專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本案是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200610162485.X的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺(polyimide，簡(jiǎn)稱(chēng)PI)的前驅(qū)物組合物，本發(fā)明還關(guān)于該組合物于聚酰亞胺的制備應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的熱安定性及良好的機(jī)械、電氣及化學(xué)性質(zhì)，一直是高性能高分子材料的首選。此外，由于半導(dǎo)體在特性上的要求越來(lái)越高，而傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料有其應(yīng)用上的極限及缺點(diǎn)，而聚酰亞胺的特性，在某些方面正可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料其不足之處。因此，當(dāng)杜邦公司的芳香族聚酰亞胺技術(shù)開(kāi)發(fā)之后，即受到廣泛的注意，且發(fā)展出許多具多用途的聚酰亞胺。在半導(dǎo)體工業(yè)上，聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用于鈍化膜、應(yīng)力緩沖膜、a粒子遮蔽膜、干式蝕刻防護(hù)罩、微機(jī)電和層間絕緣膜等方面，且正陸續(xù)開(kāi)發(fā)出其他新用途。其中，以作為保護(hù)集成電路元件的涂膜的應(yīng)用為主，因聚酰亞胺材料可通過(guò)集成電路元件可靠性的測(cè)試。而且，聚酰亞胺的應(yīng)用不僅只于集成電路工業(yè)，它在電子構(gòu)裝、漆包線、印刷電路板、感測(cè)元件、分離膜及結(jié)構(gòu)材料上都相當(dāng)重要，扮演著關(guān)鍵性材料的角色?！阋远A段的聚合縮合反應(yīng)方式以合成聚酰亞胺。其中，通常于第一階段將二胺單體溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(匿F)或二甲基亞砜(DMS0)的極性、非質(zhì)子溶劑中，再加入近等摩爾的二酸酐單體。其后，于低溫或常溫下進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成聚酰亞胺前驅(qū)物(precursor)，S卩，聚酰胺酸(poly(amicacid);簡(jiǎn)稱(chēng)為PAA)。接著，進(jìn)行第二階段，通過(guò)加熱方式的酰亞胺化(thermalimidization)或化學(xué)方式的酰亞胺化(chemicalimidization)，進(jìn)行縮合脫水環(huán)化反應(yīng)，將聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺贰Ｄ壳爸苽渚埘啺返姆磻?yīng)流程可簡(jiǎn)述如下3H，N—Ar'-NH:0oHHO4j^N-Ar'ArN1t0HH〇0Jn、Ao人Yo于上述制備方法中，如第一階段所得的聚酰胺酸分子量未達(dá)一定標(biāo)準(zhǔn)(S卩，分子量過(guò)小)，于酰亞胺化后(imidization)，無(wú)法得到具良好物性的聚酰亞胺膜。然而，若第一階段所得聚酰胺酸的分子量過(guò)高，則其黏度便會(huì)太大，以致于操作性變差，易于涂布時(shí)有流平性不良等缺點(diǎn)。舉例言之，于進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布時(shí)，容易產(chǎn)生中凸與厚邊等不易流平現(xiàn)象。此外，過(guò)高的聚酰胺酸分子量，將于進(jìn)行第二階段的酰亞胺化時(shí)，因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長(zhǎng)的縮短，產(chǎn)生極大內(nèi)應(yīng)力，致使所涂布的基材彎曲變形。因此，為免除前述問(wèn)題，文獻(xiàn)上業(yè)已廣泛探討第二階段酰亞胺化的升溫梯度曲線與內(nèi)應(yīng)力關(guān)系，并研究出各式降低內(nèi)應(yīng)力的方式。然而，前述流平性與內(nèi)應(yīng)力問(wèn)題，究其原因，均來(lái)自第一階段所得聚酰胺酸分子量過(guò)高所致。換言之，若能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具優(yōu)良物性的聚酰亞胺膜。此外，聚酰胺酸相當(dāng)容易吸濕，進(jìn)而使聚酰胺酸與水分子反應(yīng)而降解，故通常需要保存于_201:低溫冷藏，以降低高分子降解反應(yīng)進(jìn)行。上述問(wèn)題，多年來(lái)持續(xù)困擾著從事聚酰亞胺研究的人士。材料特性與操作性，誠(chéng)如魚(yú)與熊掌一般，無(wú)法兼得。本發(fā)明即針對(duì)前述問(wèn)題所為的研發(fā)成果，通過(guò)特殊的合成方式，可于兼顧操作性的情形下，提供具所需物性的聚酰亞胺膜，以符合業(yè)界的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的，在于提供一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含酰胺酸低聚物與一末端具有一酯基(-C(0)0R)與一羧基(-C(0)0H)的二酸酐衍生物反應(yīng)所形成的化合物。本發(fā)明的另一目的，是提供一種聚酰亞胺，其利用本發(fā)明聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物聚合而得。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用以提供聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物(b)具下式(2)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R各自獨(dú)立為具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、酚基或乙烯系不飽和基；G及^可為相同或不同且各自獨(dú)立為4價(jià)有機(jī)基團(tuán)；P為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；及m為l至100的整數(shù)；且其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8:1至1.2:1。本發(fā)明的另一方面提供一種聚酰亞胺，其利用下列成分的組合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8:1至1.2:1;且R、G、G^P及m如上所述。具體實(shí)施例方式—種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含[OOSO](a)—具下式(1)的酰胺酸低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(b)具下式(2)的化合物1.1:H9N以及(1);(b)—具下式(2)的化合物OH射R各自獨(dú)立為具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、酚基或乙烯系不飽和基；G及^可為相同或不同且各自獨(dú)立為4價(jià)有機(jī)基團(tuán)；P為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m為1至100的整數(shù)，較佳為5至50的整數(shù)；以及其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為o.s:l至i.2:i，較佳為o.g:i至適于上式(2)化合物的取代基R的具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基包括,CH3,CH3」n■CH3及^CH3CH3其中n為0至10的整數(shù)。舉例言之(但不以此為限)，該具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、正丁基、異丁基、新丁基、1_甲基丁基、2_甲基丁基、戊基、己基、庚基、或辛基等。R亦可各自獨(dú)立為酚基，OH如或乙烯系不飽和基；該乙烯系不飽和基選自乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、如具下式(7)的基團(tuán)、及具下式(3)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中&為亞苯基(又稱(chēng)伸苯基)、直鏈或支鏈的CrC8亞烷基(又稱(chēng)伸烷基)、直鏈或支鏈的C2_C8亞烯基(又稱(chēng)伸烯基)、C3_C8亞環(huán)烷基(又稱(chēng)伸環(huán)烷基)、或直鏈或支鏈的C「C8羥亞烷基(又稱(chēng)羥伸烷基)；且R2為氫或C「Q烷基。較佳地，該前驅(qū)物組合物所含式(2)化合物的取代基R各自獨(dú)立為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、CH3、H2C-CH3CH3CH3、或UHs。根據(jù)本發(fā)明，G及^可為相同或不同的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，較佳各自獨(dú)立為本發(fā)明式(1)的酰胺酸低聚物所含的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P并無(wú)特殊限制，一般而言，該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P為芳香基團(tuán)，較佳各自獨(dú)立為XXX或，其中，X各自獨(dú)立為氫、鹵素、Q-Q烷基或Q-Q全氟烷基，且A為-0-CH2-、-0C(0)-或-CONH-。更佳地，該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P各自獨(dú)立為,CH3,CF3H3C、-s-、-co-CH3、于一具體實(shí)施方式中，該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P為》》上述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P，也可為非芳香族基團(tuán)，例如XX41CH2-P為X其中，X如前文所定義；以及w及z各自為1至3的整數(shù)，較佳地，該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)H3CSH3S.i-0Si-—CH2}H3、H視需要地，本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含一極性的非質(zhì)子溶劑。較佳地，該非質(zhì)子溶劑選自N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(匿S0)、甲苯、二甲苯、及其組合。本發(fā)明組合物可視需要包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于制備聚酰亞胺的添加劑，舉例言之(但不以此為限)整平劑、消泡齊U、偶合齊IJ、及光引發(fā)劑等。適用于本發(fā)明的光引發(fā)劑可為(但不以此為限)選自以下的群組二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基_環(huán)己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、及其組合。常用的偶合劑選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APrTM0S)、3-三氨基丙基三乙氧基硅烷(APrTE0S)、3-氨基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)、3-氨基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)及其組合。本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)用以制備聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，本發(fā)明的前驅(qū)物組合物由于分子量較小且酸基減少，因此較不會(huì)吸濕，即使吸濕，亦較穩(wěn)定，故可于室溫下保存?zhèn)溆茫瑹o(wú)需儲(chǔ)存于低溫(如零下2(TC)。可以此
技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知的方法制備本發(fā)明的前驅(qū)物組合物。舉例言之(但不以此為限)。本發(fā)明前驅(qū)物組合物中的式(1)酰胺酸低聚物可通過(guò)如下方式，使具式H^-P-NH2的二胺與具下式(4)的二酸酐，混合進(jìn)行反應(yīng)而得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中G如前文所定義。較佳地，依據(jù)所欲酰胺酸低聚物的分子:(1)大小(即決定m值)，計(jì)算所需的二胺用量，將該計(jì)量的二胺先溶于極性的非質(zhì)子溶劑中形成一溶液，再添加適量二酸酐，進(jìn)行反應(yīng)而制得該式(1)酰胺酸低聚物。舉例言之(但不以此為限)，可先將二胺溶于選自的極性、非質(zhì)子溶劑N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯、二甲苯、及其組合。于此，該二胺與該二酸酐的摩爾數(shù)比在i:0.8至i:1.2，較佳i:0.9至i:i.i的范圍內(nèi)。二胺與二酸酐的反應(yīng)通常于0至IO(TC，較佳為0至5(TC的溫度下進(jìn)行，通常歷時(shí)5至12個(gè)小時(shí)。于上述制備式(1)酰胺酸低聚物的步驟中，一般采用芳香族二酸酐為式(4)二酐酸，其實(shí)例包含(但不限于)苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、l-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3，，4，-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、l-(3'，4'-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、1-(3'，4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、l-(3'，4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、l，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-l，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-l，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8_四羧酸二酐、菲_1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、l，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4'-亞異丙基二酞酸二酐、3，3'-亞異丙基二酞酸二酐、4，4'-氧基二酞酸二酐、4，4'-磺?；岫?，3'-氧基二酞酸二酐、4，4'-亞甲基二酞酸二酐、4，4'-硫基二酞酸二酐、4，4'-亞乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、l，2，4，5-萘四羧酸二酐、l，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-l，2，3，4-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐、及其組合。較佳地，采用選自芳香族二酸酐苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、l-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、及其組合。于一具體實(shí)施方式中，采用苯均四酸二酐(PMDA)?？捎谏鲜龇椒ú捎么?br>技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知的芳香族二胺作為式H2N-P_NH2(其中P如前文所定義)二胺。舉例言之(但不以此為限)可采用選自二胺4，4'-二氨基二苯醚(0DA)、對(duì)苯二胺(pPDA)、間二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFMB)、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯(oTLD)、4，4'-八氟聯(lián)苯胺(OFB)、四氟-對(duì)-苯二胺(TFPD)、2，2'-5，5'-四氯聯(lián)苯胺(TCB)、3，3'-二氯聯(lián)苯胺(DCB)、2，2'-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4'-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-l，4-苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟_間_苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2，2'-二甲基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(DBAPB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPra)、2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-氨基-l-(4'-氨基苯基)-l，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-l-(4'-氨基苯基)-l，3，3-三甲基茚滿、4，4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3'-二氯二苯胺、3，3'-磺?；桨?、4，4'-二氨基二苯甲酮、l，5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)二乙基硅烷、雙(4-氨基苯基)二苯基硅烷、雙(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、N-(雙(4-氨基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-氨基苯基))-N-苯基胺、4，4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-亞甲基雙(2-甲氧基苯胺)、5，5'-亞甲基雙(2-氨基苯酚)、4，4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4'-氧基雙(2-氯苯胺)、2，2'-雙(4-氨基苯酚)、5，5'-氧基雙(2-氨基苯酚)、4，4'-硫基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4'-硫基雙(2-氯苯胺)、4，4'-磺?；p(2-甲基苯胺)、4，4'-磺酰基雙(2-乙氧基苯胺)、4，4'-磺?；p(2-氯苯胺)、5，5'-磺酰基雙(2-氨基苯酚)、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二甲氧基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基聯(lián)苯、間-苯二胺、4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4，4'-硫基二苯胺、4，4'-磺?；桨?、4，4'-亞異丙基二苯胺、3，3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3'-二羧基聯(lián)苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯、及其組合。較佳地，采用4，4'-二氨基二苯醚(0DA)、對(duì)苯二胺(pPDA)、間二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFMB)、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯(oTLD)、4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)、或其組合。其中，于一具體實(shí)施方式中，采用4，4'-二氨基二苯醚(0DA)。可以如下方式，通過(guò)使一具下式(5)的二酸酐與具羥基的化合物反應(yīng)，以提供本發(fā)明前驅(qū)物組合物的式(2)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>薩P<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中^如前文所定義。較佳地，先將二酸酐溶于一極性的非質(zhì)子溶劑中，再加入具羥基的化合物，以反應(yīng)形成式(2)于兩側(cè)邊具有酯基(-C(0)0R)及羧基(-C(0)0H)的化合物。舉例言之(但不以此為限)，可先將二酸酐溶于選自極性、非質(zhì)子溶劑^_甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、甲苯、二甲苯、及其組合。于此，二酸酐與具羥基的化合物的用量在摩爾數(shù)比1:1.8至1:2.5之間，較佳為1:1.9至1:2.l的范圍內(nèi)。此反應(yīng)一般于50至9(TC的溫度下進(jìn)行，較佳于50至6(TC進(jìn)行；反應(yīng)通常歷時(shí)1至3個(gè)小時(shí)?？捎糜诒景l(fā)明的具羥基的化合物，包含醇類(lèi)，例如一元醇、二元醇、或多元醇，較佳為一元醇?？捎糜诒景l(fā)明的一元醇并無(wú)特殊的限制，可為鏈烴醇、芳基鏈烴醇、或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，該一元醇可為具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基醇。例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，n為1至10的整數(shù)。于此，該具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基醇包含(但不限于)甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、1_甲基丙基醇、2-甲基丙基醇、正丁基醇、異丁基醇、新丁基醇、1_甲基丁基醇、2_甲基丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇、及辛基醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>可用于本發(fā)明方法中的具羥基的化合物亦可為苯二酚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>，或帶有可感光的基團(tuán)，該可感光的基團(tuán)可為乙烯系不飽和基，較佳為具下式(6)者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，&為亞苯基、直鏈或支鏈的C「Cs亞烷基、直鏈或支鏈的C2_C8亞烯基、C3_C8亞環(huán)烷基、或直鏈或支鏈的c「C8羥亞烷基，且R2為氫或c「c;烷基。較佳地，該式(6)化合物選自2-羥基乙基丙烯酸(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、2-羥基丙基丙烯酸、2-羥基丙基甲基丙烯酸、及其組合。更佳地，該式(6)化合物采用2-羥基乙基丙烯酸(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、及其組合。于制備式(2)化合物中所用的式(5)二酸酐，一般采用芳香族二酸酐，其可選自如前文所述的式(4)二酸酐。于一具體實(shí)施方式中，該式(5)二酸酐為苯均四酸二酐。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)制備形成聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物的方法，需先合成分子量較大的聚酰胺酸，再于水或溶劑中加熱進(jìn)行降解，利用黏度來(lái)控制所欲得的分子量。此種方法往往使得組合物中含水率過(guò)高，故需儲(chǔ)存于低溫下(如零下20°C)，以減緩降解繼續(xù)進(jìn)行，避免分子量過(guò)小。而本發(fā)明不需利用降解的方式即可有效控制所欲得的分子量，亦較穩(wěn)定，可于室溫下保存?zhèn)溆?。本發(fā)明另提供一種聚酰亞胺，其利用含有下列成分的組合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物其中R、G、^、P及m均如前文所定義，且該組合物中的組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為o.8:l至i.2:i，較佳為o.9:i至1.1:i。于不受理論限制的情形下，本發(fā)明聚酰亞胺可經(jīng)由以下式所示方法制得(b)具下式(2)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>于現(xiàn)有聚酰亞胺的合成方法中，均需先合成大分子量的聚酰胺酸當(dāng)作前驅(qū)物，但由于分子量過(guò)高，黏度太大，以致于操作性變差，易于涂布時(shí)有流平性不良等缺點(diǎn)。此外，具過(guò)高分子量的聚酰胺酸于酰亞胺化時(shí)，易因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長(zhǎng)的縮短，產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力，致使所涂布的基材薄膜翹曲變形。此外，現(xiàn)有方法所涉的固化溫度通常需高達(dá)300至350°C。另一方面，現(xiàn)有聚酰亞胺合成，其聚合反應(yīng)形成聚酰胺酸時(shí)的固含量，僅約介于10%至30%之間，故于環(huán)化后體積收縮比(shrinkable)大，需多次涂布方可達(dá)到產(chǎn)品要求的厚度，增加制程難度。再者，現(xiàn)有聚酰亞胺的前驅(qū)物在最后脫水環(huán)化時(shí)，因其黏度高，在進(jìn)行軟烤時(shí)，溶劑及水分不易揮發(fā)，故在最后硬烤成膜時(shí)易產(chǎn)生氣泡。相對(duì)地，本發(fā)明的聚酰亞胺利用酰胺酸低聚物與式(2)的二酸酐衍生物聚合，其特點(diǎn)是式(2)的二酸酐衍生物具酯基(-C(0)0R)及羧基(-C(0)0H)的端基，處于介穩(wěn)狀態(tài)(metastablestatus)，因此在室溫下并不會(huì)與末端具有二胺的酰胺酸低聚物產(chǎn)生反應(yīng)，且因酰胺酸低聚物分子量低，故操控性佳，涂布可達(dá)到平整效果。于最后固化(postcure)時(shí)，當(dāng)升溫至IO(TC以上時(shí)，酰胺酸低聚物會(huì)開(kāi)始產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化，且酰胺酸低聚物末端的二胺亦可同時(shí)將酯基(-C(0)0R)及羧基(-C(0)0H)的端基，還原成酸酐，進(jìn)一步反應(yīng)聚合成更大的分子，進(jìn)而縮合提供具優(yōu)異熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)的聚酰亞胺。相較于現(xiàn)有技術(shù)，由于使用含有酰胺酸低聚物(黏度較小)當(dāng)前驅(qū)物，黏度較小，而非黏度較大的高分子的聚酰胺酸，故于涂布時(shí)，可呈現(xiàn)較高流平性與操作性。此外，由于本發(fā)明組合物所含組份的分子較小，故于進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，可避免因高分子間的交互作用與分子鏈鍵長(zhǎng)的縮短所致的高內(nèi)應(yīng)力，且所含的酰胺酸低聚物先經(jīng)分子內(nèi)環(huán)化作用，再進(jìn)行分子間的聚合與環(huán)化作用，故可有效降低聚酰亞胺的殘存的內(nèi)應(yīng)力，具有不翹曲的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明組合物可于相對(duì)低的溫度下進(jìn)行固化反應(yīng)(約25(TC至300°C)，更可降低操作成本。本發(fā)明的聚酰亞胺，由于其前驅(qū)物組合物具有高固含量(highsolidcontent)，約介于25%至50%之間，故可減少溶劑的消耗，縮短軟烤時(shí)間與降低軟烤溫度，并具有干燥成膜速度快及減少為達(dá)產(chǎn)品要求厚度所需的涂布次數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。再者，一般高分子聚合都會(huì)添加一些單體或短鏈低聚體，使分子與分子間能形成交鏈(crosslinking)。當(dāng)本發(fā)明前驅(qū)物組合物式(2)化合物含有可感光聚合基團(tuán)，且因?yàn)榉肿有?，所以于固化時(shí)可自我交聯(lián)，形成穩(wěn)定且韌性較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明無(wú)需使用額外的不飽和單體或低聚體，此為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相較的另一優(yōu)點(diǎn)。如后附實(shí)施例所示，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺，相較以往技術(shù)所制得者，可展現(xiàn)較佳的熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)。以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機(jī)化學(xué)手冊(cè)》(化學(xué)工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說(shuō)明。實(shí)施例實(shí)施例1將2.181克(0.01摩爾)的苯均四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為PMDA)溶于200克的N-甲基四氫吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone;本文以下簡(jiǎn)稱(chēng)為NMP)中，加熱所得混合物至5(TC且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。滴入2.322克(0.02摩爾)的2_羥基乙基丙烯酸(2-Hydroxyethylacrylate，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為HEA)，于持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將20.024克(0.1摩爾)的4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-Diamino-diphenylether，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為0DA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的比較例1將20.024克(0.1摩爾)的0DA溶于200克的NMP中，冰浴至(TC且反應(yīng)攪拌一個(gè)小時(shí)，其后加入0.29克(0.002摩爾)的鄰苯二甲酐(phthalicanhydride)，待反應(yīng)攪拌一個(gè)小時(shí)后，再慢慢加入21.59克(0.099摩爾)的PMDA，持溫反應(yīng)攪拌十二個(gè)小時(shí)即可。實(shí)施例2將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的2-羥基乙基甲基丙烯酸(2-hydroxyethylmethacrylate;下文簡(jiǎn)稱(chēng)為HEMA)，持溫50。C下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將20.024克(0.1摩爾)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例3將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.814克(0.1摩爾)的對(duì)苯二胺(para-phenylenediamine，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例4將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.814克(0.l摩爾)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例5將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫50°C下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的間二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(dimethyl-dibenzilidene，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例6將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.l摩爾)的DMDB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例7將2.181克(0.l摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的鄰二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(o-Tolidine;下文簡(jiǎn)稱(chēng)為oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例8將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.602克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.l摩爾)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例9將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將32.024克(0.l摩爾)的間二(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(meta-bis(trifluoromethyl)-benzilidine，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)FMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入3.202克(0.01摩爾)的TFMB攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例10將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將32.024克(0.l摩爾)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。聚酰亞胺物性測(cè)試首先利用WatersModel:2010的HT-GPC儀器測(cè)量所得聚酰亞胺的分子量相關(guān)數(shù)據(jù)，如下表l所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)峰值分子量(2)聚合物分散性(polydispersity)由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法可提供具較低聚合物分散性的聚酰亞胺，亦即所制得聚酰亞胺的分子量范圍分布較窄、高低分子量差距較小，其品質(zhì)較佳。取實(shí)施例1與比較例1所得組合物，予以固化處理獲得聚酰亞胺膜后，將高分子材料以旋轉(zhuǎn)涂布的方式制作薄膜。再進(jìn)一步以烘箱烘烤，而升溫曲線分為三段。分別為150°C/60min，250。C/60min及350°C/120min，其升溫速度為2°C/min后，冷卻回溫即進(jìn)行物性測(cè)試。接著，利用萬(wàn)能拉力機(jī)(宏達(dá)出產(chǎn)的高溫彎曲測(cè)定儀Model9102)進(jìn)行聚酰亞胺膜機(jī)械性質(zhì)的測(cè)試。將所得聚酰亞胺膜裁切成12cmX10cmX0.25mm的大小，架置于該萬(wàn)能拉力機(jī)上，于溫度23t:下進(jìn)行，速度設(shè)定為10mm/min，分別對(duì)由實(shí)施例1組合物及比較例1組合物所得聚酰亞胺膜作拉力測(cè)試，以量測(cè)不同的抗張強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表2結(jié)果顯示可知，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺膜，可展現(xiàn)較為優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率。上述的實(shí)施例僅用來(lái)例舉本發(fā)明的實(shí)施方式，以及闡釋本發(fā)明的技術(shù)特征，并非用來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范疇。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易完成的改變或均等性的安排均屬于本發(fā)明所主張的范圍，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍應(yīng)以申請(qǐng)專(zhuān)利范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求一種用以提供聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物以及(b)具下式(2)的化合物其中R各自獨(dú)立為具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、酚基或乙烯系不飽和基；其中，該乙烯系不飽和基選自乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、及具下式(7)的基團(tuán)G及G1可為相同或不同且各自獨(dú)立為4價(jià)有機(jī)基團(tuán)；P為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；及m為1至100的整數(shù)；且其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8∶1至1.2∶1。F2009101747980C00011.tif,F2009101747980C00012.tif,F2009101747980C00021.tif2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R各自獨(dú)立為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該4價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Y各自獨(dú)立為氫、鹵素、C「Q烷基、或Q-Q全氟烷基；且B為-CH2-、-0-、-S-、-C0--S02-、-C(CH3)2_、或-C(CF3)2-。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，該4價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X各自獨(dú)立為氫、鹵素、Q-Q烷基、或Q-Q全氟烷基；A為-0-、-S-、-C0-、-CH2-、-0C(0)-、或-C0NH-;以及w及z各自為1至3的整數(shù)。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，m為5至50的整數(shù)。8.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為1至1.1:1。9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，還包含一極性的非質(zhì)子溶劑，該溶劑選自N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、及其組合。10.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，還包含一偶合劑，該偶合劑選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、及3-氨基苯基三乙氧基硅烷、及其組合。11.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，還包含一光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑選自二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、及其組合。12.—種聚酰亞胺，其利用下列成分的組合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(b)具下式(2)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8:1至1.2:1;且R、G、G"P及m如權(quán)利要求1所定義。13.如權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺，其特征在于，組份(a)的摩爾數(shù)與組份(b)的摩爾數(shù)比為o.9:i至1.1:i。全文摘要本發(fā)明提供一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，該聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物包含具式(1)的酰胺酸低聚物與具式(2)的末端具有一酯基(-C(O)OR)與一羧基(-C(O)OH)的二酸酐衍生物其中，R、G、G1、P及m如說(shuō)明書(shū)中所定義。由該聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物所合成的聚酰亞胺，兼具優(yōu)良操作特性與良好物化性質(zhì)。文檔編號(hào)C08G73/12GK101698704SQ200910174798公開(kāi)日2010年4月28日申請(qǐng)日期2006年11月17日優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日發(fā)明者吳仲仁,安治民申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司