于在進料區(qū)下游的區(qū)2和區(qū)4。區(qū)2中的混合段由八個偏置混合元件組成，后面是半反向元件。區(qū)4中的混合段由八個偏置混合元件組成。一個真空口位于區(qū)5。最后的機筒區(qū)配備有標(biāo)準(zhǔn)的三孔3mm線股模頭。將a-環(huán)糊精(WackerBioChem)在115。C干燥72小時。使用標(biāo)定的容量送料器，將干燥的a-環(huán)糊精和具有450g/10min的熔體流動速率(19(TC/2.16Kg)的馬來酸酐/聚丙烯共聚物(DuPontFusabondPMD-353D)進料到第一進料區(qū)。使用第三容量送料器，將第二樹脂即具有1200g/10min的熔體流動速率(230°C/2.16Kg)的聚丙烯均聚物(ExxonMobilePP3546G)進料到第二進料區(qū)。產(chǎn)量是一小時171bs。螺桿速度是225rpm，熔體溫度是184°C。當(dāng)離開模頭后，所述擠出物通過水浴并被制粒。表1.a-環(huán)糊精母料配方母料配方a-環(huán)糊精8,Owt—%FusabondPMD-353D53.8wt-%PP3546G亂2wt—1對于噴射纖維復(fù)配物混配，在所述同向旋轉(zhuǎn)擠出機上的第二進料段被封閉。機筒和螺桿結(jié)構(gòu)的所有其它特征與在所述母料混配中的特征相同。表2.用于生產(chǎn)噴射纖維織物的復(fù)配物19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將分別具有1200g/10min和1475g/10min的熔體流動的兩種聚丙烯均聚物樹脂(ExxonMobilePP3546G和ExxonMobilePP3746G)干法共混，并用一個容量送料器進料到第一區(qū)。用第二容量送料器將所述母料也進料到第一區(qū)。產(chǎn)量是一小時16.41bs。螺桿速度是260rpm，熔體溫度是184t:。在用于織物#3的復(fù)配物的混配過程中，將碳酸鈣與所述聚丙烯均聚物干法共混。非紡織的噴射纖維織物制備使用6英寸熔體噴射纖維線，利用雙螺桿擠出機，生產(chǎn)具有表2所述配方的一系列非紡織纖維織物。對每個配方調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，以生產(chǎn)合適的織物，即使飛毛和渣粒減到最少。模頭設(shè)置120孔；每英寸20孔；孔直徑0.018英寸；氣隙0.08英寸；退進(Setback)0.08英寸。使用的模頭具有120孔，每英寸20孔?？字睆?.018英寸。氣隙0.08英寸。退進0.08英寸。表3.噴射纖維工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>兩性纖維對高吸收性聚合物的抑制作用在紙尿布、成人失禁產(chǎn)品和婦女衛(wèi)生產(chǎn)品中，現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)涉及復(fù)合的多組分制品的使用。這些制品利用許多具有不同功能的不同材料，所述材料一起發(fā)揮作用以滿足若干需求。這些功能中的一個是將含水流體從制品的表面通過毛細(xì)作用吸到制品的內(nèi)部，使表面干燥。這種功能是通過熔體噴射纖維實現(xiàn)的。另一個功能是在制品的內(nèi)部吸附前述的含水流體。這種功能是通過高吸收性聚合物實現(xiàn)的。盡管這些聚合物在去離子水中可以吸收高達(dá)其重量的400倍，但它們在1%NaCl溶液中僅能吸收其重量的30-40倍。非紡織纖維典型地由聚烯烴制成，并且性質(zhì)上是疏水性的。為了改善熔體噴射纖維的毛細(xì)抽吸功能，已經(jīng)開發(fā)了涂到熔體噴射纖維上的親水性涂層。在很多情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些涂層可以溶解到含水流體中，并且對高吸收性聚合物(SAP)具有不利的影響，即降低SAP的吸收能力。SAP吸收能力方面的改變可以通過測試可以影響SAP功能的涂層和添加劑的短效性來測定。測試熔體噴射織物樣品，以測定在CD接枝的Plexar(兩性樹脂)中的馬來酸Ca鹽對紙尿布和失禁產(chǎn)品中所使用的高吸收性聚合物的影響。SAP吸收試驗方法通過將4.5g氯化鈉溶解在495.5g去離子水中來制備生理鹽水溶液。將得自每個復(fù)配物的1.0克纖維堆積在40ml頂部空間的小瓶的底部，并加入25g生理鹽水溶液。作為最壞情況的例子，還準(zhǔn)備含有20mgCaCO3的生理鹽水的小瓶。將小瓶封蓋，并將纖維提取48小時，其間采用兩個10分鐘時間的超聲處理。對于每種試驗樣品，將玻璃纖維圓盤放在lOml注射器的內(nèi)部，覆蓋注射器的喉。然后稱兩百毫克SAP,放到注射器中的玻璃纖維上(AMstromFiltration.Grade161)。然后將10ml提取溶液(生理鹽水)放入20ml閃爍管中，而后放入帶有玻璃纖維和SAP的注射器。將注射器放入所述管中，使活塞孔端向上但在注射器中沒有活塞。注射器迅速地充滿至其5cc刻度處，而后逐漸地吸收更多的水，直至它在約3小時后達(dá)到平衡。表4.被高吸收性聚合物所吸收的1%NaCl的體積通過3小時之后在注射器中的總體積來測定SAP吸收結(jié)果?？椢?說明生理鹽水體積，毫升織物#1PP對照7.6織物#3含有1XCD的PP，兩性7.8去離子水>10生理鹽水7.6生理鹽水+8mgCaC036.0在接枝的環(huán)糊精中含有馬來酸鈣鹽的纖維對通過SAP吸收生理鹽水溶液沒有不利影響。被吸收的體積可以使用在注射器表面上的刻度讀出。短效環(huán)糊精所述兩性發(fā)明的另一個益處是接枝環(huán)糊精的非短效性質(zhì)。由于功能化烯烴和接枝環(huán)糊精分子的極性，大部分共價鍵合的環(huán)糊精在纖維的表面上。其它惡臭控制技術(shù)，包括將環(huán)糊精以干燥的小顆粒形式施加到纖維的表面上或使用含有環(huán)糊精的溶液將環(huán)糊精涂到纖維上的那些技術(shù)，的一個缺點是所述環(huán)糊精是短效的，并且可以被含水溶液例21如尿洗下，由此降低惡臭控制技術(shù)的有效性。分析來自所述兩性纖維對高吸收性聚合物的抑制作用試驗中的生理鹽水纖維超聲處理提取液，可以顯示接枝環(huán)糊精的非短效特征。使用包括1100bench-top質(zhì)量選擇性檢測器(MSD)和Agilent1050系列液相色譜(LC)的HewlettPackardModel1100系列LC-MSD系統(tǒng)，通過將液流注入常壓離子化電噴霧液相色譜質(zhì)譜(API-ESLC/MS)，分析生理鹽水超聲處理提取液樣品。將表4中織物的生理鹽水提取液的5iiL等分試樣通過LC自動采樣器注入，并通過沒有在線LC柱的LC柱回路引入到APIMS(900-1100amu掃描范圍)中。在相同的條件下分析128ppma-CD水溶液標(biāo)準(zhǔn)物，以證實儀器的響應(yīng)。向PP對照提取液中插入13ppma-CD(沒有所述插入則在提取液中沒有檢測到CD)，并從所述插入物增加的響應(yīng)(m/z995(a-CD-鈉加合物))估算濃度。通過API-ESLC/MS對熔體噴射纖維的生理鹽水提取液進行定量分析在水中的13ppma-CD標(biāo)準(zhǔn)物產(chǎn)生具有m/z995鈉加合離子特征的強信號。鹽水顯著地抑制所述響應(yīng)(約70倍)，但加到PP對照提取液中的所述13ppm插入物產(chǎn)生足夠的信號，由該信號可以估算提取液中的濃度(方法檢測限估計為2ppm)。在提取液中檢測的a-CD的濃度在表5中給出。表5.在鹽水提取液中的a-CD的濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*基于對織物#1插入13ppm插.入物增加的響應(yīng)所述API-ESLC/MS數(shù)據(jù)顯示，在其間進行了兩個十分鐘時間的超聲處理的48小時之后，2i!ga-環(huán)糊精/mL生理鹽水被從纖維中提取出來。被提取的環(huán)糊精的質(zhì)量占在1.0克纖維樣品中的環(huán)糊精量的0.2%。所述提取提供了環(huán)糊精是非短效的的證據(jù)。有機物蒸氣吸收術(shù)語吸收通常用于描述滲透物分子初始滲透和分散到聚合物基質(zhì)中，并包括吸附和吸收以及簇形成。吸收行為基于滲透物分子和聚合物之間或聚合物內(nèi)滲透物分子本身之間相互作用的相對強度，或滲透物分子被聚合物中的位點(例如正和負(fù)聚合物基團和環(huán)糊精)的固定。吸收試驗方法可以結(jié)合被固定體積(例如玻璃瓶)所包圍的熔體噴射纖維織物結(jié)構(gòu)來最容易地解釋。在封閉體積的罐內(nèi)部，所述纖維織物結(jié)構(gòu)和所述體積最初完全不含試驗溶質(zhì)。在計時起點，將試驗織物暴露于已知濃度的試驗溶質(zhì)。在圍繞所述試驗結(jié)構(gòu)的固定體積中的頂部空間濃度使用氣相色譜法定量分析。熔體噴射織物的吸收速率和容量由在密閉容器中的頂部空間濃度測定。纖維降低溶質(zhì)頂部空間濃度的有效性直接與纖維吸收有關(guān)。具有吸收惡臭溶質(zhì)(例如羧酸和胺)的更大容量的纖維，對于用于衛(wèi)生產(chǎn)品例如尿布、失禁產(chǎn)品、婦女吸收制品、創(chuàng)傷敷料等的非紡織材料來說是希望的。使用上述實驗技術(shù)定量測定在固定體積玻璃瓶中的溶質(zhì)頂部空間濃度。用火焰電離檢測(FID)運行的高分辨率氣相色譜(HRGC)用于測定頂部空間濃度。通過固相微提取(SPME)從試驗瓶定量收集頂部空間中的溶質(zhì)，并通過HRGC/FID分析。溶質(zhì)的瓶頂部空間濃度是由校正標(biāo)準(zhǔn)物確定的，并使用氣體定律方程式以每固定體積瓶中的溶質(zhì)氣體體積iiL數(shù)度量。通過混合等液體體積的各個化合物來分別制備兩個溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物，一個含有胺，一個含有羧酸。用于評價熔體噴射試驗織物的胺吸收標(biāo)準(zhǔn)物含有正丁胺和二丙胺。用于評價熔體噴射試驗織物的羧酸標(biāo)準(zhǔn)物含有正丁酸和異戊酸。全部試驗溶質(zhì)從Sigma-Aldrich，Milwaukee,WI獲得。胺和羧酸溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物的物理和化學(xué)參數(shù)提供于表4中。表4.胺的物理和化學(xué)試驗參數(shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表6.羧酸的物理和化學(xué)試驗參數(shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在250mLlGhenf瓶中測試熔體噴射纖維織物樣品(織物模切成1.75英寸樣品，重i.oo克)，該瓶帶有Tefloif表面的螺旋帽隔片。將重i.oo克的模切試驗織物放在瓶內(nèi)，使用0.5iiL注射器將0.2iiL"純"胺或羧酸溶質(zhì)注入到瓶中，并迅速將封蓋密封。將所述"純"溶質(zhì)注射到玻璃瓶壁上，以使液體溶質(zhì)不直接與纖維接觸。然后將瓶放入38t:烘箱中30分鐘，而后通過SPME對頂部空間取樣。在30分鐘結(jié)束時，將帶有Teflon表面的螺旋帽隔片的250mLiGheffl^M放入38。C水浴中，將所需要的SPME通過封蓋隔片注入，并按照表7和8中的方法分析。儀器條件表6和表7提供了用于測定在試驗瓶頂部空間中的胺和羧酸溶質(zhì)的SPMEHRGC/FID儀器條件。表7.用于氣相色譜和固相微提取的胺溶質(zhì)方法條件。1步」驗亍^二丙胺馭樣技術(shù)固相微提取(SPME)|纖維聚乙二醇/二乙烯基苯(70p懇)吸收時間3分鐘脫附時間4分鐘，在22or柱RestekRtx-5;尺寸60MxG,25mrai.d.;膜厚度0,25ii祖!'栽氣氦氣壓頭_29psi(42cm/sec)注入方式分流(3iS7^IS^—^|檢測器火焰電離(FI〖))檢測器溫度3301:注射器溫度265C初始溫度85tc初始保留時間:o分鐘I溫度速率2fl匸/分鐘最終溫度imicI最終保留時間i分鐘L多,迴間6.o分鐘表8.用于氣相色譜和固相微提取的羧酸溶質(zhì)方法條件。2422/26頁方法羧酸試驗溶質(zhì)丁酸異戊酸取樣技術(shù)固相微提取(SPME)纖維:聚二甲硅氡烷/二乙烯基苯(7()M邊)吸收時間3分鐘脫附時間1分鐘，在240C柱:RestekRtx—5尺寸3MxO.25n.d.膜厚度0.25fj載氣氦氣壓頭29psi(42cm/sec)注入方式二分流(30mL/min.)檢測器火焰電離(FID)檢測器溫度"ox:注射器溫度2401C初始溫度肌初始保留時間:O分鐘溫度速率最終溫度最終保留時fil:1分鐘總的分析時間6.25分鉀從每個化合物的校正曲線斜率或響應(yīng)因子(RF)來計算溶質(zhì)頂部空間濃度。使用氣體定律方程式以每固定體積瓶中的溶質(zhì)氣體體積PL數(shù)來表示濃度。以ppm計的化合物濃度=峰面積/校正曲線斜率化合物具體RF=以ppm計的化合物濃度/峰面積以ppm計的化合物濃度=峰面積XRF實施例1熔體噴射織物的定量吸收性能通過將試驗織物放入玻璃罐中，隨后將玻璃罐密封，而后充滿反應(yīng)性試驗蒸氣，來測定熔體噴射織物的反應(yīng)性和容量。在30分鐘的試驗時間內(nèi)，頂部空間蒸氣分配入纖維中。在指定時間(30分鐘)測定在玻璃罐的頂部空間中的蒸氣濃度。這些數(shù)據(jù)被用來定量測定所述吸收性織物的性能。所述兩性技術(shù)和在纖維基質(zhì)中的環(huán)糊精的測定的效果是降低了罐中的蒸氣濃度，與沒有所述活性技術(shù)的PP纖維相比。由于PP聚合物在活性技術(shù)樣品中大于90%重量，所以對于有和沒有活性技術(shù)的試驗織物，分配系數(shù)和擴散系數(shù)非常類似。那么，熔體噴射試驗織物的性能是熔體噴射織物纖維對胺和羧酸溶質(zhì)的吸收(導(dǎo)致頂部空間中相應(yīng)的減少)的函數(shù)。將0.2iiL胺和羧酸溶質(zhì)注射到玻璃罐的壁上，并立刻密封。通過在胺標(biāo)準(zhǔn)物或羧酸標(biāo)準(zhǔn)物注射30分鐘之后采用三(3)分鐘SPME取樣間隔取時間復(fù)合樣品，來測定頂部空間。通過HRGC/FID(方法條件，表7和8)分析所述SPME頂部空間樣品。定量結(jié)果提供于表9中。表9.引入含有含環(huán)糊精和/或環(huán)糊精的織物組合物的25密封玻璃罐中30分鐘之后以ppm-uL/L(體積/體積，使用氣體定律)表示的胺和羧酸的頂部空間濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>PPM*=pL/L-Vol./Vol,利用氣體定律)I這個實驗提供了含有兩性和/或接枝環(huán)糊精的熔體噴射纖維在30分鐘的功能容量估計。表9中的熔體噴射纖維實施例清楚地證明，含有吸附位點(正和負(fù)聚合物基團和環(huán)糊精)的PP纖維比不含有吸附或反應(yīng)性位點的PP纖維吸收和固定更多的頂部空間溶質(zhì)分子。在試驗時間(30min)的頂部空間濃度證實了用于從頂部空間除去胺和羧酸揮發(fā)性分子的試驗織物的效果。應(yīng)該認(rèn)識到，對碳酸鈣和這里使用的濃度的選擇僅僅是本發(fā)明的一個實例，并不想限制金屬陽離子或使用濃度的選擇。為了改變反應(yīng)性、密度或由于成本原因，可以使用其它的二價或三價金屬。改變用金屬陽離子中和的羧基的數(shù)目，將改變酸脫除和堿脫除之間的比例，由此可以設(shè)計配方用于專門的應(yīng)用和用途。用于滲透試驗的圓盤的制備在馬來酸酐乙烯共聚物中混配10%a-環(huán)糊精使用24mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機來制備10X環(huán)糊精母料，該雙螺桿擠出機具有29/l的L/D，帶有兩個加料口，在加料口后面有兩個混合段。擠出機機筒配有3孔3mm線股模頭。復(fù)配物由10%a-環(huán)糊精、56%馬來酸酐乙烯共聚物和34%NA204-000低密度聚乙烯組成。將干燥至水分含量<0.1%的a-環(huán)糊精和熔融指數(shù)為14且馬來酸酐濃度為1.8%的馬來酸酐乙烯共聚物進料到第一加料口中。在共聚物熔化且與環(huán)糊精混合之后，將熔融指數(shù)為7的NA204-000低密度聚乙烯進料到第二加料口中。所述合并的材料然后通過第二混合段，通過模頭擠出，通過水浴并被造粒。試驗復(fù)配物的混配使用配備有2:-混合元件的BrabeiKier餘混合槽來混配試驗復(fù)配物。將41克負(fù)荷在150°C的槽溫度和80rpm下混合4分鐘。對照復(fù)配物A:NA204-000(EquistarChemical,LP)LDPE3.28克NA420-000(EquistarChemical,LP)LDPE37.72克a-環(huán)糊精復(fù)配物B:10%a-環(huán)糊精母料3.28克NA420-000(EquistarChemical,LP)LDPE37.72克兩性復(fù)配物C:碳酸牽丐(AldrichChemical23，9216)0.033克10%a-環(huán)糊精母料3.28克NA420-000(EquistarChemical,LP)LDPE37.69克注射成型和切割試驗樣品使用配備有4cc混合室和1.125英寸直徑x0.045英寸的模具的桌面注射成型機AtlasLaboratoryMixingMolder模制試驗樣品。加工溫度是170°C，140rpm，2分鐘停留時間，模具溫度75t:。使用0.875英寸孔沖頭從模制樣品的中心切下0.875英寸的圓盤。封閉體積滲透就被固定體積所圍繞的膜來解釋用于測定所述兩性發(fā)明的性能的滲透法。所述膜和所述體積最初不含溶質(zhì)。在計時起點，將膜暴露于一定濃度的溶質(zhì)。然后隨時間測定在固定體積中溶質(zhì)的濃度。測定膜延緩溶質(zhì)轉(zhuǎn)移到固定體積中的性能。在圖l中圖示說明了這種方法。穿過阻隔膜的滲透可以被解釋，其中在計時起點(g所述膜最初無滲透物蒸氣。增加膜的上游面的滲透壓力p2，在表層中產(chǎn)生濃度(V而下游壓力Pi盡管可測量到，但在短時間內(nèi)相對于上游壓力仏是可忽略的。一旦已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，滲透過阻隔膜的蒸氣量隨時間線性增加并且持續(xù)到達(dá)到平衡。在時間很長時，上游壓力仏將與下游壓力Pl相等。圖解說明p2=Pl和t1/2的一個示例性封閉體積靜態(tài)滲透曲線被提供于圖2中。使用復(fù)配物A、B和C單層圓盤和滲透試驗混合物來產(chǎn)生滲透曲線。對于復(fù)配物A，所測定的當(dāng)p2=Pl(平衡滲透)時的時間大約為二十(20)小時。分析方法滲透法涉及測定有機分子利用靜態(tài)濃度梯度輸送通過聚合物結(jié)構(gòu)的實驗技術(shù)。用火焰電離檢測(FID)運行的高分辨率氣相色譜(HRGQ被用于測定累積的下游滲透濃度。通過從試驗瓶中固相微提取(SPME)來定量收集頂部空間中的溶質(zhì)，并通過HRGC/FID分析。溶質(zhì)瓶頂部空間濃度從校正標(biāo)準(zhǔn)物確定，并使用氣體定律方程式以每固定體積瓶中的溶質(zhì)氣體體積的PL數(shù)來度量。在封閉體積蒸氣滲透裝置(參看圖1)中測試模制的模切的圓盤樣品(45mils厚x0.875英寸直徑，重485毫克)。所述封閉體積滲透裝置由下列組成帶有Teflwf表面的螺旋帽隔片的250mLlCheaf瓶(即所述的固定體積)，和配備酚醛螺旋帽(在所述帽的頂部帶有孔)的20mL小玻璃瓶。酚醛螺旋帽具有最小的滲透物吸收。所述帽用來將所述試驗圓盤(膜)密封在20mL小瓶上，所述小瓶在計時起點時具有滲透壓力p2。所述帽頂部的孔允許滲透混合物不受阻礙地滲透通過所述圓盤，進入在計時起點具有下游壓力Pl的所述固定體積中。測定所述膜延緩溶質(zhì)轉(zhuǎn)移到所述固定體積中的性能。通過混合一定體積的"純的"各個液體化合物，來分別制備兩個復(fù)合滲透物標(biāo)準(zhǔn)混合物，一個含有胺，一個含有羧酸。全部試驗化合物從Sigma-Aldrich，Milwaukee,WI獲得。胺和羧酸滲透物混合物示于表10。標(biāo)準(zhǔn)物#1-羧酸儲備標(biāo)準(zhǔn)物27b.p.(。C)MW密度純度mg%組成乙醇7844.050.79099.5%150118.551.2%戊醛10386.130.81097.0%6048.621.0%甲苯11092.140.86599.0%5043.318.7%丁酸16288.110.96499.0%109.64.2%異戊酸177102.130.93799.0%1211.24.9%合計282231.2跳0%大約密度O.820標(biāo)準(zhǔn)物#2-胺儲備標(biāo)準(zhǔn)物b.p.(。C)MW密度純度mg%組成乙醇2144.050.78599.5%150117.857.7%戊醛10386.130.81097.0%5040.519.8%甲苯153114.190.81899.0%2016.48.0%正丁胺7873.140.74099.5%2014.87.2%二丙胺110101.190.73899.0%2014.87.2%合計260204.17跳0%大約密度O.785表10.羧酸和胺儲備滲透標(biāo)準(zhǔn)物。將重0.485克的模切的試驗?zāi)Ｖ茍A盤蓋在20mL小玻璃瓶上，所述小玻璃有0.5iiL"純的"胺或羧酸溶質(zhì)，"純的"胺或羧酸溶質(zhì)是使用0.5iiL注射器注射到小瓶中，并迅速將所述帽封緊。將所述20mL小瓶放入帶有Teflon表面的螺旋帽隔片的250mLlGheflT瓶中。然后將所述瓶放入5(TC烘箱中6小時，而后通過SPME對頂部空間取樣，并在22.5小時再一次取樣。將需要的SPME注射通過所述帽隔片，并按照表7和8中的方法分析。滲透試驗結(jié)果這種方法涉及設(shè)計用來測定穿過試驗圓盤的滲透物通量的實驗技術(shù)。通過使用5(TC的升高的容器貯存溫度，該試驗方法模擬了加速貯藏期限的試驗條件。用FID運行的HRGC被用于測定在所述250mLIelie匿"中的累積滲透混合物濃度的變化。在6小時和22.5小時結(jié)束時，通過固相微提取(SPME)從所述250mLlehei^中收集樣品并通過HRGC/FID進行分析。滲透物濃度從校正標(biāo)準(zhǔn)物確定，并使用氣體定律以PL/L或ppm(vol./vo1.)度量。表11含有在t=0時在20mLIcheflf中的羧酸和胺標(biāo)準(zhǔn)物的濃度p2(相對于250mL體積)，和在6小時和22.5小時時在250mLIcheiT中的滲透物的濃度Pl。三個圓盤樣品的滲透結(jié)果提供于表11和12中。表11.在復(fù)配物A、B和C中，滲透池溫度維持在5(TC，使用頂部空間HRGC/FID通過靜態(tài)滲透測定的滲透物濃度。28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在表11和12中的圓盤證實了本發(fā)明的"活性"三功能俘獲機理。有機分子在環(huán)糊精孔中被絡(luò)合/捕獲。試驗圓盤含有具有5.7?？涨怀叽绲腶-環(huán)糊精。a的空腔尺寸容納較小分子，例如乙醇和戊醛，以及羧酸和胺，比甲苯更容易。滲透結(jié)果支持了這種說法。用在聚合物上的馬來酸/琥珀酸基團清除堿性分子(例如丁胺和二丙胺)，用在聚合物上的堿性基團清除酸性分子(例如丁酸和異戊酸)。表11和12中的滲透結(jié)果說明，本發(fā)明可以用作有效的阻隔層，防止有害和有氣味的蒸氣的各種混合物擴散通過聚合物膜。本發(fā)明膜的性能和專一性可以通過使用不同孔徑的環(huán)糊精(例如a，P和Y)或環(huán)糊精混合物和改變用金屬陽離子中和的羧基的數(shù)目(改變酸脫除和堿脫除之間的比例)來改變，由此允許設(shè)計復(fù)配物用于專門應(yīng)用和用途。權(quán)利要求熱塑性聚合物組合物，其包含(a)聚烯烴樹脂和羧酸改性的聚烯烴樹脂的共混物，(b)與所述酸改性的聚烯烴樹脂鍵合的環(huán)糊精，和/或(c)在所述樹脂上的有效量的堿土金屬羰酸鹽基團；其中所述環(huán)糊精化合物在環(huán)糊精的中心孔中基本上不含包合絡(luò)合物。2.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含隨機取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。3.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。4.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。5.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物，其中羧基酸性基團衍生自馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或其相應(yīng)的酸，包括富馬酸。6.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。7.權(quán)利要求6的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。8.權(quán)利要求6的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。9.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含在環(huán)糊精環(huán)上具有至少一個取代基的環(huán)糊精衍生物。10.權(quán)利要求9的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。11.權(quán)利要求9的熱塑性聚合物組合物，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。12.—種膜，其包含(a)聚烯烴樹脂和化學(xué)改性的聚烯烴樹脂的共混物，(b)與所述聚合物鍵合的環(huán)糊精，和/或(c)在所述聚合物上的有效量的堿土金屬羰酸鹽基團；其中所述環(huán)糊精化合物在環(huán)糊精的中心孔中基本上不含包合絡(luò)合物。13.權(quán)利要求12的膜，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含隨機取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。14.權(quán)利要求12的膜，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。15.權(quán)利要求12的膜，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。16.權(quán)利要求12的膜，其中所述羧基酸性基團是馬來酸、檸康酸、衣康酸或富馬酸。17.權(quán)利要求12的膜，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。18.權(quán)利要求12的膜，其中所述改性聚烯烴樹脂包含在環(huán)糊精環(huán)上具有至少一個取代基的環(huán)糊精衍生物。19.權(quán)利要求18的膜，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。20.權(quán)利要求18的膜，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。21.—種非紡織纖維，其包含(a)聚烯烴樹脂和化學(xué)改性的聚烯烴樹脂的共混物，(b)與所述聚合物鍵合的環(huán)糊精，和(c)在所述聚合物上的有效量的堿土金屬羰酸鹽基團；其中所述環(huán)糊精化合物在環(huán)糊精的中心孔中基本上不含包合絡(luò)合物。22.權(quán)利要求21的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。23.權(quán)利要求21的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。24.權(quán)利要求21的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。25.權(quán)利要求21的纖維，其中所述羧基酸性基團是馬來酸或富馬酸。26.權(quán)利要求21的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。27.權(quán)利要求26的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。28.權(quán)利要求26的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。29.包含纖維的多層織物，所述纖維包含權(quán)利要求1的聚合物。30.包含纖維的無紡織物，所述纖維包含權(quán)利要求1的聚合物。31.—種非紡織纖維，其包含(a)聚烯烴樹脂和羧酸改性的聚烯烴樹脂的共混物；(b)鍵合到所述聚合物上的環(huán)糊精；和(c)在所述聚合物上的有效量的金屬羰酸鹽基團。32.權(quán)利要求31的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚亞甲基骨架，該骨架包含取代的、共價鍵合的包含環(huán)糊精化合物的基團。33.權(quán)利要求31的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。34.權(quán)利要求31的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。35.權(quán)利要求31的纖維，其中所述羧基酸性基團是馬來酸或富馬酸。36.權(quán)利要求31的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含通過馬來酸部分鍵合到聚合物的骨架碳上或通過馬來酸部分鍵合到側(cè)掛基團中的碳上的a-，P-或Y-環(huán)糊精或其混合物。37.權(quán)利要求36的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚乙烯。38.權(quán)利要求36的纖維，其中所述改性聚烯烴樹脂包含聚丙烯。39.包含纖維的多層織物，所述纖維包含權(quán)利要求31的聚合物。40.包含纖維的無紡織物，所述纖維包含權(quán)利要求31的聚合物。全文摘要熱塑性聚合物組合物、膜、容器、層壓材料和纖維可以包含兩性接枝阻隔材料。所述兩性接枝阻隔材料是具有包含環(huán)糊精的半酯反應(yīng)產(chǎn)物和共價鍵合到某些半酸部分上的金屬和/或有機基團的部分的改性聚合物。接枝到聚合物結(jié)構(gòu)上的環(huán)糊精化合物可以清除雜質(zhì)、滲透物或其它不希望的揮發(fā)性污染物。在改性聚合物的羧基酸性基團、堿性基團和接枝環(huán)糊精之間的共同作用，可以為膜、織物、纖維或其它的聚合物結(jié)構(gòu)提供有效的阻隔性能。滲透物或污染物可以被絡(luò)合或捕獲在聚合物內(nèi)，并保持在膜、織物或纖維內(nèi)，防止?jié)B透物進入容器的內(nèi)部，或者污染物可以被從密封的頂部空間或周圍環(huán)境中清除。文檔編號C08L23/10GK101691430SQ20091017346公開日2010年4月7日申請日期2005年5月23日優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日發(fā)明者W·E·伍德申請人:細(xì)胞樹脂技術(shù)有限責(zé)任公司