專利名稱：可聚合的噻吩并[3,2-b]噻吩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景技術(shù)：
特別地包括帶有TT基團(tuán)和連接到其上的一個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的介晶核 (mesogenic core)的單體的材料顯示改進(jìn)的載流子遷移率，同時(shí)保持所需的可溶液加工性 能。 在現(xiàn)有技術(shù)中沒有報(bào)道顯示LC行為的含TT基團(tuán)的分子的例子。Nakayama等人，
Tetrahedron 1996， 52，第471頁報(bào)道了如下所示的3， 6- 二甲基-TT的二聚體、三聚體和四
聚體。
然而，這些材料既不是設(shè)計(jì)用于顯示LC行為，也未報(bào)道顯示LC行為，且另外報(bào)道 為顯示低溶解度。未報(bào)道電子行為。由于由3位和6位中相鄰甲基的相互作用引起的空間 扭轉(zhuǎn)，不會(huì)預(yù)期采用這些材料能實(shí)現(xiàn)高遷移率。Zhang和Matzger， J. Org. Chem. 2003， 68，第9813-0815公開了如下所示的TT化合
物。
這些分子是未取代的和不顯示LC行為。未報(bào)道電學(xué)數(shù)據(jù)。 WO 99/12989公開了用于TFT和FET中的包括兩個(gè)或更多個(gè)稠合噻吩環(huán)的低聚物 和聚合物，這些環(huán)可以是取代的或未取代的。然而，沒有關(guān)于具有可聚合端基的介晶TT單 體或它們的制備的具體公開內(nèi)容。 EP 1 275 650 A2公開了包含一個(gè)或多個(gè)稠合噻吩環(huán)和可聚合基團(tuán)的化合物，但 未明確地公開根據(jù)本發(fā)明的化合物。 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供噻吩并[3，2_b]噻吩(TT)材料，該材料與現(xiàn)有 技術(shù)的TT材料相比更容易在半導(dǎo)體器件制造中加工，具有更高穩(wěn)定性和允許甚至在大規(guī) 模下更容易的合成。 已發(fā)現(xiàn)以上目的可以通過提供根據(jù)本發(fā)明的化合物而達(dá)到。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)噻吩并[3，2_b]噻吩-2，5-二基(TT)基團(tuán)和至少一個(gè) 能夠參與聚合反應(yīng)或能夠接枝到聚合物主鏈上的基團(tuán)(可聚合的或反應(yīng)性基團(tuán))，或該可 聚合基團(tuán)的保護(hù)形式的化合物，優(yōu)選涉及此類型的介晶或液晶化合物。
5
本發(fā)明進(jìn)一步涉及從如上下文所述的TT化合物獲得的線性和交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含如上下文所述的一種或多種TT化合物，和任選地包含一 種或多種另外可聚合化合物的可聚合液晶材料，其中所述TT化合物和/或另外可聚合化合 物中的至少一種是介晶或液晶型的。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以從如上下文所述的一種或多種TT化合物或可聚合液晶材 料獲得的具有電荷傳輸性能的各向異性聚合物膜，該液晶材料在它的液晶相下排列成宏觀 均一取向并被聚合或交聯(lián)以固定該取向態(tài)。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及半導(dǎo)體或電荷傳輸材料、元件或器件，它們包含如上下文定義 的至少一種化合物、可聚合材料或聚合物。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物、可聚合材料和聚合物作為電荷傳輸，半 導(dǎo)體特性，導(dǎo)電，光電導(dǎo)或發(fā)光材料在如下方面的用途光學(xué)、電光學(xué)或電子元件或器件，有 機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)，集成電路(IC)，薄膜晶體管(TFT)，平板顯示器，射頻識(shí)別(RFID) 標(biāo)簽，電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或元件，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，顯示器的背光燈，光致電 壓或傳感器器件，電荷注入層，Schottky二極管，平面化層，抗靜電膜，導(dǎo)電襯底或圖案，電 池中的電極材料，光電導(dǎo)體，電子照相應(yīng)用，電子照相記錄，有機(jī)存儲(chǔ)器件，對(duì)準(zhǔn)層，或用于 檢測(cè)和鑒別DNA序列的用途。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及光學(xué)、電光學(xué)或電子器件，F(xiàn)ET，集成電路(IC) ， TFT， 0LED或?qū)?br> 準(zhǔn)層，它們包含根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體特性或電荷傳輸材料、元件或器件。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于平板顯示器的TFT或TFT陣列，射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽，電
致發(fā)光顯示器或背光燈，它們包含根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體特性或電荷傳輸材料、元件或器件，
或FET、 IC、TFT或0LED。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及安全標(biāo)記或器件，它們包含根據(jù)本發(fā)明的FET或RFID標(biāo)簽。
發(fā)明詳述 特別優(yōu)選是包含介晶核的化合物，該介晶核包含至少一個(gè)噻吩并[3，2-b]噻 吩-2，5-二基(TT)和任選地通過間隔基團(tuán)連接到一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)可聚合的或 反應(yīng)性基團(tuán)。 優(yōu)選從本發(fā)明排除包含TT基團(tuán)和任選地在3-和/或4-位取代的噻吩并[2， 3-b] 噻吩-2，5-二基的化合物 由于根據(jù)本發(fā)明的化合物具有高載流子遷移率，它們特別可用作電荷傳輸半導(dǎo) 體。除每個(gè)單元長(zhǎng)度中硫原子的更高濃度以外，載流子遷移率中的此改進(jìn)的一個(gè)原因是稠 環(huán)體系的提高的平面性和共軛度。例如TT每個(gè)分子含有三個(gè)雙鍵和兩個(gè)硫原子，而噻吩每 個(gè)分子含有兩個(gè)雙鍵和一個(gè)硫原子，和2，2-聯(lián)噻吩每個(gè)分子含有四個(gè)雙鍵和兩個(gè)硫原子。 這導(dǎo)致與不包含這些單元(或包含未稠合噻吩環(huán))的體系相比顯示更高載流子遷移率的介 晶。此外，具有噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基的本發(fā)明的化合物具有線性構(gòu)型，它有助于 促進(jìn)所需的介晶相(mesophase)行為。 將TT基團(tuán)與官能化芳族或不飽和共聚單體結(jié)合可進(jìn)一步改進(jìn)溶解度和電荷傳輸 性能。芳族基團(tuán)的變化提供剪裁這些化合物帶隙的方法。這導(dǎo)致更好的穩(wěn)定性和更高的載流子遷移率。 特別優(yōu)選是這樣的化合物，其中TT基團(tuán)由兩個(gè)烷基或氟烷基取代。氟烷基和烷基
側(cè)鏈向TT基團(tuán)中的引入改進(jìn)它們的溶解度和因此改進(jìn)它們的溶液加工性能。此外，氟烷基
側(cè)鏈的存在也使這些材料可有效地作為n-型半導(dǎo)體。氟烷基取代基的吸電子本質(zhì)也進(jìn)一
步降低HOMO和導(dǎo)致更穩(wěn)定的材料，它較不易受氧化作用影響。 特別優(yōu)選是通式I的化合物 R3-(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-(E)e-R4 I 其中 A、 B、 C、 D和E彼此獨(dú)立地是通式II的基團(tuán)
或表示-CX1 = CX2-、_C e C-或任選地由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的亞芳基或亞雜 芳基，其中A、 B、 C、 D和E中的至少一個(gè)是通式II的基團(tuán)， R1和R2彼此獨(dú)立地表示H，鹵素，任選取代的芳基或雜芳基，P-Sp-， P*_Sp，或具 有1-20個(gè)C原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，它們可以是未取代的，由F、 Cl、 Br、 I或CN單 取代或多取代的，并且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)任選地在每種情況下彼此獨(dú)立地 由-0-、 -S-、 -NH-、 -NR°-、 -SiR°R°°-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-CO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CX1 = CX2-或-c e c-以o和/或S原子不彼此直接連接的方式替代， R3和R4彼此獨(dú)立地是P-Sp-， P*-Sp_或具有R1的一種含義，其中R3和R4中的至少 一個(gè)是P-Sp-或P*_Sp-， X1和X2彼此獨(dú)立地是H， F， Cl或CN，
P是可聚合的或反應(yīng)性基團(tuán)， P*可以轉(zhuǎn)化成可聚合的或反應(yīng)性基團(tuán)P或由可聚合的或反應(yīng)性基團(tuán)P取代的基
團(tuán)，或基團(tuán)P的保護(hù)形式， Sp是間隔基團(tuán)或單鍵， R°， R°°和R°°°彼此獨(dú)立地是H，含有1-12個(gè)C原子的烷基，或芳基，
a， b， c禾P d彼此獨(dú)立地是0， 1， 2或3，其中a+b+c+d > 0。
R3和R4以下也稱為"端基"。 通式I的特別優(yōu)選化合物，其中R1和R2是相同的基團(tuán)。 進(jìn)一步優(yōu)選是通式I的化合物，它們是介晶或液晶型的，特別是具有近晶和/或向 列相的那些。 進(jìn)一步優(yōu)選是通式I的化合物，其中 -A， B， C， D和E不同于取代或未取代的噻吩并[2， 3_b]噻吩_2， 5_ 二基，
-A， B， C， D和E中的至少一個(gè)是任選地由不同于H的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)R1取代的亞 苯基-1， 4- 二基，噻吩-2， 5- 二基，硒吩-2， 5- 二基或萘-2， 6- 二基，
-R1和R2是H，
-R1和/或R2選自任選地由一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的CfC加-烷基，C「C加-烯基，
c「G。-炔基，c「(^-酉旨，c「Cf氨基，c「C2。-氟烷基，和任選地由芳基或雜芳基取代，非常 優(yōu)選c「c^烷基或c「c^氟烷基， -R3和R4是P-Sp-或P*-Sp_， -P*是-OH或-0-Si-R°R°°R°°°，優(yōu)選其中R°， R°°和R°°°是選自芳基或C卜12_烷基的相 同或不同基團(tuán)，優(yōu)選Q-Ce-烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基
-這些化合物包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)TT基團(tuán)， _這些化合物包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)17基團(tuán)和一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)選自如下的 基團(tuán)亞苯基-1， 4- 二基，噻吩-2， 5- 二基，硒吩-2， 5- 二基和萘-2， 6- 二基，其中所有這些 基團(tuán)任選地由一個(gè)或兩個(gè)與H不同的基團(tuán)R1取代。 如果A， B， C， D和E之一是亞芳基或亞雜芳基，它優(yōu)選是具有最多至25個(gè)C原子的 單-、雙-或三環(huán)狀芳族或雜芳族基團(tuán)，其中環(huán)可以是稠合的，和其中雜芳族基團(tuán)包含至少 一個(gè)環(huán)雜原子，該環(huán)雜原子優(yōu)選選自N，0和S。它任選地如下基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)取代F， Cl， Br， I， CN，和含有1-20個(gè)C原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，該烷基是未取代的，由F， Cl， Br， I， -CN或-0H單取代或多取代的，和其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)任選地在每種情況 下彼此獨(dú)立地由-0-、 -S-、 -NH-、 -NR。-、 -SiR。R。?！?、 -CO-、 -C00-、 -0C0-、 -0C0—0-、 -S—C0-、 -C0-S-、 -CH = CH-或-C e c-以o和/或S原子不彼此直接連接的方式替代。
優(yōu)選的亞芳基或亞雜芳基選自亞苯基，其中此外一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可以由N，或 萘，烷基芴或噁唑，噻吩，硒吩，二噻吩并噻吩替代，其中所有這些基團(tuán)任選地由以上定義的 L單取代或多取代。 特別優(yōu)選的亞芳基或亞雜芳基是1，4-亞苯基，氟化1，4-亞苯基，2，5-吡啶，2， 5-嘧啶，p， p'-聯(lián)苯，萘-2，6-二基，噻吩-2，5-二基，硒吩-2，5-二基，氟化或烷基化噻 吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基，2，2' _二噻吩，氟化或烷基化2，2' -二噻吩，氟化苯并 [1，2-b :4，5-b' ] 二噻吩，2，5-噻唑，2，5-噻二唑，2，5-噁唑和2，5-噁二唑，所有它們是 未取代的，由以上定義的L單取代或多取代的。 如果R1—4之一是芳基或雜芳基，則它優(yōu)選是具有最多至25個(gè)C原子的單_、雙_或 三環(huán)狀芳族或雜芳族基團(tuán)，其中各環(huán)可以是稠合的，和其中雜芳族基團(tuán)包含至少一個(gè)環(huán)雜 原子，該環(huán)雜原子優(yōu)選選自N， 0和S。它任選地由如下基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)取代F， Cl， Br， I， CN，和含有1-20個(gè)C原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，該烷基是未取代的，由F， Cl， Br， I ， -CN或-0H單取代或多取代的，和其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)任選地在每種情況下彼 此獨(dú)立地由-0-、 -S-、 -NH-、 -NR0-、 -SiR0R00-、 -CO-、 -C00-、 -0C0-、 -0C0-0-、 -S-C0-、 -C0-S-、-CH = CH-或-C e c-以o和/或S原子不彼此直接連接的方式替代。 特別優(yōu)選的芳基和雜芳基是苯基，氟化苯基，吡啶，嘧啶，聯(lián)苯，萘，噻吩，硒吩，氟 化噻吩，苯并[1，2-b :4，5-b' ] 二噻吩，噻唑和噁唑，所有它們是未取代的，由以上定義的L 單取代或多取代的。 如果R1—4之一是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基團(tuán)由-0-替代，則這可以是直鏈 或支化的。它優(yōu)選是直鏈的，含有3-8個(gè)碳原子和因此優(yōu)選例如是丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外壬基、癸基、十一烷基、
十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三
8烷氧基或十四烷氧基。 氟烷基或氟化烷基或烷氧基優(yōu)選是直鏈(0)&&+1，其中i是1-20，特別地3-15的
整數(shù)，非常優(yōu)選(0)C3F7、 (0)C4F9、 (0)C5Fu、 (0)C6F13、 (0)(]^15或(0)0^17，最優(yōu)選(0)C6F13。CX1 = CX2優(yōu)選是-CH = CH-、 _CH = CF_、 _CF = CH_、 -CF = CF-、 -CH =
C (CN)-或-C (CN) = CH-。 鹵素優(yōu)選是F， Br或CI 。 雜原子優(yōu)選選自N， 0和S。 反應(yīng)性或可聚合基團(tuán)P是能夠參與聚合反應(yīng)，如自由基或離子型鏈?zhǔn)骄酆?，聚?成或縮聚，或能夠在聚合物相似轉(zhuǎn)變(polymeranaloguous)反應(yīng)中例如通過縮合或加成接 枝到聚合物主鏈上的基團(tuán)。特別優(yōu)選是用于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，如自由基、陽離子或陰離子聚合
的可聚合基團(tuán)。非常優(yōu)選是包含c-c雙鍵或三鍵的可聚合基團(tuán)，和能夠通過開環(huán)反應(yīng)聚合
的可聚合基團(tuán)，如氧雜環(huán)丁烷或環(huán)氧化物。
非常優(yōu)選可聚合的或反應(yīng)性基團(tuán)P選自
<formula>formula see original document page 9</formula>其中W1是H， Cl， CN， C&，苯基或含有1-5個(gè)C原子的烷基，特別地H、C1或CH3， W2 和W3彼此獨(dú)立地是H或含有1-5個(gè)C原子的烷基，特別是H、甲基、乙基或正丙基，W4、 W5和 W6彼此獨(dú)立地是Cl，含有1-5個(gè)C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8彼此獨(dú)立地是 H、C1或含有1-5個(gè)C原子的烷基，Phe是任選地由一個(gè)或多個(gè)以上定義的基團(tuán)L取代的1， 4-亞苯基，和、和k2彼此獨(dú)立地是0或1 。
特別優(yōu)選的基團(tuán)P是<formula>formula see original document page 9</formula> 非常優(yōu)選是丙烯酸酯和氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)。氧雜環(huán)丁烷在聚合(交聯(lián))時(shí)產(chǎn)生較少
的收縮，這導(dǎo)致膜中較少的應(yīng)力顯現(xiàn)，導(dǎo)致較高的定序保留和較少的缺陷。氧雜環(huán)丁烷交聯(lián) 也要求陽離子引發(fā)劑，它不像自由基引發(fā)劑那樣，它對(duì)氧氣是惰性的。
作為間隔基團(tuán)Sp，可以使用對(duì)于此目的對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有基團(tuán)。間隔
基團(tuán)Sp優(yōu)選具有通式Sp' -X，使得P-Sp-是P-Sp' -x-和pLsp-是ptsp' -x-，其中
Sp'是具有最多至20個(gè)C原子的亞烷基，它可以是未取代的，由F， Cl， Br， I或 CN單取代或多取代的，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰C4基團(tuán)也可以在每種情況下彼此獨(dú)立地 由-O-、 -S-、 -NH-、 -NR0-、 -SiR0R00-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH = CH-或-C e c-以o和/或S原子不彼此直接連接的方式替代， X是-0- 、 -S- 、 -CO- 、 -COO- 、 -OCO- 、 -O-COO- 、 -CO_NR°- 、 _NR°-CO- ， -NR°-CO_NR°°- 、 -OC H2-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH =N-、 -N = CH-、 -N = N-、 -CH = CRQ-、 -CX1 = CX2-、 _C e c_、 -CH = CH-COO-、 -OCO-CH = CH-或單鍵，禾口 R°， R°°， X1和X2具有以上給出的一種含義。 X優(yōu)選是-O-、 -S-、 -OCH2-、 -CH20-、 _SCH2_、 _CH2S_、 _CF20_、 _OCF2_、 _CF2S_、 _SCF2-、 -CH2CH2-、 _CF2CH2-、 _CH2CF2-、 _CF2CF2-、 -CH = N_、 _N = CH-、 _N = N_、 -CH = CR0-、 -CX1 = CX2-、-C e c-或單鍵，特別地-o-、-s-、-c e c-、-cx1 = CX2-或單鍵，非常優(yōu)選能夠形成共 軛體系的基團(tuán)，如-C e c-或-ex1 = CX2-或單鍵。 典型的基團(tuán)Sp'是，例如-(CH2)p-、- (CH2CH20) q-CH2CH2-、-CH2CH2-S_CH2CH2-或_CH2 CH2-NH-CH2CH2-或_(SiR°R°°-0)p-，其中p是2-12的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)和R°和R°°具有以 上給出的含義。 優(yōu)選的基團(tuán)Sp'例如是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、 亞壬基、亞癸基、亞i^一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧亞乙基、亞甲基氧亞丁基、 亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基-^甲基-亞氨基亞乙基、1_甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基 和亞丁烯基。 進(jìn)一步優(yōu)選是具有一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)P-Sp-或P*-Sp_的化合物，其中Sp是單鍵。
在分別具有兩個(gè)基團(tuán)P-Sp或P*-Sp_的化合物的情況下，基團(tuán)P或P*和間隔基團(tuán) Sp中每個(gè)可以相同或不同。 另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及包含一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)P*_Sp-的化合物，其中？*是可 以轉(zhuǎn)化成以上定義的可聚合的或反應(yīng)性基團(tuán)P或由以上定義的可聚合的或反應(yīng)性基團(tuán)P 取代的基團(tuán)。優(yōu)選^是與P相比，例如對(duì)于自發(fā)聚合而言反應(yīng)性較低的基團(tuán)。這些化合 物例如可以用作含有一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)P的通式I的可聚合化合物合成中的中間體，或用 作可聚合化合物的前體材料，該可聚合化合物反應(yīng)性太高而不能貯存或運(yùn)輸較長(zhǎng)的時(shí)間。 基團(tuán)PM尤選選擇使得它可以容易地由已知方法轉(zhuǎn)變成基團(tuán)P或由基團(tuán)P取代。例如，它 可以是基團(tuán)P的保護(hù)形式。優(yōu)選的基團(tuán)PM列如是-OH或甲硅烷基如-0-Si-RQlTR,，例 如-0-Si (CH3) 3 、 -O-Si-(異丙基)3、 -O-Si-(苯基)3 、 -O-Si- (CH3) 2 (苯基)、-0-Si (CH3) 2 (叔 丁基)等，它們可以例如反應(yīng)成可聚合的(甲基)丙烯酸酯端基。
進(jìn)一步優(yōu)選是選自如下通式的化合物
R3-TT-(B)b-TT-R4 1_1
R3- (A) a-TT- (C) C-R4 1-2 其中TT是通式II的基團(tuán)，并且R R、A，B，C，a，b和c如以上所定義。非常優(yōu)選 是通式1-1和1-2的化合物，其中a， b和c是1或2，此外是那些化合物，其中A， B和C選
10自亞苯基-1 ， 4- 二基，噻吩-2, 5- 二基，硒吩-2， 5- 二基和萘-2， 6- 二基，或B是TT，其中所 有這些基團(tuán)任選地由一個(gè)或兩個(gè)與H不同的基團(tuán)R1取代。 [OO96]特別優(yōu)選是選自如下通式的化合物
其中Sp，W和f如在通式I中所定義，P'是如在通式I中所定義的P或P 和R'具有在通式I中給出的R3的一種含義。 本發(fā)明的化合物可以根據(jù)或類似于已知方法或根據(jù)下文所述方法合成。進(jìn)一步的方法可以從實(shí)施例取得。
第A部分3，6- 二烷基_噻吩并[3，2_b]噻吩的合成 除3，6-二甲基以外，3，6-二烷基化TT的制備還沒有在現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道。以下示意

圖1顯示的生成3，6-二甲基化噻吩并[3，2-b]噻吩的一釜(one-pot)法操作過程由Nakayama等人，Heterocycles 1994，38，第143頁報(bào)道。然而，此方法的缺點(diǎn)是由于閉環(huán)的機(jī)理，它經(jīng)不起制備較長(zhǎng)鏈烷基衍生物的考驗(yàn)。需要更長(zhǎng)烷基鏈的引入以改進(jìn)分子的溶解度和液晶行為。 示意圖1 :二甲基-噻吩并[3，2_b]噻吩的制備(現(xiàn)有技術(shù))
<formula>formula see original document page 12</formula> 如示意圖2所示的噻吩并[3，2_b]噻吩(1) (R = H)的合成已在如下文獻(xiàn)中報(bào)道Fuller等人，J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997， 1， 3465-70。所述相同的參考文獻(xiàn)也報(bào)道了通過噻吩并[3，2-b]噻吩核的四溴化和還原，制備3，6-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩(2)的操作過程，如示意圖3所示。將二溴代中間體(2)通過鋰化和隨后與親電性二硫化物反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫代烷基(-SR)衍生物。然而，由于這些側(cè)鏈的富電子本質(zhì)提供對(duì)氧化作用不穩(wěn)定的聚合物，所以在本發(fā)明情況下不需要硫醚。另外長(zhǎng)鏈烷基衍生物由于烷基鹵的低反應(yīng)性而不能由類似途徑引入，所述低反應(yīng)性阻止在低溫下的反應(yīng)。在大于-7『C的溫度下(2)的二鋰鹽開環(huán)(參見Fuller等人J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999， 1，第1273頁)以提供非稠合產(chǎn)物。 示意圖2 :噻吩并「3，2_W噻吩的合成(現(xiàn)有摶術(shù))
<formula>formula see original document page 12</formula> 示意圖3 :通討二媳代中間體制備3，6_ 二烷某噻吩并噻吩(現(xiàn)有摶術(shù))
20OC高壓套<formula>formula see original document page 13</formula>
采用二溴代中間體(2)，根據(jù)本發(fā)明的3，6-二烷基噻吩并[3，2_b]噻吩的優(yōu)選合成例示描述于示意圖4。發(fā)現(xiàn)(2)與有機(jī)鋅試劑在二齒鈀催化劑(如Pd(dppf)Cl2)存在下的交叉偶合在微波加熱下以優(yōu)異收率發(fā)生。例如在14(TC下在THF中將溴化丙基鋅，3， 6-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩和Pd(dTOf)Cl2加熱7min提供93%收率的3， 6- 二丙基噻吩并[3，2-b]噻吩。
示意圖4
<formula>formula see original document page 13</formula> 如示意圖5-7所概述，通式I的化合物可以由過渡金屬催化的交叉偶合方法合成。方便的操作過程是涉及芳基硼酸或酯的Suzuki反應(yīng)，然而本發(fā)明化合物也可以由如下物質(zhì)的過渡金屬催化的偶合而合成有機(jī)錫(Stille反應(yīng))，有機(jī)鋅(Negishi偶合)，有機(jī)鎂(Kumada偶合)，有機(jī)硅試劑或芳基鋰?？删酆隙嘶梢栽诮徊媾己喜襟E之前引入(例如參見示意圖7)，或其后引入，如示意圖5所示。
示意圖5
在分子中心部分包含噻吩并[3，2_b]噻吩的化合物(通式1-2)容易由如下物質(zhì)之間的鈀催化Suzuki反應(yīng)合成2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，它自身由噻吩并[3，2-b]噻吩的溴化制備，和硼酸酯(示意圖5)。包含甲硅烷基保護(hù)基團(tuán)的所獲得的化合物容易由采用氟離子源和甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯的處理轉(zhuǎn)化成所需包含甲基丙烯酸酯的化合物。 示意圖6
在分子外部分中包含噻吩并[3，2_b]噻吩的化合物(通式1-1)容易由噻吩并[3， 2_b]噻吩硼酸酯和芳族二溴化物之間的鈀催化Suzuki反應(yīng)合成(示意圖6)。噻吩并[3， 2_b]噻吩因此由一當(dāng)量正丁基鋰單鋰化和隨后與被保護(hù)的溴醇反應(yīng)。將獲得的產(chǎn)物再次鋰 化和與2-異丙氧基-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2- 二氧雜硼雜環(huán)戊烷反應(yīng)以提供獲得的硼酸 酯。這容易與5，5' -二溴-2，2'-聯(lián)噻吩偶合以提供甲硅烷基保護(hù)的介晶，它由上述方 法轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸酯。
示意圖7
反應(yīng)性端基也可以在Suzuki交叉偶合反應(yīng)期間引入分子(示意圖7)。在此實(shí)例 中包含反應(yīng)性氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的噻吩硼酸酯與2，5-二溴噻吩并[3，2_b]噻吩交叉偶合以 直接提供目標(biāo)分子。氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)容易由3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇與氯烷基_噻吩 的反應(yīng)引入。隨后噻吩采用正丁基鋰的鋰化，然后與2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3， 2- 二氧雜硼雜環(huán)戊烷的反應(yīng)提供硼酸酯。 本發(fā)明的進(jìn)一步方面涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物和材料的氧化和還原形式兩者。電 子的損失或增益導(dǎo)致高度離域離子形式的形成，它具有高電導(dǎo)率。這可以在對(duì)通常的摻雜 劑曝露時(shí)發(fā)生。合適的摻雜劑和摻雜方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如從EP 0 528 662， US 5， 198， 153或WO 96/21659中已知。 摻雜工藝典型地意味著半導(dǎo)體材料用氧化劑或還原劑在氧化還原反應(yīng)中的處理 以在材料中形成離域化離子中心，其中對(duì)應(yīng)的反荷離子衍生自施加的摻雜劑。合適的摻雜 方法包括例如對(duì)在大氣壓下或在減壓下的摻雜蒸汽的曝露，在包含摻雜劑的溶液中的電化 學(xué)摻雜，將摻雜劑與待熱擴(kuò)散的半導(dǎo)體材料接觸，和將摻雜劑向半導(dǎo)體材料中的離子植入。
當(dāng)電子用作載流子時(shí)，合適的摻雜劑是例如鹵素(如I2， Cl2， Br2， ICl， IC13， IBr 和IF)，路易斯酸(如PF5， AsF5， SbF5， BF3， BC13， SbCl5， BBr3和S03)，質(zhì)子酸，有機(jī)酸，或氨 基酸(如HF， HCl， HN03， H2S04， HC104， FS03H和C1S03H)，過渡金屬化合物(如FeCl3， FeOCl， Fe (C104) 3， Fe (4-CH3C6H4S03) 3， TiCl4， ZrCl4， HfCl4， NbF5， NbCl5， TaCl5， MoF5， MoCl5， WF5， WC16， UF6和LnCl3(其中Ln是鑭系元素)，陰離子(如Cl—， Br—， I—， I3—， HS04—， S042—， N03—， C104—， BF4—， PF6—， AsF6—， SbF6—， FeCl4—， Fe (CN) 63—，和各種磺酸陰離子，如芳基_S03—)。當(dāng)空穴用作載 流子時(shí)，摻雜劑的例子是陽離子(如H+， Li+， Na+， K+， Rb+和Cs+)，堿金屬(如Li， Na， K， Rb， 和Cs)，堿土金屬(如Ca， Sr，和Ba) ， 02， XeOF4， (N02+) (SbF6—) ， (N02+) (SbCl6—) ， (N02+) (BF4—)， AgC104， H2IrCl6， La(N03)3 6H20， FS0200S02F， Eu，乙酰膽堿，R4N+， (R是烷基)，R4P+(R是烷 基)，R6As+ (R是烷基)，和R3S+ (R是烷基)。 本發(fā)明的化合物和材料的導(dǎo)電形式可以用作應(yīng)用中的有機(jī)〃 金屬〃 ，例如但不限 于有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)用中的電荷注入層和ITO平面化層，用于平板顯示器和觸摸屏的膜， 抗靜電膜，印刷導(dǎo)電襯底，電子應(yīng)用如印刷電路板和電容器中的圖案或束道(tract)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及通式I和它的優(yōu)選子通式的化合物，它們是介晶或液
16晶型的。 這些材料特別可用作半導(dǎo)體或電荷傳輸材料，這是由于它們可以在它們的液晶相 下由已知技術(shù)排列成均一的高度有序取向，因此顯示導(dǎo)致特別高載流子遷移率的較高有序 度。高度有序的液晶態(tài)可以由通過基團(tuán)P的原位聚合或交聯(lián)而固定以得到具有高載流子遷 移率和高的熱、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物膜。 例如，器件可以從可聚合液晶材料由原位聚合制備，其中液晶材料包含通式I和 它的優(yōu)選子通式的一種或多種單體?；蛘?，液晶聚合物首先從一種液晶材料，例如由溶液中 的聚合制備，該液晶材料包含通式I和它的優(yōu)選子通式的一種或多種單體，和分離的聚合 物然后用于制備器件。 也可以將根據(jù)本發(fā)明的單體與從現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它可聚合介晶或液晶單體 共聚，以誘導(dǎo)或增強(qiáng)液晶相行為。 因此，本發(fā)明的另一方面涉及可聚合液晶材料，該可聚合液晶材料包含如上下文 所述的包含至少一個(gè)可聚合基團(tuán)的本發(fā)明的一種或多種單體，和任選地包含一種或多種另 外的可聚合化合物，其中所述本發(fā)明的可聚合單體和/或另外可聚合化合物中的至少一種 是介晶或液晶型的。 特別優(yōu)選是具有向列和/或近晶相的液晶材料。對(duì)于FET應(yīng)用，特別優(yōu)選是近晶 型材料。對(duì)于0LED應(yīng)用，特別優(yōu)選是向列或近晶型材料。 本發(fā)明的另一方面涉及可以從以上定義的可聚合液晶材料獲得的具有電荷傳輸 性能的各向異性聚合物膜，該液晶材料在它的液晶相下排列成宏觀均一取向并被聚合或交 聯(lián)以固定該取向態(tài)。 優(yōu)選聚合作為材料的涂覆層的原位聚合形式進(jìn)行，優(yōu)選在包含本發(fā)明的半導(dǎo)體材 料的電子或光學(xué)器件的制造期間進(jìn)行。在液晶材料的情況下，這些優(yōu)選在它們的液晶態(tài)下 在聚合之前排列成垂面(homeotropic)取向，其中共軛n _電子體系對(duì)電荷傳輸方向成直 角。這保證分子間距離最小化和因此然后將用于在分子之間傳輸電荷所要求的能量最小 化。然后分子聚合或交聯(lián)以固定液晶態(tài)的均一取向。排列和固化在材料的液晶相或介晶相 下進(jìn)行。此技術(shù)在本領(lǐng)域是已知的和例如一般性描述于D. J. Broer等人，Angew. Makromol. Chem. 183， (1990)，45-66。 液晶材料的排列例如可以通過該材料所涂覆到其上的襯底的處理，通過在涂覆期 間或之后剪切該材料，通過向涂覆的材料施加磁場(chǎng)或電場(chǎng)，或通過向液晶材料中加入表面 活性化合物而實(shí)現(xiàn)。排列技術(shù)的綜述例如由I. Sage在"熱致液晶(Thermotropic Liquid Crystals)" ， G. W. Gray編輯，John Wiley & Sons, 1987，第75-77頁給出，和由T. Uchida 和H. Seki在 〃 液晶_應(yīng)用和用途第3巻(LiquidCrystals-Applications and Uses Vol.3) 〃 ， B. Bahadur編輯，WorldScientif ic Publishing,新加坡1992，第1-63頁給出。 排列材料和技術(shù)的綜述由J. Cognard， Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78， Supplementl (1981)，第 1-77頁給出。 通過對(duì)熱量或光化輻射的曝露進(jìn)行聚合。光化輻射表示采用光，如UV光，IR光或 可見光的輻照，采用X-射線或Y射線的輻照或采用高能粒子，如離子或電子的輻照。優(yōu)選 聚合由非吸收波長(zhǎng)下的UV輻照進(jìn)行。作為光化輻射源，例如可以使用單一 UV燈或一組UV 燈。當(dāng)使用高的燈功率時(shí)可以減少固化時(shí)間。另一種可能光化輻射源是激光器，如UV激光
17器，IR激光器或可見光激光器。 聚合優(yōu)選在光化輻射波長(zhǎng)下為吸收性的引發(fā)劑存在下進(jìn)行。例如，當(dāng)通過UV光聚 合時(shí)，可以使用在UV輻照下能分解的光敏引發(fā)劑以產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子。當(dāng) 固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的可聚合材料時(shí)，優(yōu)選使用自由基光敏引發(fā)劑，當(dāng) 固化含有乙烯基，環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的可聚合材料時(shí)，優(yōu)選使用陽離子光敏引發(fā) 劑。也可以使用當(dāng)加熱時(shí)能分解的聚合引發(fā)劑以產(chǎn)生引發(fā)聚合的自由基或離子。作為用 于自由基聚合的光敏引發(fā)齊U，例如可以使用市售Irgacure 651， Irgacure 184， Darocure 1173或Darocure 4205 (都得自Ciba Geigy AG)，而在陽離子光致聚合的情況下可以使用 市售UVI6974 (Union Carbide)。 可聚合材料可另外包含一種或多種其它合適的組分，例如催化劑，敏化劑，穩(wěn)定 劑，抑制劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，共反應(yīng)單體，表面活性化合物，潤(rùn)滑劑，濕潤(rùn)劑，分散劑，疏水化劑，粘 合劑，流動(dòng)改進(jìn)劑，消泡劑，脫氣劑，稀釋劑，反應(yīng)性稀釋劑，助劑，著色劑，染料或顏料。
根據(jù)本發(fā)明的單體也可以與可聚合介晶化合物共聚以誘導(dǎo)或增強(qiáng)液晶相行為。合 適作為共聚單體的可聚合介晶化合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的和例如公開于WO 93/22397 ;EP 0， 261， 712 ;DE 195， 04， 224 ;W095/22586和WO 97/00600。 本發(fā)明的另一方面涉及從以上定義的可聚合液晶材料通過聚合或聚合物相似轉(zhuǎn) 變反應(yīng)獲得的液晶側(cè)鏈聚合物(SCLCP)。特別優(yōu)選是從如下物質(zhì)獲得的SCLCP :通式I和它 的優(yōu)選子通式的一種或多種單體，其中一個(gè)或兩個(gè)，優(yōu)選一個(gè)端基，表示可聚合的或反應(yīng)性 基團(tuán)，或包含一種或多種該單體的可聚合混合物。 本發(fā)明的另一方面涉及從如下物質(zhì)通過與一種或多種另外的介晶或非介晶共聚 單體一起的共聚或聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)獲得的SCLCP :通式I和它的優(yōu)選子通式的一種或 多種單體，其中一個(gè)或兩個(gè)端基是可聚合基團(tuán)，或以上定義的可聚合液晶混合物。 側(cè)鏈液晶聚合物或共聚物(SCLCP)，其中半導(dǎo)體特性組分布置為側(cè)基形式，與柔性 主鏈由脂族間隔基團(tuán)分隔開，提供獲得高度有序片狀形態(tài)的可能性。此結(jié)構(gòu)由緊密堆積共 軛芳族介晶組成，其中可能出現(xiàn)非常緊密(典型地〈4A)的m堆疊。此堆疊允許分子 間電荷傳輸更容易發(fā)生，導(dǎo)致高載流子遷移率。由于SCLCP可以容易地在加工之前合成和 然后例如從在有機(jī)溶劑中的溶液中加工，所以SCLCP對(duì)于特定應(yīng)用是有利的。如果SCLCP在 溶液中使用，則它們當(dāng)涂覆到適當(dāng)表面上時(shí)和當(dāng)在它們的介晶相溫度下時(shí)可自發(fā)地取向， 這可導(dǎo)致大面積高度有序的微區(qū)。 SCLCP可以從根據(jù)本發(fā)明的可聚合化合物或混合物，通過上述方法，或通過本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的常規(guī)聚合技術(shù)制備，該常規(guī)聚合技術(shù)包括例如自由基、陰離子或陽離子鏈 式聚合、聚加成或縮聚。聚合可以例如作為溶液中的聚合形式進(jìn)行，而不需要涂覆和預(yù)先排 列，或原位聚合。也可以通過在聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)中將含有合適反應(yīng)性基團(tuán)的根據(jù)本發(fā) 明的化合物，或其混合物接枝到預(yù)合成的各向同性或各向異性聚合物主鏈上而形成SCLCP。 例如，具有末端羥基的化合物可以連接到具有側(cè)向羧酸或酯基團(tuán)的聚合物主鏈上，具有末 端異氰酸酯基團(tuán)的化合物可以加入具有游離羥基的主鏈，具有末端乙烯基或乙烯氧基的化 合物可以加入，例如具有Si-H基團(tuán)的聚硅氧烷主鏈。也可以由共聚或聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng) 從本發(fā)明的化合物連同常規(guī)介晶或非介晶共聚單體形成SCLCP。合適的共聚單體是本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的。原則上可以使用本領(lǐng)域已知的所有常規(guī)共聚單體，該共聚單體帶有能夠進(jìn)行所需聚合物形成反應(yīng)的反應(yīng)性或可聚合基團(tuán)，例如以上定義的可聚合或反應(yīng)性基團(tuán)P。
典型的介晶共聚單體例如是WO 93/22397，EP 0 261 712，DE 195 04 224，WO 95/22586，WO
97/00600和GB 2 351 734中提及的那些。典型的非介晶共聚單體例如是具有1_20個(gè)C原
子的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。 從本發(fā)明的化合物或混合物由聚合或共聚獲得的SCLCP含有由可聚合基團(tuán)P形成
的主鏈。 本發(fā)明的化合物可用作光學(xué)，電子和半導(dǎo)體材料，特別地用作場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET) 中的電荷傳輸材料，如用作集成電路、ID標(biāo)簽或TFT應(yīng)用的元件?；蛘?，它們可用于電致發(fā) 光顯示器應(yīng)用中的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中或用作例如液晶顯示器的背光燈，用作光致 電壓或傳感器材料，用于電子照相記錄，和用于其它半導(dǎo)體應(yīng)用。 根據(jù)本發(fā)明的單體顯示有利的溶解度性能，該性能允許使用這些化合物的溶液的 生產(chǎn)工藝。因此包括層和涂層的膜可以由低成本生產(chǎn)技術(shù)，如旋涂產(chǎn)生。合適的溶劑或溶 劑混合物包含烷烴和/或芳族化合物，特別是它們的氟化衍生物。 本發(fā)明的材料可用作光學(xué)、電子和半導(dǎo)體材料，特別地用作場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET) 中的電荷傳輸材料，用作光致電壓或傳感器材料，用于電子照相記錄，和用于其它半導(dǎo)體應(yīng) 用。這樣的FET，其中有機(jī)半導(dǎo)體特性材料布置為柵-電介質(zhì)及漏電極和源電極之間的膜， 例如從US5， 892， 244， WO 00/79617， US 5， 998， 804，和從背景技術(shù)章節(jié)和以下列舉中引用 的參考文獻(xiàn)是一般性已知的。由于優(yōu)點(diǎn)，如使用根據(jù)本發(fā)明的化合物的溶解度性能的低成 本生產(chǎn)和因此大表面的加工性能，這些FET的優(yōu)選應(yīng)用是如集成電路，TFT顯示器和安全應(yīng) 用。 在安全應(yīng)用中，具有半導(dǎo)體特性材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管和其它器件，如晶體管或二 極管，可用于ID標(biāo)簽或安全標(biāo)記以鑒定和防止有價(jià)值文件，如鈔票，信用卡或ID卡，國(guó)家ID 文件，許可證或具有貨幣價(jià)值的任何產(chǎn)品，如郵票，門票，股票，支票等的偽造。
或者，根據(jù)本發(fā)明的材料可用于有機(jī)發(fā)光器件或二極管(OLED)，如用于顯示器應(yīng) 用或用作例如液晶顯示器的背光燈。使用多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)通常的OLED。發(fā)射層通常夾在一 個(gè)或多個(gè)電子輸送和/或空穴傳輸層之間。通過施加電壓，作為載流子的電子和空穴移動(dòng) 向發(fā)射層，在那里它們的重新結(jié)合導(dǎo)致激發(fā)和因此導(dǎo)致發(fā)射層中包含的發(fā)光團(tuán)單元的發(fā) 光。本發(fā)明的化合物、材料和膜可用于一個(gè)或多個(gè)電荷傳輸層和/或用于發(fā)射層，對(duì)應(yīng)于 它們的電學(xué)和/或光學(xué)性能。此外它們?cè)诎l(fā)射層內(nèi)部的使用是特別有利的，條件是根據(jù)本 發(fā)明的化合物、材料和膜自身顯示電致發(fā)光性能或包含電致發(fā)光基團(tuán)或化合物。用于OLED 中的合適化合物或材料的選擇、表征以及加工由本領(lǐng)域技術(shù)人員是普遍已知的，參見，如 Meerholz， Synthetic Materials,111-112，2000，31-34， Alcala， J. Appl. Phys. ，88,2000， 7124-7128和其中引用的文獻(xiàn)。 根據(jù)另一種用途，本發(fā)明的化合物、材料或膜，特別是顯示光致發(fā)光性能的那些， 可以用作，如在EP 0 889 350 Al中或由C. Weder等人，Science, 279， 1998， 835-837所述 的顯示器件的光源的材料。 根據(jù)另一種用途，本發(fā)明的化合物、材料或膜可以單獨(dú)使用或與其它材料一起用 于或用作LCD或OLED器件中的對(duì)準(zhǔn)層，例如在US2003/0021913中所述。根據(jù)本發(fā)明的電 荷傳輸化合物的使用可增加對(duì)準(zhǔn)層的電導(dǎo)率。當(dāng)用于LCD中時(shí)，此增加的電導(dǎo)率可降低可
19切換LCD單元(cell)中不利的殘余dc效應(yīng)和抑制圖像粘著，或例如在鐵電LCD中，減少由 鐵電LC的自發(fā)偏振電荷的切換產(chǎn)生的殘余電荷。當(dāng)用于包含提供到對(duì)準(zhǔn)層上的發(fā)光材料 的OLED器件中時(shí)，此增加的電導(dǎo)率可增強(qiáng)發(fā)光材料的電致發(fā)光。具有介晶或液晶性能的根 據(jù)本發(fā)明的化合物或材料可形成上述的取向各向異性膜，它們特別可用作對(duì)準(zhǔn)層以誘導(dǎo)或 增強(qiáng)提供到該各向異性膜上的液晶介質(zhì)中的排列。根據(jù)本發(fā)明的材料也可以與可光致異構(gòu) 化合物和/或發(fā)色團(tuán)結(jié)合用于或用作光致對(duì)準(zhǔn)層，如在US2003/0021913中所述。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例用于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。在上下文中除非另外說明，所有 的溫度以攝氏度給出，和所有的百分比按重量計(jì)。除非另外說明，所有的反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障?進(jìn)行。如下縮寫用于說明化合物的液晶相行為G =玻璃化轉(zhuǎn)變；K =結(jié)晶；N =向列相；S
=近晶相；ch =膽甾相；i =各向同性相。符號(hào)之間的數(shù)字指示以t:計(jì)的相轉(zhuǎn)變溫度。相轉(zhuǎn)
變由DSC和光學(xué)顯微鏡檢查的混合方式確定。Sx和SX1表示具有未確定的本質(zhì)的近晶相轉(zhuǎn) 變。 實(shí)施例1 化合物l如下概述制備<formula>formula see original document page 20</formula> (6-「2, 2']聯(lián)噻吩某_5-某-己氧某)-叔丁某-二甲某硅烷:
在-78。C下在氮?dú)庀孪?，2'-聯(lián)噻吩(10. 0g，60. 24mmo1)在干燥THF(150ml) 中的攪拌溶液中滴加入正丁基鋰(己烷中2. 5M，20.0ml，50.0mmo1)。在加料完全之后，采 用攪拌在2h內(nèi)讓混合物溫?zé)岬绞覝?，隨后加入6-溴己氧基-叔丁基二甲基硅烷(14. 75g， 50. Ommol)。將獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)采用飽和含水(sat. aq.)氯化銨 中止，和將反應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗滌，和通過硫酸鎂干燥。在減壓下脫除溶劑和將殘余物色譜分離(硅膠，石油/乙酸乙酯 100 : 0-20 : l)，獲得作為淺綠色油形式的產(chǎn)物(15. 07g，79% )。 力NMR (300MHz ， CDC13) : S (卯m) 7. 08 (m， 1H， Ar_H) ， 7. 03 (m， 1H， Ar_H) ， 6. 92 (m， 2H， Ar-H)，6.61(d， J = 3. 6Hz，lH， Ar_H) ， 3. 55(t， J = 6. 2Hz，2H， 0CH2) ， 3. 34(t， J = 6. 8Hz， 2H，ArCH2) ， 1. 25—1. 85 (m， 8H， CH2) ， 0. 86 (s， 9H， CH3) ， 0. 01(s，6H，CH3) ;13CNMR(75MHz， CDC13): S (ppm) 145. 1 (quat. ) ， 138. 0 (quat. ) ， 134. 8 (quat. ) ， 127. 6 (CH) ， 124. 7 (CH) ， 123. 7 (CH)， 123. 4 (CH) ，122.9 (CH) ， 63. 0 (0CH2) ， 33. 8 (CH2) ， 32. 9 (CH2) ， 32. 7 (CH2) ， 28. 0 (CH2)， 26. 0 (CH3) 25. 1 (CH2) ， 18. 4 (quat. ) ， -5. 2 (CH3) ;MS (m/e) :380 (M+， 27 % ) ， 323 (63)， 179(100) ，75(37) 2-{5' -「6-(叔丁基-二甲基-硅烷氧基)-己基卜「2，2']聯(lián)噻吩基-5-基卜4， 4， 5， 5-四甲基-「1， 3， 2} 二氧雜硼雜環(huán)戊烷 向(6-[2，2']聯(lián)噻吩基-5-基-己氧基)-叔丁基-二甲基硅烷(10g，19. 76mmol) 在無水THF(150ml)中的經(jīng)冰冷卻的溶液中在氮?dú)庀虏捎脭嚢璧渭诱』嚾芤?己烷中
2. 5M，7. 91ml，19. 76mmol)。在2h之后，加入頻哪醇硼酸酯(4. 04g， 21. 72mmol)。除去冰浴， 和將獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)由飽和含水NH^1的加入中止和將混合物采 用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用鹽水洗滌，通過硫酸鎂干燥，和在減 壓下蒸發(fā)。采用石油醚/乙基(9 : 1)洗脫，由在二氧化硅上的柱色譜精制殘余物，以得到 藍(lán)色油形式的產(chǎn)物(9. 52g，72%)。 力NMR(300MHz， CDC13) :S (卯m)7.46(d， J = 3. 6Hz， 1H， Ar-H) ， 7. 10 (d， J =
3. 6Hz， lH，Ar-H) ，6. 99(d， J = 3. 4Hz， lH，Ar—H) ，6. 62(d， J = 3. 4Hz， lH，Ar—H) ，3. 56(t， J = 6. 4Hz，2H，0CH2) ，2. 73(t， J = 7. 4Hz， 2H， ArCH2) ， 1. 21-1. 70 (m， 20H， CH2和CH3) ，0. 86(s，9H， CH3) ，0. 01 (s，6H， CH3) ;13C NMR (75MHz ， CDC13) :S (ppm) 145. 9 (2 X quat. ) ， 144. 8 (quat.)， 138. 0 (CH. ) ， 134. 7 (quat. ) ， 125. 0 (CH) ， 124. 2 (CH) ， 124. 1 (CH) ， 84. 1 (quat. ) ， 63. 2 (OCH2)， 32. 8 (CH2) ，31.6 (CH2) ， 30. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 24. 8 (CH3)， 18. 4 (quat.) ， _5. 2 (CH3) ;MS (m/e) :506 (M+， 32 % ) ， 331 (31) ， 305 (31) ， 279 (100) ， 261 (32)， 205(51) ，83(71) 2， 5- 二溴-噻吩并「3， 2-W噻吩在室溫下將N-溴琥珀酰亞胺(1. 24g，6. 94mmol)加入噻吩并[3，2_b]噻吩(1. Og， 6. 94mmol)在DMF(30ml)中的溶液中和將此混合物攪拌3h。在此之后加入水(100ml)和將 形成的沉淀物濾出，采用水洗滌和干燥以得到白色固體形式的2(1. 87g，88% )。
丄匪R(300MHz， CDC13) : S (ppm) 7. 14(s，2H， Ar-H) ;13C畫R(75MHz， CDC13): S (ppm) 138. 3 (quat. ) ， 121. 8 (CH) ， 113. 7 (quat.) 2，5-雙_{5' 「6-(叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基V「2，2 ']聯(lián)噻吩 基-5-基}-噻吩并「3， 2-W噻吩(1): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(0) (0. 05g)加入2，5-二溴噻吩并[3，2_b] 噻吩(0. lOg，O. 34,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-(5' _[6_(叔 丁基-二甲基-硅烷氧基)-己基]-[2，2']聯(lián)噻吩基-5-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3， 2} 二氧雜硼雜環(huán)戊烷(0. 51g， 1. Olmmol)，和碳酸鉀(0. 28g，2. 03,1)在水(10ml)中的溶 液。將獲得的混合物在回流下加熱1.5h。在冷卻之后，加入水(100ml)和將沉淀物濾出，
21采用水和乙醚洗滌，以得到黃色固體，采用甲苯將該黃色固體重結(jié)晶獲得黃色晶體(0. 17g， 57% )。 LC相K-158°C -SX_182°C _SX「243°C -I 元素分析發(fā)現(xiàn)值C，61. 0 ;H，6. 8 ;S，20. 7。 C46H6402S6Si2要求C，61. 5 ;H，7. 2 ;S， 21. 3%。 力NMR (300MHz ，CDC13) :S (卯m) 7. 09 (d， J = 3. 7Hz， 2H， Ar_H) ， 7. 01 (m， 6H， Ar_H)， 6. 69(d， J = 3. 4Hz，2H，Ar-H) ，3. 60(t， J = 6. 5Hz， 4H， 0CH2) ， 2. 80(t， J = 7. 3Hz， 4H， ArCH2)， 1. 31-1. 84(m， 16H， CH2) ， 0. 90 (s， 18H， CH3) ， 0. 05 (s， 12H， CH3) ;13C NMR (75MHz, CDC13): S (ppm) 145. 8 (quat. ) ， 138. 8 (quat. ) ， 138. 4 (quat. )，137.2 (quat. ) ， 134. 3 (quat.)， 128. O(quat. ) ， 125. O(CH) ， 124. 5 (CH) ， 123. 63 (CH) ， 123. 58 (CH) ， 115. 5 (CH) ， 63. 2 (0CH2)， 32. 8 (CH2) ，31.6 (CH2) ， 30. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 18. 4 (quat.) ， -5. 2 (CH3)
實(shí)施例2
化合物2如下概述制備
2 叔丁某二甲某(6-噻吩并「3, 2-W噻吩_2-某-己氧某-硅烷:
在-78 °C下在氮?dú)庀孪蜞绶圆?3， 2-b)噻吩(3. 15g， 22. 50mmol)在干燥 THF(70ml)中的攪拌溶液中滴加正丁基鋰(己烷中2. 5M， 7. 50ml， 18. 75mmol)。在完全加 料之后，采用攪拌在2h內(nèi)讓混合物溫?zé)岬绞覝?，隨后加入6-溴己氧基-叔丁基二甲基硅 烷(5. 53g， 18. 75mmol)。將獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)采用飽和含水氯化銨 中止，和將反應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗 滌，和通過硫酸鎂干燥。在減壓下脫除溶劑和由色譜精制殘余物(硅膠，石油/乙酸乙酯100 : 0-20 : l)，得到作為棕色油形式的產(chǎn)物(5. 61g，84% )。 丄H NMR (300MHz ， CDC13) :S (卯m)7.23(d， J = 5.2Hz，lH， Ar_H) ， 7. 15 (d， J = 5. 2Hz ， 1H， Ar-H) ， 6. 93 (s ， 1H， Ar_H) ， 3. 60 (t ， J = 6. 4Hz ， 2H， 0CH2) ， 2. 86 (t ， J = 7. 9Hz ， 2H， ArCH2) ， 1. 35-1. 90(m，8H， CH2) ， 0. 90 (s， 9H， CH3) ， 0. 05 (s， 6H， CH3) ;13C NMR (75MHz, CDC13) : S (ppm) 148. 4(quat. ) ， 138. 7(quat. ) ， 137. 4(quat. ) ， 125. 3 (CH) ， 119. 4 (CH)， 116. 2 (CH) ， 63. 2 (OCH2) ， 32. 8 (CH2) ， 31. 6 (CH2) ， 31. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2)， 18. 4(quat.) ，-5. 2(CH3) ;MS(m/e) :354 (M+ 2% ) ， 297 (50) ， 179 (14) ， 153 (100) ， 75 (56)
2-{5-「6-(叔丁基二甲基硅烷氧基)_己基V噻吩并「3，2_W噻吩-2-基卜4，4，
5, 5-四甲某-「1, 3, 2] 二氧,雜硼雜環(huán)戊烷 在氮?dú)庀虏捎脭嚢柘蚴宥』谆?6-噻吩并[3，2_b]噻吩_2-基-己氧基-硅 烷(5.0g，14. lOmmol)在無水THF(70ml)中的經(jīng)冰冷卻的溶液中滴加正丁基鋰溶液(己烷 中2. 5M，5. 64ml ， 14. 10,1)。在2h之后，加入頻哪醇硼酸酯(2. 62g， 14. 10,1)。除去冰 浴，和將獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)由飽和含水NH4C1的加入中止和將混合 物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用鹽水洗滌，通過硫酸鎂干燥，和 在減壓下蒸發(fā)。采用石油醚/乙基(9 : 1)洗脫，由在二氧化硅上的柱色譜精制殘余物，得 到棕色油(5. 53g，82% )。 力NMR (300MHz ， CDC13) : S (卯m) 7. 68 (s ， 1H， Ar_H) ， 6. 99 (s ， 1H， Ar_H) ， 3. 60 (t ， J =
6. 4Hz，2H， OCH2) ，2. 86 (t， J = 7. 9Hz，2H， ArCH2) ， 1. 25—1. 750(m，8H， CH2) ，0. 90(s，9H， CH3)， 0. 05(s，6H， CH3) ;MS(m/e) :480(M+，6% ) ， 423 (17) ， 253 (54) ， 179(37) ， 153 (37) ， 83 (100)
5，5'-雙_{5' _(6-叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基卜噻吩并「3，2_W噻 吩-2-基卜「2，2' V聯(lián)噻吩(2): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(0)(0.05g)加入5，5' -二溴-2，2'-聯(lián) 噻吩(0. lOg，O. 31mmol)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_(叔 丁基二甲基硅烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧雜硼雜環(huán)戊烷(0. 44g，0. 93mmol)，和碳酸鉀(0. 26g， 1. 88,1)在水(10ml)中的溶 液。將獲得的混合物在回流下加熱1.5h。在冷卻之后，加入水(100ml)和將沉淀物濾出， 采用水和乙醚洗滌，得到黃色固體，采用甲苯將該黃色固體重結(jié)晶以提供黃色晶體(0. 19g， 70% )。LC相K-77°C -SX-192°C -SX1_227°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (卯m) 7. 27 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 07 (m， 4H， Ar_H) ， 6. 91 (s， 2H，
Ar-H) ，3. 61 (t， J = 6.4Hz，4H， OCH2) ， 2. 88 (t， J = 7.6Hz，4H， ArCH2) ， 1. 37-1. 79 (m， 16H，
CH2) ，0. 90(s， 18H， CH3) ，0. 05(s， 12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (ppm) 148. 8 (quat.)，
137. 8 (quat. ) ， 137. 7 (quat. ) ， 136. 9 (quat. ) ， 136. 8 (quat. ) ， 135. 8 (quat. ) ， 124. 3 (CH)，
124. 1 (CH) ， 116. 4(CH) ， 116. 0 (CH) ，63. 2 (OCH2) ，32. 8 (CH2) ，31. 5 (CH2) ，31. 2 (CH2)，
28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 18. 4 (quat.) ， -5. 2 (CH3) 實(shí)施例3 化合物3如下概述制備
1，4-雙_{5 ' _(6-叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基)-噻吩并「3，2_W噻 吩-2-某卜苯(3): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(0)(0.05g)加入l，4-二溴苯(0. 10g， 0.42mmo1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_(叔丁基二甲基 硅烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧雜硼 雜環(huán)戊烷(0.61g，1.27mmol)，和碳酸鉀(0. 35g， 2. 54mmo1)在水(10ml)中的溶液。將獲得 的混合物在回流下加熱1. 5h。在冷卻之后，將反應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X50ml)萃取和 將合并的萃取物通過硫酸鎂干燥。在減壓下脫除溶劑和將殘余物采用乙醚在布氏漏斗中洗 滌以得到藍(lán)色固體，采用甲苯將該藍(lán)色固體重結(jié)晶以提供作為淡藍(lán)色晶體形式的3(0. 16g， 48% )。 LC相K 80°C —K「134。C -SX_187°C _SX「218°C —I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (卯m) 7. 61 (s， 4H， Ar_H) ， 7. 44 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 94 (s， 2H，
Ar-H)，3.61(t， J = 6.4Hz，4H， OCH2) ， 2. 89 (t， J = 7.4Hz，4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 83 (m， 16H，
CH2) ，0. 90(s， 18H， CH3) ，0. 05(s， 12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (ppm) 148. 4(quat.)，
143. 8 (quat. ) ， 138. 2 (quat. ) ， 138. 1 (quat. ) ， 134. 0 (quat. ) ， 126. 0 (CH) ， 116. 5 (CH)，
115. 4 (CH) ， 63. 2 (OCH2) ， 32. 8 (CH2) ， 31. 6 (CH2) ， 31. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2)，
18. 4 (quat. ) ， _5. 2 (CH3) 實(shí)施例4 化合物4如下概述制備
4
24
2，6-雙_{5 ' _(6-叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基V噻吩并「3，2_W噻 吩-2-某卜萘(4): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(0)(0.05g)加入2，6-二溴萘(0. 10g， 0. 35mmo1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_ (叔丁基二甲基硅 烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧雜硼雜環(huán) 戊烷(0. 50g， 1. 05mmo1)，和碳酸鉀(0. 29g，2. 10,1)在水(10ml)中的溶液。將獲得的混合 物在回流下加熱1.5h。在冷卻之后，加入水(100ml)和將沉淀物濾出，采用水和乙醚洗滌， 以得到藍(lán)色固體，采用甲苯將該藍(lán)色固體重結(jié)晶獲得淡藍(lán)色晶體形式的4(0. 23g，79% )。
LC相:K-89°C -SX_228°C _SX「266°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (ppm) 7. 98 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 83 (d， J = 8. 4Hz， 2H， Ar_H)，
7. 75 (d， J = 8. 4Hz ， 2H， Ar_H) ， 7. 53 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 96 (s， 2H， Ar_H) ， 3. 61 (t ， J = 6. 4Hz ， 4H，
OCH2) ，2. 89 (t， J = 7. 6Hz，4H， ArCH2) ， 1. 34—1. 80 (m， 16H， CH2) ，0. 90 (s， 18H， CH3) ，0. 05 (s，
12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (ppm) 148. 5 (quat. ) ， 144. 2 (quat. ) ， 138. 2 (quat.)，
132. 9(quat. ) ， 132. 5(quat. ) ， 128. 6 (CH) ， 124. 8 (CH) ， 123. 6 (CH) ， 116. 6 (CH) ， 115. 9 (CH)，
63. 2 (OCH2) ， 32. 8 (CH2) ，31.6 (CH2) ，31.2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2)，
18. 4(quat. ) ， _5. 2 (CH3) 實(shí)施例5 化合物5如下概述制備 5,5〃 -雙-「6-(叔丁某二甲某硅烷氧某)己某V「2,2' :3' ,2〃 ]三「噻吩并 「3，2_W噻吩(5): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(0) (0. 05g)加入2，5-二溴噻吩并[3，2_b] 噻吩(0. 10g， 0.34,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_(叔 丁基二甲基硅烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧雜硼雜環(huán)戊烷(0. 49g，1.02mmol)，和碳酸鉀(0. 28g， 2. 04,1)在水(10ml)中的溶 液。將獲得的混合物在回流下加熱1.5h。在冷卻之后，加入水(100ml)和將沉淀物濾出， 采用水和乙醚洗滌，以得到黃色固體，采用甲苯將該黃色固體重結(jié)晶獲得黃色晶體形式的 5(0. 23g，82% )。 LC相K-88°C -SX_229°C -SX1-290°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (卯m) 7. 30 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 28 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 91 (s， 2H，
25Ar-H)，3.61(t， J = 6.4Hz，4H， 0CH2) ， 2. 88 (t， J = 7.5Hz，4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 80 (m， 16H， CH2) ，0. 90(s， 18H， CH3) ，0. 05(s， 12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (卯m) 148. 9 (quat.)， 139. 4 (quat. ) ， 138. 4 (quat. )，137.8 (quat. )，137.7 (quat. )，137.3 (quat. )，116.4 (CH)， 116. 1 (CH) ， 115. 4(CH) ，63. 2 (0CH2) ， 32. 8 (CH2) ，31. 6 (CH2) ，31. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2)， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 18. 4 (quat. ) ， _5. 2 (CH3). 可以由已知方法通過將末端甲硅烷基轉(zhuǎn)化成例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，
將實(shí)施例1-5的化合物1-5進(jìn)一步反應(yīng)以得到可聚合單體。 實(shí)施例6 : 化合物6如下所述制備 2-(6-氯己某)噻吩: 在-78t:下在氮?dú)庀孪蜞绶?5. 0g， 59. 5mmo1)在干燥THF(50ml)的攪拌溶液中滴 加入正丁基鋰(己烷中2. 5M，20. 0ml，50. Ommol)。在完全加料之后，采用攪拌在2h內(nèi)讓混 合物溫?zé)岬绞覝?，隨后加入1-氯_6-碘己烷(12. 3g， 50. Ommol)。將獲得的混合物在室溫下 攪拌過夜。將反應(yīng)采用飽和含水氯化銨中止，和將反應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃 取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗滌，和通過硫酸鎂干燥。在減壓下脫除溶劑和將殘 余物色譜分離(硅膠，石油醚)，獲得淺黃色油形式的產(chǎn)物(9. 3g，92%)。
力NMR(300MHz， CDC13) : S (ppm) 7. 06(dd， J = 5. 1Hz， 1. 2Hz， 1H， Ar—H) ，6. 87(dd， J = 5. lHz，3. 4Hz， 1H， Ar-H) ，6. 75 (m， 1H， Ar-H) ， 3. 48(t， J = 6. 6Hz，2H， C1CH2) ，2. 80(t， J = 7.4Hz 2H， ArCH2) ， 1. 61-1. 78(m，4H， CH2) ， 1. 29-1. 50(m，4H， CH2) ;13C畫R(75MHz， CDC13) : S (ppm) 145. 5 (quat. ) ， 126. 7 (CH) ， 124. 1 (CH) ， 122. 9 (CH) ， 45. 1 (CH2) ， 32. 6 (CH2)， 31. 7(CH2) ，29. 9(CH2) ，28. 4(CH2)26. 7(CH2) ;MS (m/e) 204 (M+， 9% ) ，202(M+，3% ) ，97(100)
3-乙某-3- (6-噻吩-2-某-己氧某甲某)氧雜環(huán)丁烷: 在Ot:下，采用攪拌，在氮?dú)庀拢瑢?_乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇(10. Og， 86. 08mmol)緩慢加入氫化鈉(礦物油中60%分散體，3. 44g，86. Ommol)在DMF (150ml)中的 懸浮液中。在完全加料之后，除去冰浴和攪拌混合物另外20min，隨后加入2-(6-氯己基)
26噻吩(16. 22g，80. Ommol)。將獲得的混合物攪拌過夜，然后加入水(200ml)和將混合物采用 乙酸乙酯(3X 100ml)萃取。將合并的萃取物采用水和鹽水洗滌，然后干燥(Na2S04)和在減 壓下蒸發(fā)。采用石油醚/乙酸乙酯(10 : 0-9 : 1)洗脫，由柱色譜精制殘余物，獲得棕色 油形式的產(chǎn)物(13. 74g，61% )。 'HNMR (300MHz, CDC13) : S (ppm) 7. 07(dd， J = 5. lHz， 1. lHz， 1H， Ar_H) ，6. 88(dd， J = 5. 0Hz，3. 4Hz， 1H， Ar_H) ， 6. 76 (m， 1H， Ar_H) ， 4. 43 (d， J = 5.8Hz，2H， OCH2) ， 4. 36 (d， J = 5.8Hz，2H， OCH2) ，3. 50(s，2H， OCH2) ， 3. 43 (t， J = 6.4Hz，2H， OCH2) ， 2. 81 (t， J = 7.6Hz 2H， ArCH2) ， 1. 37-1. 77(m， IOH， CH2)，0.87(t， J = 7.6Hz，6H， CH3) ;13CNMR (75MHz, CDC13) : S (ppm) 145. 6 (quat. ) ， 126. 6 (CH) ， 123. 9 (CH) ，122.7 (CH) ， 78. 5 (OCH2)， 73. 4 (OCH2) ，71.5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. )，31.8 (CH2) ， 29. 8 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2)， 26. 8 (CH2) 25. 9 (CH2) ， 8. 2 (CH3) ;MS(m/e) :282(M+，2% ) ， 166(8) ， 123(39) ， 110 (22) ， 97 (100)
2-{5-「6-(3-乙基-氧雜環(huán)丁烷_3-基甲氧基)-己基V噻吩_2_基} _4， 4， 5， 5-四甲某-「1,3,2] 二氧,雜硼雜環(huán)戊烷 在-78t:下在氮?dú)庀孪?-乙基_3-(6-噻吩-2-基-己氧基甲基)氧雜環(huán)丁 烷(6.0g，21.28mmo1)在干燥THF(70ml)中的攪拌溶液中滴加正丁基鋰(己烷中2. 5M， 8. 10ml，21. 28mmol)。在完全加料之后，采用攪拌在2h內(nèi)讓混合物溫?zé)岬绞覝兀S后加入頻 哪醇硼酸酯(3. 96g，21. 28mmol)。將獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)采用水中止， 和將反應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗滌，和 通過硫酸鈉干燥。在減壓下脫除溶劑，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : l)洗脫，由在二氧化 硅上的柱色譜精制殘余物，獲得黃色油形式的產(chǎn)物(6. 28g，72% )。 力NMR(300MHz， CDC13) :S (ppm)7.45(d， J = 3.4Hz，lH， Ar—H) ， 6. 85 (d， J = 3. 4Hz， 1H， Ar-H) ，4. 44(d， J = 5. 8Hz，2H， OCH2) ，4. 36(d， J = 5. 8Hz，2H， OCH2) ， 3. 51(s，2H， OCH2) ， 3. 45 (t， J = 6. 4Hz， 2H， OCH2) ， 2. 83 (t， J = 7. 6Hz 2H， ArCH2) ， 1. 32-1. 77 (m， 22H， CH2 and CH3) ，0. 88(t， J = 7. 4Hz，3H， CH3) ; S (ppm) 153. 5 (quat. ) ， 145. 6 (quat. ) ， 137. 3 (CH)， 125. 9 (CH) ，83. 9 (quat. ) ， 78. 6 (OCH2) ， 73. 4 (OCH2) ， 71. 5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. ) ，31. 6(CH2)， 30. 1 (CH2) ， 29. 4 (CH2) ， 28. 8 (CH2) ， 26. 8 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 24. 8 (CH3) ， 8. 2 (CH3) ;MS (m/e): 408 (M+， 0. 5 % ) ， 223 (27) ， 165 (30) ， 141 (35) ， 123 (100) ， 97 (52) 2，5_雙{5-「6-(3-乙基_氧雜環(huán)丁烷_3_基甲氧基)-己基V噻吩-2-基卜噻 吩并「3,2-b1麵(6): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(0)(0.05g)加入2，5-二溴噻吩并 [3，2-b]噻吩(0. lOg，O. 34,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入 2-{5' _[6-(3-乙氧基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基)己基]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲 基-[1，3，2] 二氧雜硼雜環(huán)戊烷(0.33g，0.81mmo1)，和碳酸鉀(0. 23g， 1. 67,1)在水 (5ml)中的溶液。將獲得的混合物在回流下加熱1. 5h。在冷卻之后，加入水(50ml)和將反 應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X50ml)萃取和將合并的萃取物通過硫酸鈉干燥。在減壓下脫除 溶劑和將殘余物采用乙醚在布氏漏斗中洗滌以得到黃色固體，采用甲苯將該黃色固體重結(jié) 晶獲得黃色晶體形式的6(0. 13g，55% )。
LC相K-98°C -SX_108°C -I 力畫R (300MHz ， CDC13) : S (ppm) 7. 19(s，2H， Ar_H) ， 7. 01 (d， J = 3.6Hz，2H，Ar-H) ， 6. 69 (d， J = 3. 6Hz ， 2H， Ar_H) ， 4. 45 (d， J = 5. 9Hz ， 4H， 0CH2) ， 4. 38 (d， J = 5. 9Hz ， 4H， 0CH2) ，3. 52(s，4H， 0CH2) ，3. 45(t， J = 6. 4Hz， 4H， 0CH2) ， 2. 80 (t， J = 7. 3Hz 4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 78(m，20H， CH2)，0.88(t， J = 7.5Hz，6H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13):
S (ppm) 145. 6 (quat. ) ， 139. 1 (quat. ) ， 138. 0 (quat. ) ， 135. 1 (quat. ) ， 124. 9 (CH)， 123. 5(CH) ， 115. O(CH) ，78. 7(0CH2) ，73. 4(0CH2) ，71. 5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. ) ，31. 6 (CH2)， 30. 2 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 8 (CH2) 25. 9 (CH2) ， 8. 3 (CH3) 實(shí)施例7 化合物(7)如下所述制備
5-(6-氯己基)-2，2' _聯(lián)噻吩: 在-78t:下在氮?dú)庀孪?，2'-聯(lián)噻吩(10. Og，60. 24mmol)在無水THF(150ml)中 的攪拌溶液中滴加正丁基鋰(己烷中2. 5M，20. 0ml，50. Ommol)。在完全加料之后，采用攪拌 在2h內(nèi)讓混合物溫?zé)岬绞覝?，隨后加入1-氯_6-碘己烷(14. 55g，50. Ommol)。將獲得的 混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)采用飽和含水NH^1中止，和將反應(yīng)混合物采用乙酸乙 酯(3X100ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗滌，和通過硫酸鈉干燥。在減壓 下脫除溶劑，和采用石油醚洗脫，由在二氧化硅上的柱色譜精制殘余物，以得到白色固體形 式的5-(6-氯己基)-2，2'-聯(lián)噻吩(7. 73g，54% )。 丄HNMR (300MHz ， CDC13) : S (ppm) 7. 14(d， J = 5. 3Hz， 1. 3Hz ， 1H， Ar_H) ， 7. 08(dd， J =3. 5Hz， 1. lHz， 1H， Ar-H) ，6. 97 (m， 2H， Ar_H) ，6. 66 (d， J = 3. 5Hz， 1H， Ar_H) ， 3. 51 (d， J =
282H， ArCH2) ， 1. 61—1. 81 (m， 4H， CH2) ， 1. 35—1. 51 (m， 4H，
CH2) ;MS(m/e) :282 (M+， 2% ) ， 166 (8) ， 123 (39) ， 110 (22) ， 97 (100) 3-(6-「2， 2']聯(lián)噻吩基_5_基-己氧基甲基)_3_乙基-氧雜環(huán)丁烷: 在(TC下采用攪拌在氮?dú)庀聦?-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇(3. 10g，26. 72mmol)緩
慢加入氫化鈉(礦物油中60X分散體，1.07g，26. 72mmol)在DMF(70ml)中的懸浮液中。在
完全加料之后，除去冰浴和攪拌混合物另外20min，隨后加入5-(6-氯己基)-2，2'-聯(lián)噻
吩(7.61g，26. 72mmo1)。將獲得的混合物攪拌過夜，然后加入水(100ml)和將混合物采用
乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的萃取物采用水、鹽水洗滌，然后干燥(Na2S04)和在減
壓下蒸發(fā)。采用石油醚/乙酸乙酯(100 : 0-9 : 1)洗脫，由柱色譜精制殘余物，以得到棕
色油形式的3-(6-[2，2']聯(lián)噻吩基-5-基-己氧基甲基)-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷(6.34g，
65% )。 力NMR(300MHz，CDCl3) : S (ppm) 7. 15(dd，J = 5.0Hz，1. 1Hz， 1H， Ar-H) ， 7. 05 (dd， J =3. 6Hz， 1. lHz， 1H， Ar-H) ，6. 92 (m， 2H， Ar—H) ，6. 62(d， J = 3. 4Hz， 1H， Ar—H) ，4. 40(d， J = 5. 9Hz，2H， OCH2) ，4. 32(d， J = 5. 9Hz，2H， OCH2) ， 3. 45(s，2H， OCH2) ， 3. 38(t， J = 6. 4Hz，2H， OCH2) ，2. 73(t， J = 7. 6Hz 2H，ArCH2) ， 1. 32-1. 73 (m， 10H，CH2) ，0. 84(t， J = 7. 5Hz，6H，CH3); 13C NMR (75MHz ， CDC13) : S (ppm) 144. 9 (quat. )，137.9 (quat. ) ， 134. 8 (quat. )，127.7 (CH)， 124. 8 (CH) ， 123. 6 (CH) ， 123. 3 (CH) ， 122. 9 (CH) ， 78. 4 (OCH2) ， 73. 4 (OCH2) ，71.4 (OCH2)， 43. 4 (quat. )，31.6 (CH2) ， 30. 1 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 8 (CH2) 26. 0 (CH2)， 8. 2(CH3). 364(M+， 13% ) ，205(11) ， 179(100). 2-{5' _「6-(3-乙基_氧雜環(huán)丁烷_3_基甲氧基)-己基V「2， 2']聯(lián)噻吩 基-5-基} -4， 4， 5， 5-四甲基-「1， 3， 2] 二氧雜硼雜環(huán)戊烷 在-78t:下在氮?dú)庀孪?-(6-[2，2']聯(lián)噻吩基_5-基-己氧基甲基)_3_乙基-氧 雜環(huán)丁烷(6. Og， 16. 46mmol)在無水THF (100ml)中的攪拌溶液中滴加正丁基鋰(己烷中 2. 5M，7. Oml， 17. 50mmol)。在完全加料之后，采用攪拌在2h內(nèi)讓混合物溫?zé)岬绞覝?，隨后加 入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(3. 26g， 17. 5mmo1)。將獲得 的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)采用飽和含水M^C1中止，和將反應(yīng)混合物采用乙酸 乙酯(3X100ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗滌，和通過硫酸鈉干燥。在減 壓下脫除溶劑，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : 1-4 : 1)洗脫，由在二氧化硅上的柱色譜精 制殘余物，以得到作為藍(lán)色油形式的2-{5' _[6-(3-乙基-氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基)己 基]-[2，2']聯(lián)噻吩基-5-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧雜硼雜環(huán)戊烷(4. 53g， 56% )。 力NMR (300MHz ， CDC13) : S (卯m) 7. 49 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 7. 14 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 7. 03 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 6. 66 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 4. 43 (d， J = 5. 8Hz ， 2H， OCH2) ，4. 34(d， J = 5. 8Hz，2H， OCH2) ， 3. 48(s，2H， OCH2) ， 3. 42(t， J = 6. 6Hz，2H， OCH2)， 2. 76(t， J = 7. 5Hz，2H， ArCH2) ， 1. 32—1. 75 (m， 22H， CH2 CH3) ，0. 86(t， J = 7. 5Hz，3H， CH3); 13C NMR (75MHz ， CDC13) : S (ppm) 144. 8 (quat. ) ， 143. 7 (quat. )，137.0 (CH) ，133.7 (quat.)， 124. 0 (CH) ， 123. 1 (CH) ， 123. 0 (CH) ， 83. 1 (quat. ) ， 77. 5 (OCH2) ， 72. 4 (OCH2) ， 70. 4 (OCH2)， 42. 4 (quat. )，31.5 (CH2) ， 30. 5 (CH2) ， 29. 1 (CH2) ， 28. 4 (CH2) ， 27. 8 (CH2) 25. 8 (CH2)， 24. 9 (CH3) ， 8. 3 (CH3) ;MS(m/e) :490(M+，16%) □ 305 (79) ， 223 (25) ， 205 (100)
2，5_雙{5' -「6-(3_乙基_氧雜環(huán)丁烷_3_基甲氧基)-己基V「2，2']聯(lián)噻吩 基-5-基卜噻吩并「3，2-W噻吩(7): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(0. Olg)加入2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻 吩(0. llg，O. 37,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-(5' -[6_(3_乙 基-氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基)己基]-[2，2']聯(lián)噻吩基-5-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3， 2] 二氧雜硼雜環(huán)戊烷(0. 59g， 1. 20mmo1)，和碳酸鉀(0. 33g，2. 39,1)在水(10ml)中的溶 液。將獲得的混合物在回流下加熱1. 5h。在冷卻之后，加入水(50ml)。將沉淀物濾出和采 用乙醚洗滌以得到棕色固體，采用甲苯將該棕色固體重結(jié)晶獲得紅色晶體(0. 18g，58% )。
LC相K-197°C -SX_237°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (ppm) 7. 22 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 08 (d， J = 3. 5Hz， 2H， Ar_H)， 7. 01(m，4H， Ar-H) ，6. 70 (d， J = 3. 4Hz，2H， Ar_H) ，4. 45 (d， J = 5. 6Hz，4H， OCH2) ，4. 38 (d， J =5. 6Hz ， 4H， OCH2) ， 3. 53 (s ， 4H， OCH2) ， 3. 46 (t ， J = 6. 4Hz ， 4H， OCH2) ， 2. 80 (t ， J = 7. 3Hz ， 4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 78(m，20H， CH2)，0.88(t， J = 7.3Hz，6H， CH3) ;13CNMR(75MHz, CDC13): S (ppm)13C畫R (75MHz, CDC13) : S (ppm) 145. 7 (quat. ) ， 138. 8(quat. ) ， 138. 4(quat.)， 137. 2 (quat. ) ， 135. 6 (quat. ) ， 134. 4 (quat. ) ， 125. 0 (CH) ， 124. 4 (CH) ， 123. 6 (CH)， 123. 57 (CH) ，115. 5(CH) ，78. 7 (OCH2) ， 73. 4(0CH2) ，71. 5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. ) ，31. 5 (CH2)， 30. 2 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 8. 3 (CH3)
實(shí)施例8 化合物(8)如下所述制備
， <formula>formula see original document page 30</formula>
3-(6-溴己氧基甲基)_3-乙基氧雜環(huán)丁烷: 向由氫氧化鈉(水中50%，50g)，己烷(50ml)和溴化四丁基銨(0. 7g)組成的溶液 中加入3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇(5. 0g，43. 0,1)和1，6-二溴己烷(30g， 122. 9,1)。 將此混合物在回流下加熱5h。在冷卻到室溫之后，將獲得的混合物采用水(100ml)稀釋和 采用乙酸乙酯(3X 100ml)萃取。將萃取物合并和通過硫酸鈉干燥。在減壓下脫除溶劑，和 采用汽油/乙酸乙酯(9 : 1)洗脫，由柱色譜精制殘余物，得到無色油(6. 65g，55% )。
力NMR (300MHz, CDC13) : S (卯m)4.44(d， J = 5.8Hz，2H， 0CH2) ， 4. 37 (d， J = 5.8Hz，2H， 0CH2) ，3. 52(s，2H， 0CH2) ， 3. 46 (t， J = 6.4Hz，2H， 0CH2) ， 3. 40 (t， J = 6. 8Hz 2H， BrCH2) ， 1. 35-1. 91 (m， 10H， CH2) ， 0. 88 (t， J = 7. 5Hz，6H， CH3) ;13C腿(75MHz， CDC13) : S (ppm) 78. 5 (0CH2) ， 73. 4 (0CH2) ，71.3 (0CH2) ， 43. 4 (quat. )，33.8 (CH2)， 32. 7 (CH2) ， 29. 3 (CH2) ， 27. 9 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 25. 4 (CH2) ， 8. 2 (CH3). MS (m/e) :279 (MH+， 0. 1 % ) □ 281 (MH+， 0. 1 % ) ， 248 (3) ， 250 (3) ， 83 (89) ， 55 (100) ， 41 (86)
3-乙基-3-(6-噻吩并「3， 2_W噻吩_2_基-己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷:
在-78。C下在氮?dú)庀孪蜞绶圆?3，2-b)噻吩(5. 0g，35. 7mmo1)在無水THF(120ml) 中的攪拌溶液中滴加正丁基鋰(己烷中2. 5M，12.0ml，30.0mmo1)。在完全加料之后，采用 攪拌在2h內(nèi)讓混合物溫?zé)岬绞覝?，隨后加入3-(6-溴己氧基甲基)_3-乙基氧雜環(huán)丁烷 (8. 38g，30. Ommol)。將獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)采用飽和含水NH4C1中止， 和將反應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗滌，和 通過硫酸鎂干燥。在減壓下脫除溶劑，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : l)洗脫，由在二氧化 硅上的柱色譜精制殘余物，以得到黃色油(7. 82g，77% )。 'H NMR (300MHz ， CDC13) : S (ppm) 7. 22 (d， J = 5. 3Hz，lH， Ar_H) ， 7. 14 (d， J = 5.3Hz，lH， Ar-H)，6.91(s，lH， Ar_H) ， 4. 43 (d， J = 5.8Hz，2H， OCH2) ， 4. 35 (d， J = 5. 8Hz， 2H， OCH2) ，3. 48(s，2H， OCH2) ， 3. 41 (t， J = 6.4Hz，2H， OCH2) ， 2. 84 (t， J = 7. 4Hz 2H， ArCH2) ， 1. 35-1. 75(m， IOH， CH2)，0.86(t， J = 7.6Hz，3H， CH3) ;13CNMR (75MHz, CDC13):
S (卯m) 148. 3(quat. ) ， 138. 8(quat. ) ， 137. 4(quat. ) ， 125. 4 (CH) ， 119. 5 (CH) ， 116. 3 (CH)， 78. 6 (OCH2) ， 73. 4 (OCH2) ，71.5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. )，31.6 (CH2) ，31.2 (CH2) ， 29. 5 (CH2)， 28. 9 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 26. 0 (CH2) ， 8. 3 (CH3) ;MS(m/e) :490(M+，16 % ) □ 305 (79) ， 223 (25)， 205(100) 2-{5_「6 (3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基)己基V噻吩并「3， 2_W噻 吩-2-基}4，4，5，5-四甲基-1，3，2] 二氧雜硼烷; 在-78t:下在氮?dú)庀孪?-乙基-3-(6-噻吩并[3，2_b]噻吩-2-基-己氧基甲 基)-氧雜環(huán)丁烷(5. Og， 14. 8mmo1)在無水THF(70ml)中的攪拌溶液中滴加正丁基鋰(己 烷中2. 5M，7. 2ml， 18. Ommol)。在完全加料之后，采用攪拌在2h內(nèi)讓混合物溫?zé)岬绞覝?，隨 后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-[l，3，2]-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(3. 35g， 18mmo1)。將 獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)采用飽和含水NH^1中止，和將反應(yīng)混合物采用 乙酸乙酯(3X70ml)萃取。將合并的有機(jī)萃取物采用水、鹽水洗滌，和通過化2504干燥。在 減壓下脫除溶劑，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : 1-5 : 1)洗脫，由在二氧化硅上的柱色譜 精制殘余物，以得到黃色油形式的產(chǎn)物(3. 72g，54% )。 力NMR(300MHz，CDCl3) : S (卯m) 7. 67 (s， 1H， Ar-H) ， 6. 94 (s， 1H， Ar-H) ， 4. 42 (d， J =
315. 8Hz，2H， 0CH2) ，4. 36(d， J = 5. 8Hz，2H， 0CH2) ， 3. 48(s，2H， 0CH2) ， 3. 42(t， J = 6. 4Hz，2H， 0CH2) ，2. 85(t， J = 7. 4Hz 2H，ArCH2) ， 1. 25-1. 75 (m， 22H， CH2) ， 0. 86(t， J = 7. 6Hz，3H，CH3); 13CNMR (75MHz, CDC13) : S (ppm) 151. 2(quat. ) ， 145. 2 (quat. ) ， 138. 8(quat. ) ， 129. 1 (CH)， 116. 4(CH) ，84. O(quat. ) ， 78. 5 (0CH2) ， 73. 3 (0CH2) ， 71. 4 (0CH2) ， 43. 3 (quat. ) ，31. 3(CH2)， 29. 5 (CH2) ， 29. 4 (CH2) ， 28. 8 (CH2) ， 26. 7 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 24. 7 (CH3) ， 8. 2 (CH3) ;MS (m/e): 464 (M+， 2 % ) □ 279 (49) ， 197 (29) ， 170 (100) ， 153 (33) 2，5-雙_{5' _「6-(3-乙基-氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基)己基]噻吩并「3，2_b1 噻吩-2-基} -3， 4- 二甲基噻吩并「2， 3-W噻吩(8): 采用攪拌在氮?dú)庀聦⑺?三苯基膦)鈀(O.Olg)加入2，5-二溴-3，4-二甲基噻 吩(2，3-b)噻吩(0. 14g，0.43mmo1)在無水甲苯(30ml)中的溶液中。在lOmin之后，加入 2-{5-[6-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基)己基]-噻吩[3，2-b]噻吩-2-基}-4， 4， 5， 5-四甲基[1，3，2] 二氧雜硼雜環(huán)戊烷(0.80g，1.72mmol)，和磷酸鉀(0. 74g， 3. 49mmol)在 水(10ml)中的溶液。將獲得的混合物在回流下加熱2h。在冷卻之后，加入水(50ml)和將 反應(yīng)混合物采用乙酸乙酯(3X50ml)萃取和將合并的萃取物通過硫酸鈉干燥。在減壓下脫 除溶劑和將殘余物采用乙醚洗滌以得到黃色固體，采用乙酸乙酯將該黃色固體重結(jié)晶獲得 黃色晶體(0. 17g，47% )。
LC相K-114°C _SX-197°C -I 力NMR (300MHz, CDC13) : S (卯m) 7. 20 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 93 (s， 2H， Ar_H) ， 4. 45 (d， J =5. 8Hz，4H， OCH2) ，4. 37 (d， J = 5. 8Hz，4H， OCH2) ， 3. 52(s，4H， OCH2) ， 3. 45(t， J = 6. 4Hz， 4H， OCH2) ，2. 89 (t， J = 7. 4Hz，4H， ArCH2) ，2. 63(s，6H， ArCH3) ， 1. 37-1. 78 (m， 20H， CH2)， 0. 88(t，J = 7. 6Hz，6H，CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) :S (ppm) 148. 5 (quat. ) ， 148. 0 (quat.)， 139. 1 (quat. )，137.4 (quat. )，135.9 (quat. )，135.0 (quat. )，133.2 (quat.)， 128. 5 (quat. ) ， 119. 3 (CH) ， 116. 3 (CH) ， 78. 6 (OCH2) ， 73. 5 (OCH2) ， 71. 5 (OCH2) ， 43. 5 (quat.)， 31.5 (CH2) ，31.1 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 8 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 14. 3 (CH3) ， 8. 2 (CH3)
3權(quán)利要求
通式I-2的化合物R3-(A)a-TT-(C)c-R4I-2其中TT是通式II的基團(tuán)A和C選自亞苯基-1，4-二基，噻吩-2，5-二基，硒吩-2，5-二基或萘-2，6-二基，所有這些基團(tuán)任選地由一個(gè)或兩個(gè)與H不同的基團(tuán)R1取代，R1和R2彼此獨(dú)立地表示H，或者選自任選地由一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的C1-C20-烷基，C1-C20-烯基，C1-C20-炔基，C1-C20-酯，C1-C20-氨基，C1-C20-氟烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地是P-Sp-、P*-Sp-或具有R1的一種含義，其中R3和R4中的至少一個(gè)是P-Sp-或P*-Sp-，P選自CH2＝CW1-COO-，CH2＝CW1-CO-，CH2＝CW2-(O)k1-，CH3-CH＝CH-O-，(CH2＝CH)2CH-OCO-，(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-，(CH2＝CH)2CH-O-，(CH2＝CH-CH2)2N-，(CH2＝CH-CH2)2N-CO-，HO-CW2W3-，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-，和W4W5W6Si-，其中W1是H，Cl，CN，CF3，苯基，或含有1-5個(gè)C原子的烷基，特別是H、Cl或CH3，W2和W3彼此獨(dú)立地是H或含有1-5個(gè)C原子的烷基，特別是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此獨(dú)立地是Cl、含有1-5個(gè)C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8彼此獨(dú)立地是H、Cl或含有1-5個(gè)C原子的烷基，Phe是任選地由一個(gè)或多個(gè)以上定義的基團(tuán)L取代的1，4-亞苯基，和k1和k2彼此獨(dú)立地是0或1，P*選自-OH或-O-Si-R0R00R000，Sp是間隔基團(tuán)或單鍵，a和c彼此獨(dú)立地是1或2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R1和R2是H。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于R3和R4兩者都是P-Sp-或P*-Sp-。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的化合物，其選自如下通式<formula>formula see original document page 2</formula>其中Sp如權(quán)利要求l中所定義，P'是如權(quán)利要求l中所定義的P或P 和R'具有在 權(quán)利要求1中給出的R3的一種含義。
5. 可聚合液晶材料，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的化合物和非必 要地包含一種或多種另外的可聚合化合物，其中權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的可聚合化合物和/ 或所述另外的可聚合化合物中至少一種是介晶或液晶型的。
6. 可以從根據(jù)權(quán)利要求6的可聚合液晶材料獲得的具有電荷傳輸性能的各向異性聚 合物膜，所述液晶材料在它的液晶相下排列成宏觀均一取向并被聚合或交聯(lián)以固定該取向 態(tài)。
7. 側(cè)鏈液晶聚合物，其通過一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的化合物或可聚 合材料的聚合，或通過在聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)中，非必要地采用一種或多種另外的介晶或 非介晶共聚單體，將一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的化合物或可聚合材料接枝 到聚合物主鏈上而獲得。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的化合物、可聚合材料和聚合物作為電荷傳輸、半導(dǎo) 體特性、導(dǎo)電、光電導(dǎo)或發(fā)光材料用于如下方面的用途光學(xué)、電光學(xué)或電子元件或器件，有 機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)，集成電路(IC)，薄膜晶體管(TFT)，平板顯示器，射頻識(shí)別(RFID) 標(biāo)簽，電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或元件，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，顯示器的背光燈，光致電 壓或傳感器器件，電荷注入層，Schottky二極管，平面化層，抗靜電膜，導(dǎo)電襯底或圖案，電 池中的電極材料，光電導(dǎo)體，電子照相應(yīng)用，電子照相記錄，有機(jī)存儲(chǔ)器件，對(duì)準(zhǔn)層，或用于 檢測(cè)和鑒定DNA序列的用途。
9. 光學(xué)、電光學(xué)或電子器件、FET、集成電路(IC)、TFT、OLED或?qū)?zhǔn)層，其包含根據(jù)權(quán)利 要求1-7中至少一項(xiàng)的材料、元件或器件。
10. 用于平板顯示器的TFT或TFT陣列，射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽，電致發(fā)光顯示器或背光 燈，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的材料、元件或器件或根據(jù)權(quán)利要求9的FET、IC、 TFT或0LED。
11. 安全標(biāo)記或器件，其包含根據(jù)權(quán)利要求9或10的FET或RFID標(biāo)簽。
12. 在根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)中定義的化合物、材料或聚合物，它被以氧化或還 原方式摻雜以形成導(dǎo)電的離子型物質(zhì)。
13. 用于電子應(yīng)用或平板顯示器的電荷注入層、平面化層、抗靜電膜或?qū)щ娨r底或圖 案，其包含根據(jù)權(quán)利要求12的化合物、材料或聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型可聚合的噻吩并[3，2-b]噻吩，涉及它們作為半導(dǎo)體或電荷傳輸材料在如下方面中的用途光學(xué)、電光學(xué)或電子器件，如例如液晶顯示器，光學(xué)膜，用于薄膜晶體管液晶顯示器的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET或OFET)和集成電路器件如RFID標(biāo)簽，平板顯示器中的電致發(fā)光器件，和光致電壓和傳感器器件，和涉及包含該新型化合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光器件或ID標(biāo)簽。
文檔編號(hào)C08G61/12GK101693722SQ20091017355
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者I·麥克洛奇, M·黑內(nèi), 張衛(wèi)民 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司;