專利名稱：：一種利用動態(tài)硫化法制備的熱塑性聚氨酯與氯化聚乙烯(tpu/cpe)新型共混物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用動態(tài)硫化法制備的新型共混物材料，以及其制備工藝。
背景技術(shù)：
：熱塑性聚氨酯(TPU)是一類重要的熱塑性彈性體材料，其在主鏈上含有較多氨基甲酸酯(-NH-C0-)結(jié)構(gòu)單元，是較早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性彈性體品種。TPU的軟段是聚酯或聚醚低聚二醇(相對分子質(zhì)量8003500)，硬段是氨基甲酸酯基團(tuán)，分子間的氫鍵交聯(lián)和大分子鏈間的輕度交聯(lián)使得這種高分子材料具有可塑性，TPU的優(yōu)點(diǎn)是耐磨損，磨擦系數(shù)低，TPU的硬度范圍相當(dāng)寬，從邵爾A60D80，并且在整個硬度范圍內(nèi)具有高彈性，是一種具有高彈性、高模量、高強(qiáng)度的高分子材料。氯化聚乙烯(CPE)是一種新型的高分子彈性體材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及一系列優(yōu)良的特性，如耐候、耐油、耐老化和耐化學(xué)藥品等。因為CPE的分子鏈上含有氯原子，因此還具有良好的阻燃性能，又因為CPE是經(jīng)聚乙烯氯化而制得的，分子中含有未氯化的聚乙烯段，整個材料呈現(xiàn)出介于橡膠和塑料之間的性能，可以廣泛用作塑料和橡膠的優(yōu)良改性劑、添加劑和特種橡膠制品，氯化后得到的氯化聚乙烯中的氯含量及殘余結(jié)晶度的大小決定了產(chǎn)品的最終性能。并且CPE的原料單一，制備工藝簡單，成本較低，因此受到工業(yè)發(fā)達(dá)國家的重視。動態(tài)硫化是指在高剪切場的混合器中將橡膠和樹脂熔融共混，在硫化劑的作用下將橡膠原位硫化，并且細(xì)微地分散于樹脂基體中形成穩(wěn)定的分散體系。通過動態(tài)硫化共混，可使兩相共混物中的橡膠相在混煉過程中發(fā)生一定程度的交聯(lián)，并且促使其在連續(xù)相中的分散，從而強(qiáng)化了材料的增韌效果以及其他力學(xué)性能并且可以提高材料的均勻性。動態(tài)硫化共混物的制備過程是一個物理熔融共混、化學(xué)引發(fā)交聯(lián)和剪切細(xì)化分散為一體的復(fù)雜過程。分散相粒子即交聯(lián)彈性體顆粒的大小及分布是影響材料加工力學(xué)性能的重要因素。因此，制備此類材料的技術(shù)關(guān)鍵是形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制方法、條件和手段。在實際操作過程中，混煉設(shè)備、硫化體系及共混工藝等因素都將對材料內(nèi)部的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而關(guān)系到材料性能的好壞。在過去的文獻(xiàn)報道中，采用機(jī)械共混法制備了TPU/CPE共混物，改善了TPU某些缺點(diǎn)并降低成本[CN101289573]，但仍存在機(jī)械性能不是很高，扯斷伸長率和永久變形大的缺點(diǎn)。而本專利采用動態(tài)硫化法制備的新型熱塑性彈性體綜合物理性能明顯提高，改善了永久變形和扯斷伸長率過大的缺點(diǎn)，并具有良好的反復(fù)加工性，同時共混物具有更好的耐磨性，耐老化性和更高的摩擦系數(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種低成本，具有優(yōu)異機(jī)械、耐磨耗性能、較高的摩擦生熱，耐低溫、耐老化性能、阻燃性能和良好加工性能的共混物合金。本發(fā)明的另一目的在于提供上述高分子共混物的制造方法。1.本發(fā)明提供的一種利用動態(tài)硫化法制備的熱塑性聚氨酯與氯化聚乙烯共混物，其組成以及質(zhì)量含量為(基于總質(zhì)量)[OOO9]熱塑性聚氨酯(TPU):4090%氯化聚乙烯(CPE):550%所述的熱塑性聚氨酯通常是由異氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、大分子多元醇、與小分子多元醇為主要原料合成的嵌段共聚體。TPU分子鏈中含有由氨基甲酸酯基團(tuán)構(gòu)成的硬段和聚醚構(gòu)成的軟段，其中軟段可以提供熱力學(xué)彈性而硬段可以增強(qiáng)軟段的彈性，并且能夠防止塑性變形。所述的氯化聚乙烯，是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化取代反應(yīng)制得的高分子材料。氯含量大概在550%左右。在聚乙烯分子鏈接枝引入氯原子，使獲得優(yōu)秀的耐熱氧老化、臭氧老化、耐酸堿、化學(xué)藥品性能。在TPU/CPE動態(tài)硫化共混物中，硫化CPE的分散形態(tài)對本共混物的各方面性能有至關(guān)重要的影響。所述的硫化體系可以硫化TPU/CPE共混物中的CPE相，使得CPE在TPU連續(xù)相中呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀分布。交聯(lián)的CPE可以使分散相產(chǎn)生相互作用，進(jìn)一步改善共混物的機(jī)械性能。所述的硫化體系包括硫化劑和助硫化劑其中硫化體系包括過氧化物、噻二唑類化合物、硫脲類化合物中的一種或幾種。助硫化劑包括具有多個雙鍵的含芳雜環(huán)烯烴單體或醛類與苯胺縮合物、秋蘭姆、胍類及噻唑類的一種或幾種。所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甘醇二苯甲酸酯，多元醇苯甲酸酯，三甘醇二正庚酸酯，對苯二甲酸二辛酯中的一種或者幾種，增塑劑的作用主要是減小大分子之間的相互作用，改善硬度和粘度。所述的防老化劑包括2，6-二叔丁基對甲酚、N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺J-異丙基-N'-環(huán)己基對苯二胺等胺類防老化劑中的一種或者幾種，添加入材料中可以提高材料的加工穩(wěn)定性以及長期的抗氧化效果。所述的填充劑包括碳黑、白碳黑、納米二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鎂、煅燒高嶺土、超細(xì)云母粉中的一種或者幾種。填充劑在體系中起到填充補(bǔ)強(qiáng)作用，降低成本，同時提高材料的耐磨性等。所述的穩(wěn)定劑包括鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑、鈣鋅鹽、二鹽、硬脂酸鉛中的一種或者幾種。穩(wěn)定劑在體系中主要起穩(wěn)定作用，防止材料在高溫加工過程中降解而影響材料性能。2.—種利用動態(tài)硫化法制備的新型共混物材料，其特征在于，其制備方法如下(1)按照預(yù)設(shè)的質(zhì)量比稱取原料；(2)將所有原料放入混合器中混合515分鐘；(3)出料；(4)將物料利用模壓或者注射成型得到一定形狀的制品。硫化體系增塑體系防老化體系填充補(bǔ)強(qiáng)體系穩(wěn)定劑體系4其中，所述的混合器可以為密煉機(jī)、開煉機(jī)、擠出機(jī)或是轉(zhuǎn)子流變儀中的一種。將所有原料放入混合器中混合515分鐘；在密煉機(jī)中混合的溫度控制在9017(TC，模壓或者注射成型過程中溫度控制在140170°C;在混合原料的過程中，應(yīng)當(dāng)先將CPE與硫化體系進(jìn)行預(yù)混合；本發(fā)明采用TPU與CPE為基體，通過各種混合器共混工藝復(fù)合而成，是一種常溫下具有硫化橡膠的特性、在高溫又可以塑化成型的高分子材料，兼具塑料和橡膠的特點(diǎn)。該共混物與硫化橡膠相比，具有可回收再生性。本發(fā)明的熱塑性彈性體中交聯(lián)CPE在TPU中的分布形態(tài)對于本發(fā)明得到的熱塑性彈性體性能有至關(guān)重要的影響。當(dāng)CPE在TPU基體中呈現(xiàn)均勻的分布狀態(tài)良好的網(wǎng)絡(luò)狀形態(tài)時，就可以獲得與純TPU相似的機(jī)械性能和耐磨性能，以及更高的摩擦生熱，此時填充劑的用量在一定范圍內(nèi)對本發(fā)明熱塑性彈性體的性能影響不大。本發(fā)明具有以下有益效果1.由于采用了氯化聚乙烯作為原料，與熱塑性聚氨酯相比價格低廉，并且廣泛易得。2.通過控制CPE交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)，使得本發(fā)明當(dāng)CPE在TPU基體中呈現(xiàn)均勻的分布狀態(tài)良好的網(wǎng)絡(luò)狀形態(tài)時，就可以獲得與純TPU相似的機(jī)械性能和耐磨性能，以及更高的摩擦生熱，這都特別適合應(yīng)用于運(yùn)動鞋鞋底材料。3.由于氯化聚乙烯的存在，本發(fā)明得到的熱塑性彈性體具有更好的阻燃性能。4.本發(fā)明得到的熱塑性彈性體在穩(wěn)定性上具有協(xié)同效應(yīng)，具有較好的熱穩(wěn)定性。5.由于氯化聚乙烯的存在，本發(fā)明得到的熱塑性彈性體比純TPU具有更寬的加工溫度范圍，且解決了TPU難以成型的難題，使制品表面光滑易出模。具體實施方案以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。以下實施例中，拉伸性能測試均按照ASTMD412標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，撕裂強(qiáng)度均按照ASTMD624標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，硬度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T531-1999測定，DIN磨耗按國家標(biāo)準(zhǔn)GB9867-88測定，氧指數(shù)按國標(biāo)GB10707-89測定，彈性按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1681-91測定。以下實施例中，對比例1為本體TPU、對比例2為本體CPE，實施例1、2按照所述的實施步驟制備。實施例1將60%的TPU、30X的CPE、3%的鄰苯二甲酸二辛酯、1%的RD和2%的穩(wěn)定劑加入到開煉機(jī)中，控制開煉機(jī)溫度在15(TC，共混10分鐘，出料。在15(TC下模壓成型。實施例230%的CPE、3X的鄰苯二甲酸二辛酯、1X的RD、2X的穩(wěn)定劑和0.3%的硫化劑加入到開煉機(jī)中，控制開煉機(jī)溫度在IO(TC，共混10分鐘，出料。然按一定比例將HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至160°C同時加入CPE和TPU進(jìn)行動態(tài)硫化共混，時間控制在9min左右，出片后，模壓成型。所制備的熱塑性彈性體的機(jī)械性能見表1。表1TPU/CPE混合物基本性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種利用動態(tài)硫化法制備的熱塑性聚氨酯與氯化聚乙烯共混物，其組成以及質(zhì)量含量為(基于總質(zhì)量)熱塑性聚氨酯(TPU)40～90％氯化聚乙烯(CPE)5～50％硫化體系0.1～5％增塑體系10～30％防老化體系0.5～1％填充補(bǔ)強(qiáng)體系0～50％穩(wěn)定劑體系2～3％2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征在于所述的熱塑性聚氨酯是由異氰酸酯、碳酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、大分子多元醇、與小分子多元醇為主要原料合成的嵌段共聚體。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的共混物，其特征在于所述的氯化聚乙烯，是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化取代反應(yīng)制得的高分子材料。氯含量大概在550%范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征在于所述的硫化體系包括硫化劑和助硫化劑。其中硫化體系包括過氧化物、噻二唑類化合物、硫脲類化合物中的一種或幾種。助硫化劑包括具有多個雙鍵的含芳雜環(huán)烯烴單體或醛類與苯胺縮合物、秋蘭姆、胍類及噻唑類的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的共混物，其特征在于所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甘醇二苯甲酸酯，多元醇苯甲酸酯，三甘醇二正庚酸酯，對苯二甲酸二辛酯中的一種或者幾種；所述的防老化劑包括2，6-二叔丁基對甲酚、N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺、N-異內(nèi)基-N'-環(huán)己基對苯二胺等胺類防老化劑中的一種或者幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征在于所述的填充補(bǔ)強(qiáng)體系包括碳黑、白碳黑、輕質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鎂、煅燒高嶺土、超細(xì)云母粉中的一種或者幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的共混物，其特征在于所述的穩(wěn)定劑包括鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、復(fù)合鉛、鈣鋅鹽、二鹽、硬脂酸鉛中的一種或者幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征在于，其制備方法如下(1)按照預(yù)設(shè)的質(zhì)量比稱取原料；(2)將所有原料放入混合器中混合515分鐘；(3)出料;(4)將物料利用模壓或者注射成型得到一定形狀的制品。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的共混物的制備方法，其特征在于(1)所述的混合器可以為密煉機(jī)、開煉機(jī)、擠出機(jī)或是轉(zhuǎn)子流變儀中的一種。將所有原料放入混合器中混合515分鐘；(2)在混合過程中混合的溫度控制在9017(TC，模壓或者注射成型的溫度控制在140170°C。(3)在混合原料的過程中，應(yīng)當(dāng)先將CPE與硫化體系進(jìn)行預(yù)混合。全文摘要本發(fā)明提供了一種利用動態(tài)硫化法制備的熱塑性聚氨酯與氯化聚乙烯(TPU/CPE)新型共混物材料，即將熱塑性聚氨酯40～90％、氯化聚乙烯5～50％、硫化體系0.1～5％、補(bǔ)強(qiáng)填料體系0～50％和一些助劑0～20％，采用混合器高溫共混的方法，同時進(jìn)行氯化聚乙烯相的動態(tài)硫化，從而可以制得具有優(yōu)異機(jī)械、耐磨耗性能、耐低溫、耐老化性能、阻燃性能和良好加工性能的共混物合金。本發(fā)明工藝簡單，所制得熱塑性彈性體成本較低，特別適用于各類運(yùn)動鞋的鞋底材料。文檔編號C08L75/06GK101712797SQ20091017485公開日2010年5月26日申請日期2009年10月18日優(yōu)先權(quán)日2009年10月18日發(fā)明者姜彩云,王大鵬,辛振祥申請人:姜彩云;王大鵬;辛振祥