專利名稱：樹脂和包含該樹脂的化學增幅抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下述內(nèi)容 <1>一種樹脂，包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，Q1和Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一個以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二價的烴基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，其中Rd代表氫原子或C1-C6烷基；并且A+代表有機反荷離子。
<2>根據(jù)<1>的樹脂，其中，所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元是由結(jié)構(gòu)式(I′)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，Q1、Q2、U和A+的意義與如上限定的意義相同。
<3>根據(jù)<1>或<2>所述的樹脂，其中，Q1和Q2是氟原子。
<4>根據(jù)<1>至<3>中任一項所述的樹脂，其中，A+是由結(jié)構(gòu)式(IIIa)表示的陽離子
其中，P1、P2和P3各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由結(jié)構(gòu)式(IIIb)表示的陽離子
其中，P4和P5各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；或 由結(jié)構(gòu)式(IIIc)表示的陽離子
其中，P6和P7各自獨立地代表C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7成鍵從而形成C3-C12二價的非環(huán)狀烴基，該非環(huán)狀烴基可與相鄰的S+一起形成環(huán)；P8代表氫原子；P9代表C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或可以具有一個以上取代基的C6-C10芳基，或者P8和P9成鍵從而形成C3-C12二價的非環(huán)狀烴基，該非環(huán)狀烴基可與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在C3-C12二價非環(huán)狀烴基中的一個以上-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
<5>根據(jù)<1>至<4>中任一項所述的樹脂，其中，除由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1代表氫原子或甲基；R2代表C1-C6烷基；X2代表單鍵或者-(CH2)k-CO-O-，而k代表1至6的整數(shù)。
<6>根據(jù)<5>的樹脂，其中，由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元是由結(jié)構(gòu)式(II’)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1和R2的意義與如上限定的意義相同。
<7>根據(jù)<1>至<6>中任一項所述的樹脂，其中，除由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R8代表氫原子或可以具有一個以上鹵素原子的C1-C6烷基；R9在各種情況下獨立地是鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基、羥基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油基氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；m代表0至4的整數(shù)。
<8>根據(jù)<1>至<7>中任一項所述的樹脂，其中，除由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R14代表氫原子或甲基；R15和R16各自獨立地代表氫原子、甲基或羥基；L3代表-O-或-O-(CH2)y-CO-O-，y代表1至6的整數(shù)；并且x代表單0至10的整數(shù)。
<9>根據(jù)<1>至<8>中任一項所述的樹脂，其中，除由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(VIII-1)、(VIII-2)或(VIII-3)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R18代表氫原子或甲基；R21在各種情況下獨立地是C1-C4脂肪烴基；L4代表-O-或-O-(CH2)z-CO-O-，z代表1至6的整數(shù)；R22在各種情況下獨立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烴基；p代表0至5的整數(shù)；并且q代表0至3的整數(shù)。
<10>一種化學增幅抗蝕劑組合物，其包含根據(jù)<1>至<9>中任一項所述的樹脂和溶劑。
<11>根據(jù)<10>的化學增幅抗蝕劑組合物，其中，該組合物進一步含有產(chǎn)酸劑。
<12>根據(jù)<10>或<11>的化學增幅抗蝕劑組合物，其中，組合物進一步含有這樣一種樹脂其包含具有酸不穩(wěn)定性基團、并且不溶于或微溶于堿性水溶液但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液的結(jié)構(gòu)單元。
<13>一種用于生產(chǎn)包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂的方法
其中，Q1和Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一個以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二價的烴基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-O-CH2-或-NRd-CO-，其中Rd代表氫原子或C1-C6烷基；并且A+代表有機反荷離子，該方法包括使包含由結(jié)構(gòu)式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
與由結(jié)構(gòu)式(V)表示的鹽進行反應(yīng)
其中，Q1、Q2、X1、U和A+的意義與如上限定的意義相同；并且L代表鹵素原子、C1-C12烷基磺酰氧基、C6-C12芳基磺酰氧基或C5-C12雜芳基磺酰氧基。
<14>一種用于產(chǎn)生抗蝕圖形的方法，其包含如下步驟(1)至(5) 步驟(1)在基材上涂敷根據(jù)<10>至<12>中任一項所述的化學增幅抗蝕劑組合物以得到抗蝕膜的步驟； 步驟(2)預(yù)焙烤抗蝕膜的步驟； 步驟(3)曝光預(yù)焙烤后的抗蝕膜的步驟； 步驟(4)對曝光后的抗蝕膜進行曝光后焙烤的步驟； 步驟(5)用水溶液顯影抗蝕膜以得到抗蝕圖形的步驟。

具體實施例方式 本發(fā)明的樹脂包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
(在下文中，簡稱為樹脂(I))。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，A+代表有機反荷離子。
有機反荷離子的例子包括 由結(jié)構(gòu)式(IIIa)表示的陽離子(在下文中，簡稱為陽離子(IIIa))
其中，P1、P2和P3各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由結(jié)構(gòu)式(IIIb)表示的陽離子(在下文中，簡稱為陽離子(IIIb))
其中，P4和P5各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；以及 由結(jié)構(gòu)式(IIIc)表示的陽離子(在下文中，簡稱為陽離子(IIIc))
其中，P6和P7各自獨立地代表C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7成鍵從而形成C3-C12二價的非環(huán)狀烴基，該非環(huán)狀烴基可與相鄰的S+一起形成環(huán)；P8代表氫原子；P9代表C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或可以具有一個以上取代基的C6-C10芳基，或者P8和P9成鍵從而形成C3-C12二價的非環(huán)狀烴基，該非環(huán)狀烴基可與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在C3-C12二價非環(huán)狀烴基中的一個以上-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
在陽離子(IIIa)和(IIIb)中的鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在陽離子(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中的C1-C12烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基和十二基。
在陽離子(IIIa)和(IIIb)中的C1-C12烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
在陽離子(IIIc)中的C3-C12環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十一基和環(huán)十二基。通過P6和P7成鍵而形成的C3-C12二價非環(huán)狀烴基的例子包括三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。通過用相鄰的S+和C3-C12二價非環(huán)狀烴基一起形成的環(huán)基的例子包括四亞甲基锍基、五亞甲基锍基和氧基二亞乙基锍基。
在陽離子(IIIc)中的C6-C10芳基的例子包括苯基和萘基。該芳基可以具有一個以上取代基，并且取代基的例子包括C1-C6烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；C3-C6環(huán)烷基，比如環(huán)戊基和環(huán)己基；C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C6-C10芳基，比如苯基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和1-金剛烷基羰氧基；鹵素原子，比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；以及硝基。
通過P8和P9成鍵而形成的C3-C12二價非環(huán)狀烴基的例子包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基；而通過用相鄰的-CHCO-和二價非環(huán)狀烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的例子包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
陽離子(IIIa)的例子包括下述

陽離子(IIIb)的具體例子包括下述

陽離子(IIIc)的具體例子包括下述

而由A+表示的有機反荷離子，考慮到容易生產(chǎn)，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(IIId)表示的陽離子
其中，P22、P23和P24各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，Q1和Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基。C1-C6全氟化烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且三氟甲基是優(yōu)選的。優(yōu)選Q1和Q2各自獨立地是氟原子或三氟甲基，并且更優(yōu)選Q1和Q2是氟原子。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，U代表其中一個以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二價烴基，并且RC代表C1-C6烷基。C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基和正己基。
其中一個以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二價烴基的例子包括C1-C20亞烷基，比如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基和二十亞甲基；乙烯基羰乙基；以及下述基團
-CH2CH2OCH2CH2- -(CH2CH2O)2CH2CH2- -(CH2CH2O)3CH2CH2- -(CH2CH2O)4CH2CH2- -(CH2CH2O)5CH2CH2- -(CH2CH2O)6CH2CH2- -CH2CH2SCH2CH2- -CH2CH2S(CH2CH2S)2CH2CH2- -CH2CH2S(CH2CH2S)4CH2CH2- -CH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2-

優(yōu)選是其中一個以上-CH2-可以被-O-取代的C1-C20亞烷基。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，而Rd代表氫原子或C1-C6烷基。C1-C6烷基的例子包括如上所述烷基。X1優(yōu)選是-O-CO-。
而由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選是由結(jié)構(gòu)式(I′)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，Q1、Q2、U和A+的意義與如上限定的意義相同。
在結(jié)構(gòu)式(I)和(I′)中的由下述結(jié)構(gòu)式表示的基團
優(yōu)選在對位處成鍵。
以所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾含量為基準，在樹脂(I)中由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的比率通常是1至100mol％，優(yōu)選5至100mol％。
樹脂(I)能夠通過如下方法制備使包含由結(jié)構(gòu)式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(在下文中，簡稱為樹脂(IV))
與由結(jié)構(gòu)式(V)表示的鹽(在下文中，簡稱為鹽(V))進行反應(yīng)
其中，Q1、Q2、X1、U和A+的意義與如上限定的意義相同；并且L代表鹵素原子、C1-C12烷基磺酰氧基、C6-C12芳基磺酰氧基或C5-C12雜芳基磺酰氧基。
樹脂(IV)能夠按照已知的方法制備，并且可以使用可在市場上買到的商品。
鹵素原子的例子包括氟原子、溴原子、氯原子和碘原子。C1-C12烷基磺酰氧基的例子包括甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、丙磺酰氧基、丁磺酰氧基、戊磺酰氧基、己磺酰氧基、庚磺酰氧基、辛磺酰氧基、壬磺酰氧基、癸磺酰氧基、十一烷磺酰氧基和十二烷磺酰氧基。C6-C12芳基磺酰氧基的例子包括苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、對溴苯磺酰氧基和萘磺酰氧基。C5-C12雜芳基磺酰氧基的例子包括2-嘧啶磺酰氧基和2-喹啉磺酰氧基。
鹽(V)的例子包括下述 三苯基锍二氟代(氯代甲氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(2-溴代乙氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基甲苯基锍二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(5-氟戊氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 三(叔丁苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(7-氯庚氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(叔丁苯基)锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(9-氯壬氧羰基)甲磺酸鹽、 三(甲苯基)锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(11-氯十一基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基甲苯基锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(13-溴十三基氧羰基)甲磺酸鹽、 三(叔丁苯基)锍二氟代(14-氯十四基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(15-碘十五基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(16-溴十六基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基甲苯基锍二氟代(17-氯十七基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(18-溴十八基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(19-碘十九基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(20-溴二十基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟[6-(甲磺酰氧基)己氧羰基]甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟[8-(對甲苯磺酰氧基)辛氧羰基]甲磺酸鹽、 三(叔丁苯基)锍二氟[9-(對溴苯磺酰氧基)壬氧羰基]甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟[10-(萘磺酰氧基)癸氧羰基]甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟[12-(2-嘧啶磺酰氧基)十二基氧羰基]甲磺酸鹽、 二苯基甲苯基锍二氟[13-(2-喹啉磺酰氧基)十三基氧羰基]甲磺酸鹽、 三苯基锍二(三氟甲基)(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二(九氟丁基)(4-氯丁氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二(全氟己基)(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍(8-溴辛氧羰基)五氟乙烷磺酸鹽、 三苯基锍二氟代(4-溴代-2，2-二甲基丁氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟[2-{2-(2-氯乙氧基)乙氧基}乙氧羰基]甲磺酸鹽、 三苯基锍二氟{2-(2-氯乙基硫代)乙氧羰基}甲磺酸鹽、 二苯基甲苯基锍二氟[2-{N-甲基-(2-氯乙烷)氨基}乙氧羰基]甲磺酸鹽、 三苯基锍二(三氟甲基)(5-氯-4-氧代戊氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二(三氟甲基){3-(2-氯乙氧羰基)丙氧羰基}甲磺酸鹽、 三苯基锍二(三氟甲基){(4-氯甲基己基)甲氧羰基}甲磺酸鹽、 三苯基锍二(三氟甲基){(3-氯甲基金剛烷基)甲氧羰基}甲磺酸鹽、 三苯基锍二(三氟甲基)(5-氯甲基降冰片烷-2-基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(氯代甲氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(3-氟苯基)锍二氟代(2-溴代甲氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(2-氟苯基)锍二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-氟苯基)苯基锍二氟代(5-氟戊氧羰基)甲磺酸鹽、 三(4-氟苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 (4-氟苯基)二(甲苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 (4-氟苯基)二苯基锍二氟代(7-氯庚氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸鹽、 (4-氟苯基)二(叔丁苯基)锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸鹽、 三(4-氟苯基)锍二氟代(9-氯壬氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸鹽、 三(4-氟苯基)锍二氟代(11-氯十一基氧羰基)甲磺酸鹽、 三(4-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 三(4-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(13-溴十三基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(14-氯十四基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(15-碘十五基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(16-溴十六基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(17-氯十七基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(18-溴十八基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(19-碘十九基氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(3-氟苯基)锍二氟代(20-溴二十基氧羰基)甲磺酸鹽、 三苯基锍二苯基(4-氯代苯基)锍二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-溴苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯基(4-碘苯基)锍二氟代(8-溴辛氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯碘鎓二氟(氯代甲氧羰基)甲磺酸鹽、 二苯碘鎓二氟代(2-溴代乙氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-甲基苯基)碘鎓二氟代(2-溴代乙氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-乙基苯基)碘鎓二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-叔丁苯基)碘鎓二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-甲氧基苯基)碘鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-甲氧基苯基)碘鎓二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-己基苯基)碘鎓二氟代(7-氯庚氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-辛基苯基)碘鎓二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-氟苯基)碘鎓二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 二(3-氟苯基)碘鎓二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 二(2-氟苯基)碘鎓二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-氯代苯基)碘鎓二(三氟甲基)(9-氯壬氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-溴苯基)碘鎓二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸鹽、 二(4-碘苯基)碘鎓二氟代(18-溴十八基氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-2-氧代丙基噻吩鎓(2-oxopropylthiophanium)二氟代(氯代甲氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-丙酮基-2H-噻喃鎓(thiopyranium)二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-(2-氧丁基)-2H-噻喃鎓二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸鹽、 4-丙酮基-1，4-氧雜噻鎓(oxathianium)二氟代(5-氟戊氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-(2-氧代-2-苯乙基)-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸鹽、 二甲基(2-氧代環(huán)己基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧代環(huán)己基)環(huán)戊基锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸鹽、 二乙基(2-氧代環(huán)己基)锍二氟代(9-氯壬氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧代環(huán)己基)環(huán)戊基锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧代環(huán)己基)苯基锍二氟代(11-氯十一基氧羰基)甲磺酸鹽、 二甲基(2-氧代環(huán)己基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧代環(huán)己基)環(huán)己基锍二氟代(16-溴十六基氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧代環(huán)己基)環(huán)戊基锍二(三氟甲基){(4-氯甲基己基)甲氧羰基}甲磺酸鹽、 二乙基(2-氧代環(huán)己基)锍二(三氟甲基){(3-氯甲基金剛烷基)甲氧羰基}甲磺酸鹽、 甲基(2-氧代環(huán)己基)環(huán)己基锍二(三氟甲基)(5-氯甲基降冰片烷-2-基氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧代環(huán)己基)苯基锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-{2-氧代-2-(4-氟苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-{2-氧代-2-(3-氟苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-{2-氧代-2-(2-氟苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(7-溴庚氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-{2-氧代-2-(4-氯苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-{2-氧代-2-(4-溴苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 四氫-1-{2-氧代-2-(4-碘苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(8-溴辛氧羰基)甲磺酸鹽、 二甲基(2-氧雜環(huán)己基)(4-氟苯基)锍二氟代(4-溴己氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧雜環(huán)己基)(4-氟苯基)锍二氟代(8-溴辛氧羰基)甲磺酸鹽、 甲基(2-氧雜環(huán)己基)(3-氟苯基)锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸鹽、以及 甲基(2-氧雜環(huán)己基)(2-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸鹽。
在樹脂(I)中由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量取決于鹽(V)的用量而不同，并且在樹脂(I)中由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量能夠通過調(diào)節(jié)鹽(V)的用量而被調(diào)節(jié)。
樹脂(IV)與鹽(V)的反應(yīng)通常在惰性溶劑比如丙酮、丁酮、甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜中進行。反應(yīng)溫度通常是-30至200℃，并且優(yōu)選0至150℃。
鹽(V)的用量通常是0.01至2摩爾、優(yōu)選0.03至1摩爾/每1摩爾的樹脂(IV)中由結(jié)構(gòu)式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元。
反應(yīng)優(yōu)選在堿存在的條件下進行。堿的例子包括有機堿，比如三乙胺、吡啶、甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀；以及無機堿，比如氫化鈉、碳酸鉀和氫氧化鈉。
堿的用量通常是0.01至2摩爾、優(yōu)選0.03至1.5摩爾/每1摩爾的樹脂(IV)中由結(jié)構(gòu)式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元。
反應(yīng)可以在存在相轉(zhuǎn)移催化劑比如四丁銨溴化物的條件下進行。
在反應(yīng)完成后，可以按照已知的方法分離樹脂(I)。
樹脂(I)優(yōu)選是這樣的樹脂其不溶于或微溶于堿性水溶液，但是在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液。優(yōu)選該樹脂(I)除由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，其還含有具有酸不穩(wěn)定性基團的一個以上結(jié)構(gòu)單元。
在本說明書中，“酸不穩(wěn)定性基團”是指這樣一種基團其通過與酸相接觸而被裂解，從而被轉(zhuǎn)化為親水基團比如羥基和羧基。
酸不穩(wěn)定性基團的例子包括由結(jié)構(gòu)式(1)表示的基團(在下文中，簡稱為酸不穩(wěn)定性基團(1))
其中，R′、R″和R″′各自獨立地代表直鏈或支鏈C1-C30脂肪烴基或C3-C30脂環(huán)烴基，或者R′和R′成鍵從而形成環(huán)。
酸不穩(wěn)定性基團(1)的例子包括1，1-二烷基烷氧羰基，比如叔丁氧羰基；2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基，比如2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基、2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基和2-異丙基-2-金剛烷基氧基羰基；1-烷基環(huán)烷氧羰基，比如1-乙基環(huán)己氧羰基；以及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧羰基。
具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元由具有碳-碳雙鍵和酸不穩(wěn)定性基團的單體衍生得到，并且優(yōu)選的單體例子包括具有酸不穩(wěn)定性基團的丙烯酸酯和具有酸不穩(wěn)定性基團的甲基丙烯酸酯。
具有含有C5-C20脂環(huán)烴基的酸不穩(wěn)定性基團的單體是優(yōu)選的，因為當在本發(fā)明的組合物中使用得到的樹脂時可以得到出色的溶解性。C5-C20脂環(huán)烴基的例子包括具有環(huán)烷環(huán)比如環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)和環(huán)辛烷環(huán)的單環(huán)飽和的脂肪烴基；具有環(huán)烯環(huán)比如環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)庚烯環(huán)和環(huán)辛烯環(huán)的單環(huán)不飽和脂肪烴基；具有氫化縮聚芳香環(huán)比如氫化奈基的多環(huán)脂肪烴基；具有橋烴環(huán)比如金剛烷環(huán)、降冰片烷環(huán)和降冰片烯環(huán)的多環(huán)脂肪烴基；以及具有下述環(huán)的基團
而具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選從由結(jié)構(gòu)式(a-1)或(a-2)表示的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元
其中，R4代表氫原子或甲基；R6代表直鏈或支鏈C1-C8脂肪烴基或環(huán)狀C3-C10脂肪烴基；L1代表-O-或-O-(CH2)j-CO-O-，其中j代表1至7；l代表0至14的整數(shù)并且n代表0至10的整數(shù)。
R4優(yōu)選是甲基。R6優(yōu)選是直鏈或支鏈C1-C6脂肪烴基或環(huán)狀C3-C8脂肪烴基，并且更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C6脂肪烴基或環(huán)狀C3-C6脂肪烴基。直鏈或支鏈C1-C8脂肪烴基的例子包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、正丙基基團、1-甲基丙基、2，2-二甲丙基、1-乙基丙基、正丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-正丙基丁基、正戊基、1-甲基戊基、正己基、1，4-二甲基己基、正庚基、1-甲基庚基和正辛基。環(huán)狀C3-C8脂肪烴基的例子包括環(huán)庚基、甲基環(huán)庚基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、降冰片烷基和甲基降冰片烷基。優(yōu)選l是0至3的整數(shù)，更優(yōu)選l是0或者1。優(yōu)選n是0至3的整數(shù)，更優(yōu)選n是0或者1。優(yōu)選j是1至4的整數(shù)，并且更優(yōu)選j是1。
由結(jié)構(gòu)式(a-1)表示的單體的例子包括下述




其中，優(yōu)選2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯和2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯；更優(yōu)選2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
由結(jié)構(gòu)式(a-2)表示的單體的例子包括下述
其中，優(yōu)選1-乙基-丙烯酸環(huán)己酯和1-乙基-甲基丙烯酸環(huán)己酯，并且更優(yōu)選1-乙基-1-甲基丙烯酸環(huán)己酯。
其他具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元的例子包括從由結(jié)構(gòu)式(a-4)表示的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元
其中，R10代表氫原子、鹵素原子、可以具有一個以上鹵素原子的C1-C6烷基；R11在各種情況下獨立地是鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12被羥基取代的烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油基氧基、C2-C4?；2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；i代表0至4的整數(shù)；R12和R13各自獨立地代表氫原子或C1-C12飽和烴基；X3代表單鍵，或者可以被取代、并且其中一個以上-CH2-可以被-CO-、-O-、-S-、-SO2-或-NRC-取代的C1-C17飽和烴基團；RC代表氫原子或C1-C6烷基，Y3代表直鏈或支鏈C1-C36脂肪烴基、C3-C36脂環(huán)烴基或C6-C36芳烴基，并且C1-C36脂肪烴基、C3-C36脂環(huán)烴基和C6-C36芳烴基可以具有一個以上取代基。
由R10表示的鹵素原子的例子包括如上所述鹵素原子，并且可以具有一個以上鹵素原子的C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基和三氟甲基。
R11中C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的例子包括如上所述的例子。R11中C1-C12被羥基取代的烷基的例子包括羥甲基和1-羥乙基。R11中C6-C12芳基的例子包括苯基和萘基。R11中C7-C12芳烷基的例子包括苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基和(1-萘基)甲基。R11中C2-C4?；睦影ㄒ阴；捅；11中C2-C4酰氧基的例子包括乙酰氧基和丙酰氧基。
R12和R13中C1-C12飽和烴基的例子包括C1-C12烷基。可以被取代、并且其中一個以上-CH2-可以被-CO-、-O-、-S-、-SO2-或-NRC-取代的C1-C17飽和烴基的例子包括-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2-O-。直鏈或支鏈C1-C36脂肪烴基的例子包括甲基、乙基、異丙基和正己基。C3-C36脂環(huán)烴基的例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基和下述
C6-C36芳烴基的例子包括苯基和萘基。C1-C36脂肪烴基、C3-C36脂環(huán)烴基和C6-C36芳烴基上取代基的例子包括C1-C6烷氧基，比如甲氧基；以及C6-C12芳氧基，比如苯氧基。
由結(jié)構(gòu)式(a-4)表示的單體的例子包括下述
而具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1代表氫原子或甲基；R2代表C1-C6烷基；X2代表單鍵或-(CH2)k-CO-O-，而k代表1至6的整數(shù)。并且更優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(II′)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1和R2的意義與如上限定的意義相同。
R2中C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基。
可以提供由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體通常能夠通過使對應(yīng)的被羥基取代的金剛烷與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵進行反應(yīng)而制備出來。
當樹脂(I)含有具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元時，以所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾含量為基準，在樹脂(I)中具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元的含量通常是5至95mol％、優(yōu)選10至85mol％、更優(yōu)選15至70mol％。
除由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂(I)還可以含有一個以上具有酸穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元。在此，“由酸穩(wěn)定性單體衍生的結(jié)構(gòu)單元”是指“不會被由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸所分離的結(jié)構(gòu)單元”。
而具有酸穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元，具有一個以上羥基的結(jié)構(gòu)單元和具有內(nèi)酯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元是優(yōu)選的，因為抗蝕膜的溶解性和粘附性趨向于得到改善。
具有一個以上羥基的結(jié)構(gòu)單元的例子包括由結(jié)構(gòu)式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R8代表氫原子或可以具有一個以上鹵素原子的C1-C6烷基；R9在各種情況下獨立地是鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、羥基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油基氧基、C2-C4?；?、C2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；并且m代表0至4的整數(shù)。
可以具有一個以上鹵素原子的C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
C1-C12烷基、C1-C12被羥基取代的烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C2-C4酰基和C2-C4酰氧基的例子包括如上所述的例子。
用于提供由結(jié)構(gòu)式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的例子包括下述
其中，4-羥基苯乙烯和4-羥基-α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的。
優(yōu)選樹脂(I)含有由結(jié)構(gòu)式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元。
當樹脂(I)含有由結(jié)構(gòu)式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元時，以所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾含量為基準，在樹脂(I)中由結(jié)構(gòu)式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量通常是1至99mol％、優(yōu)選5至90mol％、更優(yōu)選10至70mol％。
具有一個以上羥基的其他結(jié)構(gòu)單元的例子包括由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R14代表氫原子或甲基；R15和R16各自獨立地代表氫原子、甲基或羥基；L3代表-O-或-O-(CH2)y-CO-O-，y代表1至6的整數(shù)；并且x代表0至10的整數(shù)。
在結(jié)構(gòu)式(VII)中，x優(yōu)選是0至3的整數(shù)，并且更優(yōu)選0或1。
在結(jié)構(gòu)式(VII)中，R15優(yōu)選是氫原子；并且R16優(yōu)選是氫原子或羥基；并且y優(yōu)選是1。
用于提供由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的例子包括下述

其中，優(yōu)選3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、(3，5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)丙烯酸甲酯和(3，5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲基丙烯酸甲酯；更優(yōu)選3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯和3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯；尤其優(yōu)選3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
通過使對應(yīng)的含有羥基的金剛烷化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，通?？梢灾苽涑鲇糜谔峁┯山Y(jié)構(gòu)式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體。
當樹脂(I)含有由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元時，以所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾含量為基準，在樹脂(I)中由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量通常是1至50mol％、優(yōu)選1至30mol％、更優(yōu)選1至25mol％。
具有內(nèi)酯環(huán)的其他結(jié)構(gòu)單元的例子包括由結(jié)構(gòu)式(VIII-1)至(VIII-3)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R18代表氫原子或甲基；R21在各種情況下獨立地是C1-C4脂肪烴基；L4代表-O-或-O-(CH2)z-CO-O-，z代表1至6的整數(shù)；R22在各種情況下獨立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烴基；p代表0至5的整數(shù)；并且q代表0至3的整數(shù)。
L4優(yōu)選是-O-或者-O-CH2-CO-O-，并且更優(yōu)選-O-。
R21優(yōu)選是甲基；并且p優(yōu)選是0至2、更優(yōu)選0或1。R22優(yōu)選是甲基、羧基或氰基，并且q優(yōu)選是0至2、更優(yōu)選0或1。
用于提供由結(jié)構(gòu)式(VIII-1)至(VIII-3)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的例子包括下述




其中，優(yōu)選5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基丙烯酸酯、5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基甲基丙烯酸酯、四氫-2-氧代-3-呋喃基丙烯酸酯、四氫-2-氧代-3-呋喃基甲基丙烯酸酯、2-(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙基丙烯酸酯和2-(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯；更優(yōu)選5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基甲基丙烯酸酯、四氫-2-氧代-3-呋喃基甲基丙烯酸酯和2-(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯。
通過對應(yīng)的含有羥基的內(nèi)酯化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，通?？梢灾苽涑鲇糜谔峁┯山Y(jié)構(gòu)式(VIII-1)至(VIII-3)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體。
當樹脂(I)含有具有內(nèi)酯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元時，以所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾含量為基準，在樹脂(I)中具有內(nèi)酯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元的含量通常是1至50mol％、優(yōu)選1至30mol％、更優(yōu)選1至20mol％。
樹脂(I)可以具有由表示為下述的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，下述單體是具有酸不穩(wěn)定性基團的單體
樹脂(I)的重均分子量通常是500至100,000，并且優(yōu)選1,000至30,000。
本發(fā)明的化學增幅抗蝕劑組合物包括樹脂(I)和溶劑。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，溶劑的含量通常是1至1,000重量份、優(yōu)選50至500重量份/每1重量份樹脂(I)。
該溶劑足以溶解抗蝕劑組合物中包含的樹脂(I)和其他成分，具有足夠的干燥速率，并且能在蒸去溶劑后提供均勻而光滑的涂層。能夠使用通常在本技術(shù)領(lǐng)域中使用的溶劑。溶劑的例子包括乙二醇醚酯，比如乙基溶纖劑醋酸酯、甲基溶纖劑醋酸酯和丙二醇單甲醚醋酸酯；非環(huán)狀酯，比如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮類，比如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)狀酯，比如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨使用，并且可以其中兩種或多種混合使用。
通過在該樹脂(I)本身或包含該樹脂(I)的抗蝕劑組合物上應(yīng)用輻射比如光、電子束等等，樹脂(I)會被分解從而產(chǎn)生酸。該樹脂(I)不僅用作樹脂成分，而且用作在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的產(chǎn)酸劑。
如上所述，當樹脂(I)同時用作本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的產(chǎn)酸劑時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有其他的產(chǎn)酸劑。該產(chǎn)酸劑可以選自各種這樣的化合物通過用輻射線輻射該產(chǎn)酸劑本身或含有該產(chǎn)酸劑的抗蝕劑組合物，其可以產(chǎn)生酸。產(chǎn)酸劑的例子包括鎓鹽、鹵代烷基三嗪化合物、二砜化合物、具有磺?；鶊F的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和具有磺酰氧基的二酰亞胺類化合物。
鎓鹽的例子包括其中一個以上硝基被包含在陰離子中的鎓鹽；其中一個以上酯基被包含在陰離子中的鎓鹽。鎓鹽的例子包括 二苯碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、 (4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、 (4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、 二(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、 二(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、 二(4-叔丁苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、 二(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍六氟磷酸鹽、 三苯基锍六氟銻酸鹽、 三苯基锍(1-金剛烷基甲氧基)羰基二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍(3-羥甲1-金剛烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍1-(六氫化2-氧代-3，5-甲撐-2H-環(huán)戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍(4-氧代-1-金剛烷基氧基)羰基二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍(3-羥基-1-金剛烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、 (4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、 (4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟銻酸鹽、 (4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 (4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 (4-甲基苯基)二苯基锍十七氟辛烷磺酸鹽、 (2，4，6-三甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 (4-叔丁苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 (4-苯基硫代苯基)二苯基锍六氟磷酸鹽、 (4-苯基硫代苯基)二苯基锍六氟銻酸鹽、 1-(2-萘酰甲基)锍六氟銻酸鹽、 1-(2-萘酰甲基)锍三氟甲烷磺酸鹽、 (4-羥基-1-萘基)二甲基锍六氟銻酸鹽、以及 (4-羥基-1-萘基)二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽。
鹵代烷基三嗪化合物的例子包括 2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(三氯甲基)1，3，5-三嗪、 2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-氯代苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)(dioxoran)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(2，4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、以及 2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
磺酸酯化合物的例子包括 1-苯甲?；?1-苯甲基對甲苯磺酸酯(通常稱為“安息香甲苯磺酸酯”)、 2-苯甲?；?2-羥基-2-苯乙基對甲苯磺酸酯(通常稱為“α-羥甲基安息香甲苯磺酸鹽酯”)、 1，2，3-苯-三基三(甲磺酸酯)、 2，6-二硝基苯甲基對甲苯磺酸酯、 2-硝基芐基對甲苯磺酸酯、以及 4-硝基芐基對甲苯磺酸酯。
二砜化合物的例子包括二苯基二砜和二(對甲苯基)二砜。
具有磺?；闹氐淄榛衔锏睦影? 二(苯磺酰)重氮甲烷、 二(4-氯苯磺酰)重氮甲烷、 二(對甲苯磺酰)重氮甲烷、 二(4-叔丁基苯磺酰)重氮甲烷、 二(2，4-二甲苯磺酰)重氮甲烷、 二(環(huán)己磺酰)重氮甲烷、以及 (苯甲酰)(苯磺酰)重氮甲烷。
具有磺酰氧基的二酰亞胺類化合物的例子包括 N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亞胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺(dicarboxyimide)、 N-(三氟甲基磺酰氧基)萘鄰二甲酰亞胺、以及 N-(10-樟腦磺酰氧基)萘鄰二甲酰亞胺。
產(chǎn)酸劑可以單獨使用，或者可以兩種或多種混合使用。
產(chǎn)酸劑的含量通常是0.01至1重量份、優(yōu)選0.05至0.9重量份、更優(yōu)選0.3至0.75重量份/每1重量份樹脂(I)。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有一種以上除樹脂(I)之外的樹脂。除樹脂(I)以外的樹脂也優(yōu)選是這樣的一種樹脂其不溶于或微溶于堿性水溶液，但是在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液。優(yōu)選該樹脂含有一個以上具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元。
具有酸不穩(wěn)定性基團的結(jié)構(gòu)單元的例子包括上述對于樹脂(I)中描述的那些結(jié)構(gòu)單元。
除樹脂(I)以外的樹脂優(yōu)選含有至少一種選自由結(jié)構(gòu)式(II)和(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。該樹脂可以含有由結(jié)構(gòu)式(VII)和(VIII-1)至(VIII-3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
除樹脂(I)以外的樹脂對樹脂(I)的比率(除樹脂(I)以外的樹脂/樹脂(I))通常是1/10至10/1，優(yōu)選1/3至3/1。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入有機堿化合物、特別是含氮有機堿化合物作為猝滅劑，能夠減小因酸的失活而引起的性能惡化，所述酸的失活由于曝光后遲滯而發(fā)生。
含氮有機堿化合物的具體例子包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛基胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨、以及(氫氧化2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
當堿性化合物被用作猝滅劑時，以100重量份的樹脂(I)為基準，優(yōu)選本發(fā)明的抗蝕劑組合物包括0.001至10重量份、更優(yōu)選包括0.01至5重量份的堿性化合物。
必要時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以包含少量不同的添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要本發(fā)明的效果不被抑制。
對涂敷到基材上、然后干燥的抗蝕膜進行曝光，用于形成圖案，然后加熱處理以促進剝離反應(yīng)(deblocking reaction)，并且此后用堿性顯影劑顯影。使用的堿性顯影劑可以是多種在本技術(shù)領(lǐng)域中使用的堿水溶液之一。一般來講，氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常被稱為“膽堿”)的水溶液經(jīng)常被使用。
用于產(chǎn)生本發(fā)明的抗蝕圖形的方法包含如下步驟(1)至(5) 步驟(1)在基材上涂敷本發(fā)明的化學增幅抗蝕劑組合物以得到抗蝕膜的步驟； 步驟(2)預(yù)焙烤抗蝕膜的步驟； 步驟(3)曝光預(yù)焙烤后的抗蝕膜的步驟； 步驟(4)進行曝光后的抗蝕膜曝光后焙烤的步驟； 步驟(5)用水溶液顯影抗蝕膜以得到抗蝕圖形的步驟。
這些步驟通常根據(jù)已知的用于產(chǎn)生抗蝕圖形的方法進行。具體地講，本發(fā)明的抗蝕劑組合物適合于遠紫外(EUV)光刻技術(shù)、X射線刻蝕法和電子束平印術(shù)。
應(yīng)當理解，在本文中公開的包含實施例的實施方式無論如何都不是對本發(fā)明進行限制。本發(fā)明的保護范圍由附后的權(quán)利要求確定，而并不被上述描述確定，并且包括權(quán)利要求的等價變化形式。
以下將通過實施例對本發(fā)明進行更具體的描述，這些實施例不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。如無特別注解，在下述實施例和對照例中使用的用于代表任何組分的含量和任何材料的含量的術(shù)語“％”和“份”是重量單位。
合成實施例1
(1)將10g的由化學式(a)表示的化合物和10.8g的6-溴己醇加入50g的甲苯中，然后將催化量的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。將得到的混合物加熱回流9小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且濾出沉淀物。將得到的沉淀物用少量的甲苯洗滌并干燥，得到12.3g的由化學式(b)表示的化合物。產(chǎn)率72.0％。
1H-NMR(CDCl3；四甲基硅烷(TMS)用作內(nèi)標)δ(ppm)4.35(2H)，3.42(t，2H，J＝6.9Hz)，1.86(m，2H)，1.73(m，2H)，1.47(m，2H)，1.40(m，2H) MS(ESI(-)譜)M-＝337(C8H12BrF2O5S-＝336.96) (2)將12.1g的由化學式(b)表示的化合物溶于200g的氯仿。將84.1g的13.1％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物分離為有機層和水層。有機層用去離子水洗滌并濃縮，得到17.2g的由化學式(c)表示的化合物。產(chǎn)率85.3％。
1H-NMR(二甲亞砜-d6；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)7.77-7.68(m，15H)，4.25(t，2H，J＝6.9Hz)，3.37(t，2H，J＝6.9Hz)，1.81(m，2H)，1.70(m，2H)，1.45-1.36(m，4H) 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-106.42 MS(ESI(-)譜)M-＝337(C8H12BrF2O5S-＝336.96) MS(ESI(+)譜)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 實施例1 將100g的丙酮、14.6g的對羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的共聚物(其中，結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(由對羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元∶由2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元)是80∶20；分子量Mw是7,324；并且Mw/Mn是1.58)、6.0g的由化學式(c)表示的化合物和2.1g的碳酸鉀進行混合，并且將得到的混合物回流加熱2小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且用2％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。得到的有機層用去離子水洗滌，然后濃縮，得到7.1g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(d)、(e)和(f)表示的下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A1。

用NMR測量樹脂A1中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元＝15∶65∶20。
合成實施例2
(1)將21g的由化學式(g)表示的化合物和25g的12-溴十二醇加入300g的甲苯中，然后將催化量的對甲苯磺酸加入至得到的混合物中。將得到的混合物加熱回流13小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且濾出沉淀物。將得到的沉淀物用少量的甲苯洗滌并干燥，得到34.1g的由化學式(h)表示的化合物。產(chǎn)率81.2％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)4.33(t，2H，J＝6.9Hz)，3.40(t，2H，J＝6.9Hz)，1.85(m，2H)，1.78-1.10(m，18H) MS(ESI(-)譜)M-＝421(C14H24BrF2O5S-＝421.05) (2)將34.1g的由化學式(h)表示的化合物溶于200g的氯仿。將192g的13.1％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物分離為有機層和水層。有機層用去離子水洗滌并濃縮，得到48.7g的由化學式(i)表示的化合物。產(chǎn)率92.7％。
1H-NMR(二甲亞砜-d6；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)7.87-7.76(m，15H)，4.17(t，2H，J＝6.9Hz)，3.50(t，2H，J＝6.9Hz)，1.75(m，2H)，1.57(m，2H)，1.37-1.23(m，16H) 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-105.19 MS(ESI(-)譜)M-＝421(C14H24BrF2O5S-＝421.05) MS(ESI(+)譜)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 實施例2 將100g的丙酮、15.8g的對羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的共聚物(其中，結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(由對羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元∶由2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元)是70∶30；分子量Mw是8,369；Mw/Mn是1.99)、6.9g的由化學式(i)表示的化合物和2.1g的碳酸鉀進行混合，并且將得到的混合物回流加熱3小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且用2％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。得到的有機層用去離子水洗滌，然后濃縮，得到14.3g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(j)、(e)和(f)表示的下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A2。

用NMR測量樹脂A2中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(j)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元＝10∶60∶30。
實施例3 將50g的丙酮、9.0g的對羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的共聚物(其中，結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(由對羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元∶由2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元)是50∶50；Mw是8,837；Mw/Mn是1.49)、2.0g的由化學式(i)表示的化合物、0.7g的碳酸鉀和0.01g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物回流加熱2小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且用2％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。得到的有機層用去離子水洗滌，然后濃縮，得到7.5g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(j)、(e)和(f)表示的上述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A3。
用NMR測量樹脂A3中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(j)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元＝5∶45∶50。
合成實施例3
(1)將10g的由化學式(a)表示的化合物和7.5g的由化學式(k)表示的化合物加入50g的甲苯中，然后將催化量的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。將得到的混合物加熱回流10小時。將反應(yīng)混合物冷卻并濃縮，定量得到17.8g的由化學式(1)表示的化合物。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)3.88-3.63(12H) MS(ESI(-)譜)M-＝325(C8H12ClF2O7S-＝325.00) (2)將17.8g的由化學式(1)表示的化合物溶于200g的氯仿。將128.1g的13.1％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物分離為有機層和水層。有機層用去離子水洗滌并濃縮，得到18.0g的由化學式(m)表示的化合物。產(chǎn)率59.9％。
1H-NMR(二甲亞砜-d6；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)7.78-7.65(m，15H)，3.79-3.57(12H) 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-106.50 MS(ESI(-)譜)M-＝325(C8H12ClF2O7S-＝325.00) MS(ESI(+)譜)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 合成實施例4
將20g的由化學式(h)表示的化合物溶于120g的氯仿。將210g的10％三(4-叔丁苯基)锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物分離為有機層和水層。有機層用去離子水洗滌并濃縮，得到33.4g的由化學式(n)表示的化合物。產(chǎn)率87.1％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)7.71-7.67(m，12H)，4.26(t，2H，J＝6.9Hz)，3.41(t，2H，J＝6.9Hz)，1.86(m，2H)，1.70(m，2H)，1.46-1.21(m，16H)，1.33(s，27H) 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-106.03 MS(ESI(-)譜)M-＝422，423(C14H24BrF2O5S-＝421.05) MS(ESI(+)譜)M+＝431(C30H39S+＝431.28) 合成實施例5
將15g的由化學式(h)表示的化合物溶于100g的氯仿。將9.7g的四氫-1-(2-氧代-2-苯乙基)噻吩鎓(thiophanium)溴化物加入得到的溶液中，然后將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。將20g的去離子水加入反應(yīng)混合物中，并且將得到的混合物分離成有機層和水層。有機層用去離子水洗滌并濃縮，得到12.4g的由化學式(o)表示的化合物。產(chǎn)率58.5％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)7.99(d，2H，J＝6.9Hz)，7.60(t，1H，J＝7.7Hz)，7.45(t，2H，J＝8.4Hz)，5.35(s，2H)，4.11(t，2H，J＝6.9Hz)，2.48-2.43(m，4H)，2.30-2.26(m，4H)，1.86(m，2H)，1.60(m，2H)，1.42(m，2H)，1.28-1.24(m，14H) 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-106.39 MS(ESI(-)譜)M-＝422，423(C14H24BrF2O5S-＝421.05) MS(ESI(+)譜)M+＝207(C12H15OS+＝207.08) 合成實施例6
(1)將27.1g的由化學式(a)表示的化合物和36.8g的2-溴乙醇加入206mL的甲苯中，然后將5.24g的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。將得到的混合物加熱回流16小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且通過過濾收集沉淀物。將固體用少量的甲苯洗滌并干燥，得到31.5g的由化學式(p)表示的化合物。產(chǎn)率73.8％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)4.558(t，2H，J＝6.1Hz)，3.69(t，2H，J＝6.1Hz) 13C-NMR(CDCl3；CDCl3用作內(nèi)標)δ(ppm)161.957(t，J＝30.3Hz)，113.186(t，J＝285.5Hz)，66.171，29.752 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-105.23 MS(ESI(-)譜)M-＝280.9，282.9(C4H4BrF2O5S-＝280.894) (2)將31.5g的由化學式(p)表示的化合物與300g氯仿混合。將258g的12％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的混合物中，然后將得到的混合物在25至26℃下攪拌8小時。將反應(yīng)混合物分離為有機層和水層。用去離子水洗滌有機層，然后進行濃縮。通過過濾收集固體，并且用少量的己烷與乙酸乙酯的混合溶劑(己烷/乙酸乙酯＝4/1)洗滌，得到41.0g的由化學式(q)表示的化合物。產(chǎn)率72.8％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)7.78-7.69(15H)，4.51(t，2H，J＝6.1Hz)，3.51(t，2H，J＝6.1Hz) 13C-NMR(CDCl3；CDCl3用作內(nèi)標)δ(ppm)161.961(t，J＝30.3Hz)，134.348，131.325，130.803，123.983，113.116(t，J＝286.8Hz)，65.181，27.026 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-106.06 MS(ESI(-)譜)M-＝280.9，282.9(C4H4BrF2O5S-＝280.894) MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09) 合成實施例7
(1)將26.0g的由化學式(a)表示的化合物和50.0g的4-溴丁醇加入190mL的甲苯中，然后將4.55g的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。將得到的混合物加熱回流16小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且通過過濾收集沉淀物。將固體用少量的甲苯洗滌并干燥，得到32.6g的由化學式(r)表示的化合物。產(chǎn)率74.8％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)4.26(t，2H，J＝6.1Hz)，3.56(t，2H，J＝6.1Hz)，1.91(m，2H)，1.75(m，2H) 13C-NMR(CDCl3；CDCl3用作內(nèi)標)δ(ppm)162.145(t，J＝30.3Hz)，113.165(t，J＝272.9Hz)，66.8051，34.689，28.685，26.719 19F-NMR(二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-105.42 MS(ESI(-)譜)M-＝308.9，310.9(C6H8BrF2O5S-＝308.925) (2)將32.6g的由化學式(r)表示的化合物與300g氯仿混合。將244g的12％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的混合物中，然后將得到的混合物在25至26℃下攪拌8小時。將反應(yīng)混合物分離為有機層和水層。用去離子水洗滌有機層，然后進行濃縮。通過過濾收集固體，并且用少量的己烷與乙酸乙酯的混合溶劑(己烷/乙酸乙酯＝4/1)洗滌，得到52.0g的由化學式(s)表示的化合物。產(chǎn)率92.6％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作內(nèi)標)δ(ppm)7.79-7.70(15H)，4.29(t，2H，J＝6.2Hz)，3.40(t，2H，J＝6.2Hz)，1.98(m，2H)，1.85(m，2H) 13C-NMR (CDCl3；CDCl3用作內(nèi)標)δ(ppm)162.306(t，J＝28.9Hz)，134.303，131.284，130.813，124.004，113.116(t，J＝286.8Hz)，65.307，33.238，28.333，26.482 19F-NMR (二甲亞砜-d6；氟代苯用作內(nèi)標)δ(ppm)-106.11 MS(ESI(-)譜)M-＝308.9，310.9(C6H8BrF2O5S-＝308.925) MS(ESI(+)譜)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 樹脂合成實施例1 根據(jù)JP 2003-107708A所述的方法，使對羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由結(jié)構(gòu)式(e)和(f)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。將該樹脂稱作樹脂B2。

在樹脂B2中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元＝80∶20。分子量Mw是8,165(相當于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.819。
樹脂合成實施例2 根據(jù)JP 2003-107708A所述的方法，使對羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由結(jié)構(gòu)式(e)和(f)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。將該樹脂稱作樹脂B1。在樹脂B1中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元＝70∶30。Mw是7,345(相當于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.916。
樹脂合成實施例3 根據(jù)JP 2003-107708A所述的方法，使對羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由結(jié)構(gòu)式(e)和(f)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。將該樹脂稱作樹脂B3。在樹脂B3中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元＝50∶50。Mw是8,109(相當于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.919。
樹脂合成實施例4 根據(jù)JP 2003-107708A所述的方法，使對羥基苯乙烯與2-甲基-2-金剛烷氧基羰甲基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由結(jié)構(gòu)式(e)和(t)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。將該樹脂稱作樹脂B4。

在樹脂B4中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(t)表示的結(jié)構(gòu)單元＝50∶50。Mw是8,369(相當于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.990。
樹脂合成實施例5 根據(jù)JP 2003-107708A所述的方法，使對羥基苯乙烯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)和(u)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。將該樹脂稱作樹脂B5。

在樹脂B5中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(u)表示的結(jié)構(gòu)單元＝60∶30∶10。Mw是9,011(相當于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.633。
樹脂合成實施例6 根據(jù)JP 2003-107708A所述的方法，使對羥基苯乙烯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯聚合，得到具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)和(v)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。將該樹脂稱作樹脂B6。

在樹脂B6中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(v)表示的結(jié)構(gòu)單元＝50∶30∶20。Mw是8,820(相當于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.703。
樹脂合成實施例7 根據(jù)JP 2003-107708A所述的方法，使對羥基苯乙烯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯聚合，得到具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)、(u)和(v)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。將該樹脂稱作樹脂B7。

在樹脂B7中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(u)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(v)表示的結(jié)構(gòu)單元＝40∶30∶10∶20。Mw是9,579(相當于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.807。

實施例4 將100g的丙酮、14.8g的樹脂B4、3.0g的由化學式(i)表示的化合物、1.0g的碳酸鉀和0.01g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物回流加熱2小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。得到的有機層用去離子水洗滌，然后濃縮，得到14.2g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(j)、(e)和(t)表示的上述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A4。
用NMR測量樹脂A4中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(j)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(t)表示的結(jié)構(gòu)單元＝5∶45∶50。
實施例5 將50g的無水N，N-二甲基甲酰胺、4.6g的樹脂B5、1.7g的由化學式(q)表示的化合物、0.65g的碳酸鉀和0.01g的吡啶進行混合，并且將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。得到的有機層用去離子水洗滌，然后濃縮，得到3.5g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)和(u)表示的上述結(jié)構(gòu)單元以及由下述化學式(w)表示的結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A5。

用NMR測量樹脂A5中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(u)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(w)表示的結(jié)構(gòu)單元＝55∶30∶10∶5。
實施例6 將50g的無水乙腈、1.0g的VP2500(其是對羥基苯乙烯的均聚物，日本蘇打株式會社制造，其被稱作樹脂B8)、5.5g的由化學式(s)表示的化合物、4.0g的碳酸鉀和0.01g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物加熱回流2小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。得到的有機層用去離子水洗滌，然后濃縮，得到4.0g的樹脂。該樹脂具有由下述化學式(x)表示的結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A6。

實施例7 將20g的無水四氫呋喃、3.0g的樹脂B7、0.8g的由化學式(q)表示的化合物和0.3g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物回流加熱3小時。將反應(yīng)混合物冷卻，并且用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。用去離子水洗滌得到的有機層，然后進行濃縮。得到的油狀物用100g的己烷稀釋，并且通過過濾收集沉淀物。洗滌沉淀物，干燥，得到14.2g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)、(u)、(v)和(w)表示的上述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A7。
用NMR測量樹脂A7中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(u)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(v)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(w)表示的結(jié)構(gòu)單元＝32∶30∶10∶20∶8。
實施例8 將10g的無水N，N-二甲基甲酰胺、23.2g的通過將樹脂B3與丙二醇單甲醚醋酸酯混合而制備出的溶液(樹脂B3的含量為31.28％)、2.4g的由化學式(s)表示的化合物、0.9g的碳酸鉀和0.01g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物在24至25℃下攪拌7.5小時。將反應(yīng)混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。用去離子水洗滌得到的有機層，然后進行濃縮。得到的油狀物用100g的己烷稀釋，并且通過過濾收集沉淀物。將得到的沉淀物用少量的己烷洗滌并干燥，得到9.3g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)和(x)表示的上述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A8。
用NMR測量樹脂A8中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(x)表示的結(jié)構(gòu)單元＝45∶50∶5。
實施例9 將30g的無水N，N-二甲基甲酰胺、3.9g的樹脂B2、5.0g的由化學式(o)表示的化合物、0.5g的碳酸鉀和0.01g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物在24至25℃下攪拌7小時。將反應(yīng)混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。用去離子水洗滌得到的有機層，然后進行濃縮。得到的油狀物用100g的己烷稀釋，并且通過過濾收集沉淀物。將得到的沉淀物用少量的己烷洗滌并干燥，得到5.3g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)和(y)表示的結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A9。

用NMR測量樹脂A9中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(y)表示的結(jié)構(gòu)單元＝50∶30∶20。
實施例10 將30g的無水N，N-二甲基甲酰胺、3.45g的樹脂B2、10.0g的由化學式(n)表示的化合物、1.2g的碳酸鉀和0.01g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物在24至25℃下攪拌8小時。將反應(yīng)混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。用去離子水洗滌得到的有機層，然后進行濃縮。得到的油狀物用100g的己烷稀釋，并且通過過濾收集沉淀物。將得到的沉淀物用少量的己烷洗滌并干燥，得到8.8g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)和(z)表示的結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A10。

用NMR測量樹脂A10中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(z)表示的結(jié)構(gòu)單元＝35∶30∶35。
實施例11 將20g的無水N，N-二甲基甲酰胺、1.5g的樹脂B6、1.1g的由化學式(s)表示的化合物、0.4g的碳酸鉀和0.01g的三乙胺進行混合，并且將得到的混合物在24至25℃下攪拌8小時。將反應(yīng)混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接著用氯仿萃取。用去離子水洗滌得到的有機層，然后進行濃縮。得到的油狀物用100g的己烷稀釋，并且通過過濾收集沉淀物。將得到的沉淀物用少量的己烷洗滌并干燥，得到1.9g的樹脂。該樹脂具有由結(jié)構(gòu)式(e)、(f)、(v)和(x)表示的結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A11。

用NMR測量樹脂A11中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，其結(jié)果如下由結(jié)構(gòu)式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(v)表示的結(jié)構(gòu)單元∶由結(jié)構(gòu)式(x)表示的結(jié)構(gòu)單元＝30∶30∶20∶20。
實施例12至20 <樹脂> 樹脂A1、樹脂A2、樹脂A3、樹脂A4 樹脂B1、樹脂B4 <猝滅劑> Q12，6-二異丙基苯胺 Q2氫氧化四丁銨 <溶劑> S1丙二醇單甲醚450份 丙二醇單甲醚醋酸酯 40份 γ-丁內(nèi)酯 5份 S2丙二醇單甲醚420份 丙二醇單甲醚醋酸酯60份 混合并溶解下述組分，進一步地，通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
樹脂(種類和含量如表1所述) 猝滅劑(種類和含量如表1所述) 溶劑(種類如表1所述) 表1 在直接式加熱板上使硅晶片在90℃下各自與六甲基二硅氮烷相接觸60秒鐘。每種按上述方法制備的抗蝕劑組合物都被旋涂在晶片上，使得干燥后最終的薄膜厚度變?yōu)?.06μm。這樣用各個抗蝕劑組合物涂敷的硅晶片各自在直接式加熱板上于在表2中第“PB”欄顯示的溫度下預(yù)焙烤60秒鐘。使用寫入型電子束平印術(shù)系統(tǒng)(“HL-800D”，日本日立制作所株式會社制造，50KeV)，將其上已經(jīng)這樣形成各個抗蝕膜的每個晶片暴露于線條和空間圖形，同時逐級改變曝光量。
在曝光后，每個晶片在加熱板上于在表2中第“PEB”欄顯示的溫度下進行曝光后焙烤60秒鐘，然后用2.38wt％氫氧化四甲銨的水溶液進行劃槳式顯影60秒鐘。
用掃描電鏡觀察顯影后在有機抗反射涂層基材上顯影的每一個抗蝕圖形，結(jié)果如表2所示。
有效靈敏度(ES)其被表示為如下曝光量在通過0.08μm線條和空間圖形掩模的曝光和顯影后，線條圖形和空間圖形變?yōu)?∶1。
分辯率其被表示為在有效靈敏度的曝光量下可通過線條圖形給出空間圖形裂隙的最小尺寸的空間圖形。
表2 實施例21至27 <樹脂> 樹脂A5、樹脂A7、樹脂A8 樹脂B1 <產(chǎn)酸劑> P1三苯基锍(4-氧代-1-金剛烷基氧基)羰基二氟甲烷磺酸鹽 <猝滅劑> Q12，6-二異丙基苯胺 Q3三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺 <溶劑> S3丙二醇單甲醚450份 丙二醇單甲醚醋酸酯150份 γ-丁內(nèi)酯 5份 混合并溶解下述組分，進一步地，通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
樹脂(種類和含量如表3所述) 產(chǎn)酸劑(種類和含量如表3所述) 猝滅劑(種類和含量如表3所述) 溶劑(種類如表3所述) 表3 用“DUV-42”(一種有機抗反射涂層組合物，購自日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社)涂敷各個硅晶片，然后在下述條件下焙烤215℃、60秒鐘，從而形成

厚的有機抗反射涂層。每種按上述方法制備的抗蝕劑組合物都被旋涂在抗反射涂層上，使得干燥后最終的薄膜厚度變?yōu)?.06μm。這樣用各個抗蝕劑組合物涂敷的硅晶片在直接式加熱板上于100℃下預(yù)焙烤60秒鐘。使用KrF激發(fā)步進器(“NSR-2205EX12B”，佳能公司制造，NA＝0.55)，將其上已經(jīng)這樣形成各個抗蝕膜的每個晶片暴露于線條和空間圖形，同時逐級改變曝光量。
在曝光后，每個晶片在加熱板上于100℃下進行曝光后焙烤60秒鐘，然后用2.38wt％氫氧化四甲銨的水溶液進行劃槳式顯影60秒鐘。
用掃描電鏡觀察顯影后在有機抗反射涂層基材上顯影的每一個抗蝕圖形，結(jié)果如表4所示。
有效靈敏度(ES)其被表示為如下曝光量在通過0.2μm線條和空間圖形掩模的曝光和顯影后，線條圖形和空間圖形變?yōu)?∶1。
分辯率其被表示為在有效靈敏度的曝光量下可通過線條圖形給出空間圖形裂隙的最小尺寸的空間圖形。
表4 實施例28 一種被稱作組合物17的抗蝕劑組合物，其可以按照與實施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用樹脂A4以代替樹脂A1。按照與實施例12中描述的相同方式可以得到抗蝕圖形，不同的是使用組合物17以代替組合物1。
實施例29 一種被稱作組合物18的抗蝕劑組合物，其可以按照與實施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用樹脂A6以代替樹脂A1。按照與實施例12中描述的相同方式可以得到抗蝕圖形，不同的是使用組合物18以代替組合物1。
實施例30 一種被稱作組合物19的抗蝕劑組合物，其可以按照與實施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用樹脂A9以代替樹脂A1。按照與實施例12中描述的相同方式可以得到抗蝕圖形，不同的是使用組合物19以代替組合物1。
實施例31 一種被稱作組合物20的抗蝕劑組合物，其可以按照與實施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用樹脂A10以代替樹脂A1。按照與實施例12中描述的相同方式可以得到抗蝕圖形，不同的是使用組合物20以代替組合物1。
實施例32 一種被稱作組合物21的抗蝕劑組合物，其可以按照與實施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用樹脂A11以代替樹脂A1。按照與實施例12中描述的相同方式可以得到抗蝕圖形，不同的是使用組合物21以代替組合物1。
本發(fā)明的樹脂是一種新穎的樹脂，并且包含該樹脂的組合物可以提供靈敏度和分辯率較好的抗蝕圖形，并且尤其適用于KrF準分子激光光刻技術(shù)、遠紫外(EUV)光刻技術(shù)、X射線刻蝕法和電子束平印術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種樹脂，其包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，Q1和Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一個以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二價的烴基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，其中Rd代表氫原子或C1-C6烷基；A+代表有機反荷離子。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元是由結(jié)構(gòu)式(I′)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，Q1、Q2、U和A+的意義與權(quán)利要求1中限定的意義相同。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，Q1和Q2是氟原子。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，A+是由結(jié)構(gòu)式(IIIa)表示的陽離子
其中，P1、P2和P3各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
由結(jié)構(gòu)式(IIIb)表示的陽離子
其中，P4和P5各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；或者
由結(jié)構(gòu)式(IIIc)表示的陽離子
其中，P6和P7各自獨立地代表C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7成鍵從而形成C3-C12二價的非環(huán)狀烴基，所述非環(huán)狀烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)；P8代表氫原子；P9代表C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或可以具有一個以上取代基的C6-C10芳基，或者P8和P9成鍵從而形成C3-C12二價的非環(huán)狀烴基，所述非環(huán)狀烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在C3-C12二價非環(huán)狀烴基中的一個以上-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，除所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，所述樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1代表氫原子或甲基；R2代表C1-C6烷基；X2代表單鍵或者-(CH2)k-CO-O-，而k代表1至6的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的樹脂，其特征在于，所述由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元是由結(jié)構(gòu)式(II′)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1和R2的意義與權(quán)利要求5中限定的意義相同。
7.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，除所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，所述樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R8代表氫原子或可以具有一個以上鹵素原子的C1-C6烷基；R9在各種情況下獨立地是鹵素原子、羥基、氰基、C1-C12烷基、羥基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油基氧基、C2-C4?；?、C2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；m代表0至4的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，除所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，所述樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R14代表氫原子或甲基；R15和R16各自獨立地代表氫原子、甲基或羥基；L3代表-O-或-O-(CH2)y-CO-O-，y代表1至6的整數(shù)；并且x代表單0至10的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，除所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，所述樹脂還含有由結(jié)構(gòu)式(VIII-1)、(VIII-2)或(VIII-3)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R18代表氫原子或甲基；R21在各種情況下獨立地是C1-C4脂肪烴基；L4代表-O-或-O-(CH2)z-CO-O-，z代表1至6的整數(shù)；R22在各種情況下獨立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烴基；p代表0至5的整數(shù)；并且q代表0至3的整數(shù)。
10.一種化學增幅抗蝕劑組合物，其包含如權(quán)利要求1～9中任一項所述的樹脂和溶劑。
11.如權(quán)利要求10所述的化學增幅抗蝕劑組合物，其特征在于，所述組合物進一步含有產(chǎn)酸劑。
12.如權(quán)利要求10所述的化學增幅抗蝕劑組合物，其特征在于，所述組合物進一步含有這樣一種樹脂其包含具有酸不穩(wěn)定性基團、且不溶于或微溶于堿性水溶液但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液的結(jié)構(gòu)單元。
13.一種用于生產(chǎn)包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂的方法
其中，Q1和Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一個以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二價的烴基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-O-CH2-或-NRd-CO-，其中Rd代表氫原子或C1-C6烷基；并且A+代表有機反荷離子，所述方法包括使包含由結(jié)構(gòu)式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
與由結(jié)構(gòu)式(V)表示的鹽進行反應(yīng)
其中，Q1、Q2、X1、U和A+的意義與如上限定的意義相同；并且L代表鹵素原子、C1-C12烷基磺酰氧基、C6-C12芳基磺酰氧基或C5-C12雜芳基磺酰氧基。
14.一種用于產(chǎn)生抗蝕圖形的方法，其包含如下步驟(1)至(5)
步驟(1)在基材上涂敷如權(quán)利要求10至12中任一項所述的化學增幅抗蝕劑組合物以得到抗蝕膜的步驟；
步驟(2)預(yù)焙烤所述抗蝕膜的步驟；
步驟(3)曝光預(yù)焙烤后的所述抗蝕膜的步驟；
步驟(4)對曝光后的抗蝕膜進行曝光后焙烤的步驟；
步驟(5)用水溶液顯影抗蝕膜以得到抗蝕圖形的步驟。
全文摘要
一種樹脂，其包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中，Q1和Q2代表氟原子等；U代表其中一個以上-CH2-可以被-O-等取代的C1-C20二價烴基；X1代表-O-CO-等，并且A+代表有機反荷離子。
文檔編號C08F8/38GK101684166SQ20091017777
公開日2010年3月31日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者武元一樹, 安藤信雄 申請人:住友化學株式會社