專利名稱：：一種微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈,、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefoelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖然已經(jīng)應(yīng)用多年，但仍然存在不足達(dá)不到商業(yè)化要求，如高溫質(zhì)子導(dǎo)電率低、尺寸穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度不高。尤其是尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于卯'C)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現(xiàn)有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，降低工作介質(zhì)的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如W.L.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(US5547551,US5635041,US5599614),這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在問題。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。美國(guó)專利US5834523中，Ballard公司把磺化的a，|3，p-三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-a，|3，p-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后在50'C條件下晾干，得到復(fù)合膜。但是需要重復(fù)多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。在W098/51733中，把25nm厚的磺酰氟型的膜與Gore公司的PTFE膜通過在310°C真空狀態(tài)下熱壓在一起。然后把膜在二甲基亞砜的KOH溶液中水解，使膜中的-S02F基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?SO"最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5。/。的磺酸樹脂溶液，在150'C真空烘箱中使膜成為一個(gè)整體。這種方法太費(fèi)時(shí)，而且微孔膜很難被磺酸樹脂填充滿。交聯(lián)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，已經(jīng)廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，很多交聯(lián)技術(shù)也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效的提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)是磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g垸基連接達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好的降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)需要很多的步驟不適宜工業(yè)化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣進(jìn)一步向膜內(nèi)部的擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。US7259208和CN101029144(申請(qǐng)?zhí)?00710013624.7)分別公開的含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。為解決含氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，很多具有高溫保水能力的無機(jī)添加物被加入到含氟磺酸交換膜中。選取無機(jī)保水粒子要求這些無機(jī)保水機(jī)必須具有(l)粒子具有較好得保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的傳導(dǎo)質(zhì)子能力；(4)易于獲得納米級(jí)粒子；(5)粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過程中不伴明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。通常采用的無機(jī)保水粒子是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如中國(guó)專利CN1862857公開了向含氟磺酸樹脂中加入Si02等無機(jī)保水劑可以以提高質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。'J.Electrochem.Soc.(V154,2007，p.B288-B295)描述了Nafion樹脂和磷酸鋯復(fù)合成膜。該膜在相對(duì)濕度小于13%仍然有很高的電導(dǎo)性。但以上各專利及文獻(xiàn)僅僅改善了膜的一個(gè)方面的性能，沒能同時(shí)提高膜的尺寸穩(wěn)定性及高溫低濕下的電導(dǎo)。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC-1000/EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)能夠維持機(jī)械強(qiáng)度及高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的離子膜是工業(yè)上十分需要的。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜及制備方法。本發(fā)明的技術(shù)放案如下一種微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，以EW值為600-1300的含氟離子交換樹脂為基體的2—40層膜，總厚度10300pm，至少有1層膜具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，至少有1層膜添加具有保水功能或者質(zhì)子交換功能的無機(jī)摻雜物，至少有1層膜是以微孔膜作為增強(qiáng)物的多孔增強(qiáng)膜；電導(dǎo)率40150tnS/cm，拉伸強(qiáng)度1060Mpa;所述無機(jī)摻雜物與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.1100:100,所述交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選自如下式(1)、(11)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種I1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，G產(chǎn)CF2或0，G^CF2或0，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為010的整數(shù)；優(yōu)選的，多層膜的層數(shù)為2-20層，總厚度為10100pm。所述無機(jī)摻雜物選自氧化物，正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽，多酸、多酸鹽及其水合物，硅酸鹽，硫酸鹽，亞硒酸鹽和砷化物之一或組合；其中優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽。下面對(duì)以上各種無機(jī)摻雜物詳細(xì)進(jìn)一步說明(1)氧化物，如通式所示QOe/2。e=l~8;其中Q可為第二、三、四、五主族元素和過渡元素e^8如Si02、A1203、Sb205、Sn02、Zr02、Ti02、Mo03,Os04;(2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。如BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P202。；Zr5(P301())4,Zr2H(P3O10)2;(3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AiBjCkO「mH20。其中A可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)；B、C可為第二、三、四、五、六、七主族元素、過渡元素；i=l~10，j=0~50，k=0~50,1=2~訓(xùn)，m=0~50。如H3PW12O40aH2CKa=21-29)、H3SiW12O40fH2O03=21-29)、HxW03、HSbW06、H3PMol2O40、H2Sb4。u、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04;(4)硅酸鹽，包括沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、或H-蒙脫石；(5)硫酸鹽，如通式所示D。HpSqOr。其中D可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)；o=l~10，p=0~10，q=l5，r=2~50。如CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04;(6)亞硒酸鹽和砷化物，如通式所示EsHtFuOv。其中A可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)；F可為As或Se;s=l10，t=010,u=l~5，v=2~50。如(NH4)3H(Se。4)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2。綜上，本發(fā)明中具體優(yōu)選的無機(jī)摻雜物是Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述無機(jī)摻雜物質(zhì)與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.550:100，進(jìn)一步優(yōu)選125:100;所述的無機(jī)摻雜物的粒徑為0.00550|im。優(yōu)選的，所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物，EW值為600~1300，優(yōu)選700-1200。所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優(yōu)選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯。所述含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(vi)、(vn)、和/或(vm)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，a，b,c為0l的整數(shù)，但不可同時(shí)為零；n為0或l;X選自F,C，Br或I;d為05的整數(shù)Rf!，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯垸基；Y,，Y2,Y3選自S02M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中M選自Br、F、Cl、OR、或NRiR2、R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；！^和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基sR4，Rs選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基。所述的含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)和/或(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，Y4,Ys可以分別選自Cl、Br、I、或CN;a，，b，，c，分別為0或1，但a，+b，+c，邦;Xi選自F，Cl，Br，或I;200910178753.0n'為0或1;Rf4，Rf5,Rf6分別選自全氟烷基。本發(fā)明中增強(qiáng)用的微孔膜是有機(jī)微孔膜或無機(jī)微孔膜，其中優(yōu)選聚合物膜，超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜。特別優(yōu)選氟碳聚合物膜、超薄Si02膜、Ti02膜、Zr02膜、多孔玻璃膜等。所使用的微孔膜最好進(jìn)行表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、親水化改性。具體改性方法可參照現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明提供以下微孔膜表面改性方法-如對(duì)氟碳聚合物膜，表面進(jìn)行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化等?，F(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性、激光輻射改性、等離子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法為首選的方法，因?yàn)樗梢栽诜季酆衔锬け砻嬷苯映练e上保水的二氧化硅。通過改性后氟碳聚合物膜表面有了親水的基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步的改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2—H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)一步的改性。'對(duì)于無機(jī)微孔膜的表面改性這可以將這些無機(jī)微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2一H3P04或鈦酸酯、H3P04、H2S04等中進(jìn)行改性，也可在合成無機(jī)微孔膜時(shí)加入改性劑直接生成改性無機(jī)微孔膜，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl4氣氛中l(wèi)個(gè)小時(shí)后升溫到ll(TC保持1小時(shí)，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。二氧化鈦改性的多孔玻璃膜方法為將多孔玻璃膜置于Ti(OEt)4水混合體系中攪拌下加入濃氨水水解靜止得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。也可以將無機(jī)超薄膜如Ti02膜、Zr02膜直接在11"04和H2S04等無機(jī)酸中浸泡表面改性。還有一種共同析出的改性無機(jī)超薄膜的方法如磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質(zhì)量比)混合加入水及濃氨水靜止凝膠12小時(shí)，然后利用表面活性劑如十六烷基三甲基氯化銨作膜板，凝膠磷酸改性超薄二氧化硅膜。微孔膜的孔徑為(Ul^n，厚度為510(Htm，孑L隙率30~99%，優(yōu)選70~97%。本發(fā)明的微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜中的含氟離子交換樹脂可以在微孔膜的表面交聯(lián)，也可以在微孔膜的空隙內(nèi)交聯(lián)。本發(fā)明的微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜的制備方法，包括如下步驟(1)微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)離子膜中的各層可用含氟離子交換樹脂和無機(jī)摻雜物的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，也可同時(shí)與微孔膜復(fù)合成膜；(2)多層膜的制備可以通過(l)中制備的單層膜復(fù)合制成，也可以在單層膜或已制得多層膜的基礎(chǔ)利用(l)中所述的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，同樣可以通過多層膜與單層膜或多層膜與多層膜復(fù)合制成；(3)當(dāng)需要加入交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑時(shí)，交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑可以在進(jìn)行步驟(1)和成(2)時(shí)加入，也可以將交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑分散于溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進(jìn)入膜中；(4)將(2)、(3)處理的膜按下述交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的方法進(jìn)行處理，形成所述的式(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；形成式(I)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑的作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中所使用的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示x2Rf7x3(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rf7選自全氟垸基或氟氯垸基，所述的自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物、或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選的，引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑；更優(yōu)選的，引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物；形成(n)、(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴型樹脂與氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到；所述的有機(jī)二胺為C1C10的烷基或含氟垸基二胺；所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨，肼、或有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍；形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到；形成(v)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含腈基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂、含腈基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點(diǎn)的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點(diǎn)的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強(qiáng)的質(zhì)子酸或路易斯酸；其中質(zhì)子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機(jī)錫、有機(jī)銻、或有機(jī)碲；(5)步驟(4)所得產(chǎn)物再依次經(jīng)堿液，酸液處理得到微孔膜增強(qiáng)的交聯(lián)含氟離子交換膜。步驟(5)所述酸為鹽酸、硫酸、或硝酸；所述堿為L(zhǎng)iOH、NaOH、或KOH;所述堿液和酸液均為水溶液。在以上制備方法中，使用澆鑄、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬等工藝時(shí)，溶劑可以是但不僅限于如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。所制備的樹脂溶液中的固含量為1~80%，重量比。成膜時(shí)要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘，更優(yōu)選的，成膜時(shí)要在80~250°C的溫度下熱處理2060分鐘。在本發(fā)明微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜使用微孔膜和交聯(lián)兩種手段同時(shí)作用提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度。我們還發(fā)現(xiàn)兩種手段的同時(shí)使用不僅僅大大增加了膜在長(zhǎng)寬方向的尺寸穩(wěn)定性，而且還使膜在厚度方向的穩(wěn)定性大大增加。這一點(diǎn)在以往的所不曾發(fā)現(xiàn)的，根據(jù)我們重復(fù)試驗(yàn)表明，單一增強(qiáng)手段在一定程度上雖然可以增加膜在長(zhǎng)寬方向的穩(wěn)定性，在這種穩(wěn)定性增加的同時(shí)經(jīng)常會(huì)使膜的厚度增加的很大，甚至再將膜脫水都無法恢復(fù)到原有厚度。我們的發(fā)明改善了這一狀況'。一般微孔膜增強(qiáng)的離子交換膜具有很高的燃料滲透率，這是因?yàn)榭偸怯幸恍┪⒖撞荒鼙粯渲顫M，但我們還可以發(fā)現(xiàn)膜的燃料滲透率比以往各種技術(shù)的結(jié)果大大下降，這因該歸結(jié)于1多層膜結(jié)構(gòu)使得燃料的滲透受到界面的阻力，另外多層膜也消除了未填滿的微孔，2交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得傳導(dǎo)燃料的離子簇被限制在很小的空間增加了燃料滲透的阻力。另外，界面結(jié)構(gòu)的存在還使的膜中的水分因界面阻力而變得不易流失，再加上保水功能無機(jī)摻雜物的存在使得所獲的膜的高溫或低濕度下的導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的離子交換膜。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例l:將重復(fù)單元為——(~CF2CF245§F2CF~[~CF2CF2+6CF2CF——CF2CF2BrOCF2CFOCF2CF2S03HCF3EW=1000的聚合物和粒度為0.005fxm的Zr(HP04)2(Zr(HP04)2與樹脂的質(zhì)量比為3:100)制成5wtn/。的丙醇水溶液，然后配置于濃度為5Y。的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，將3(Him厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70%)置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，然后將浸泡過的膜在加熱板上進(jìn)行干燥，其間用膠輥對(duì)膜進(jìn)行滾壓。再將上述溶液澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過80。C真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2S04溶液中煮沸1小時(shí)，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到各單層全氟磺酸交聯(lián)為第(I)種的摻雜離子膜(單層膜1井)。將上述兩張的單層全氟交聯(lián)摻雜離子膜疊置進(jìn)行熱壓，、制得雙層微孔膜增強(qiáng)全氟交聯(lián)離子膜(多層膜101#)。實(shí)施例2:將重復(fù)單元為—[-CF^CFr]7-CFj~CF——OCF2CF2CF2S02FEW=800的聚合物和粒度為0.03^unSiO2(Si02與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)，擠出得到厚度為30nm的膜再與12pm二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜(孔隙率90%)通過在31(TC真空狀態(tài)下熱壓在一起，然后在150'C真空烘箱中1小時(shí)浸泡于NH4C1的DMF溶液中5小時(shí)。然后將浸泡的膜在20(TC置于三乙胺中2小時(shí)，得交聯(lián)的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(II)的離子交換膜(單層膜2弁)。將重復(fù)單元為—卜CF2CFj]—CF廣CF"4"CF廠CF^3CF^~CF——5.5OCF,CF，CF,SO,FOCF。GFOCF,CF，CNEW-1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)擠出成50pm的膜，然后將膜加熱到230°C10小時(shí)得交聯(lián)結(jié)構(gòu)為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH，硝酸溶液處理得到交聯(lián)離子膜。(單層膜3#)將單層膜2#，3#重疊、熱壓，得到的交聯(lián)兩層摻雜微孔膜增強(qiáng)離子交換膜(多層膜102#)，厚度為8(^m。實(shí)施例3:將重復(fù)單元為——["CF2CF2七CF2CF"["CF2CF2+fCF2CF——OCF2CF2BrOCF2CFOCF2CF2S03HCF3EW=1100的聚合物與H3PWuO40按100:1的比例制成3%的聚合物溶液，將多孔A1203薄膜(孔隙率50%)浸入上述溶液中，30分鐘后將膜取出千燥，然后將此膜經(jīng)50KGy輻射交聯(lián)得到20pm交聯(lián)結(jié)構(gòu)為第(I)種的離子膜。(單層膜4弁)將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW-940的聚合物與H3PWl2O40按聚合物與H3PWuO40質(zhì)量比100:20的比例制成30%的DMSO溶液，通過澆鑄的方法在170°C，60min制得10pm的膜(單層膜5#)。將單層膜2#，4，5井全氟磺酸離子膜疊置進(jìn)行熱壓，然后與多層膜102#熱壓，得到60pm微孔膜增強(qiáng)三層交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜103#)。實(shí)施例4:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW-700的聚合物和CsHS04按100:40的質(zhì)量比例混合，然后溶解于DMF中制的20%(重量)的溶液，5(Vm厚的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜(孔隙率95%)置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)12(TC處理10minf導(dǎo)50pm微孔膜增強(qiáng)的單層全氟磺酸離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(IV)的膜(單層膜6#)。將上述離子膜再次置于實(shí)施例1的聚合物和過氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在12(TC下處理300min。將上述的兩張膜熱壓成交聯(lián)六層摻雜膜(多層膜104#)。實(shí)施例5:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=1300的聚合物與0.8pmZrCb(與樹脂的質(zhì)量比為2:100)，偶氮二異戊腈，1,4-二碘八氟丁垸溶解于DMF中，磷酸改性得Zr02微孔膜(孔隙率80%，20nm)浸泡30min在17(TC，60min制得20)imi的膜。再使用實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂和5pmH-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質(zhì)量比為1:1)，混合于N—甲基吡咯垸酮在上述膜的兩邊旋涂成30pm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜(多層膜105#)。將膜在69'C下處理2.4h。得到三層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(I)的全氟磺酸膜。將上述離子膜再次置于上述聚合物、l(HimH-蒙脫石(與樹脂的質(zhì)量比為0.5:100)、偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在12(TC下處理300min,得到的五層微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜106#)。將多層膜105，106#進(jìn)行熱壓，制得十層微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)離子摻雜膜(多層膜畫)。實(shí)施例6:將重復(fù)單元為~"fCF2CF2^CF2CF~["CF2CF2+CF2CF——OCF2CF2CF2lOCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF，EW-1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7pmH-蒙脫石(H-蒙脫石與樹脂的質(zhì)量比為IO:IOO)混合后，通過在真空中噴涂工藝方法在硫酸改性得Zr02微孔膜(孔隙率80%，2C)^n)，得到厚度為20pm的膜。將膜在230'C下處理100min。得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(I)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。在交聯(lián)的全氟磺酸膜的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得60nm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#,制得交聯(lián)五層全氟磺酸摻雜膜(多層膜108#)。實(shí)施例7:將重復(fù)單元為——^CF2CF2+CF2CF~{"CF2CF2+CF2CF——OCF2BrOCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF，EW-1300的聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再和3,Ti02(與樹脂的質(zhì)量比為15:100)混合，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30pm厚孔隙率60%的改性二氧化硅微孔膜浸泡再上述溶液，將膜在16(TC下處理3min。得到交聯(lián)的30pm無機(jī)摻雜微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸膜。(單層膜8#)將上述離子膜再次置于式同一聚合物，沸石和過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在12(TC下處理300min，得到三層全氟磺酸交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜109#)。將多層膜9#三張疊置進(jìn)行熱壓，制得增強(qiáng)的九層微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜110#)。實(shí)施例8:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW-1250聚合物與CsH2P04按100:20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30%的溶液，將10pm厚孔隙率為89%的多孔四氟乙烯-全氟垸氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，得到厚度為10pm的膜。將膜在230'C下處理100min，得到交聯(lián)的單層微孔增強(qiáng)摻雜全氟磺酸膜(單層膜9#)。在交聯(lián)的摻雜全氟磺酸膜的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得60pm的交聯(lián)的三層摻雜全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#,制得交聯(lián)五層微孔增強(qiáng)摻雜全氟磺酸膜(多層膜111#)。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>EW=900的聚合物和0.03pmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)與厚度為30pm的孔隙率為50%膨脹體聚四氟乙烯熱壓成膜。浸泡與NH3的DMF溶液中5小時(shí)。在200'C得第(II)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜(單層膜10#)。將重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>EW=1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)混合再與50pm的膜孔隙率80%TiO2微孔膜熱壓復(fù)合，然后將膜加熱到23(TC10小時(shí)得到第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。再將該膜置于35%的水合肼種10個(gè)小時(shí)，取出后加熱5個(gè)小時(shí)得到同時(shí)有第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)和第(ni)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜，該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜(單層膜11#)。將單層膜10，11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓交聯(lián)微孔膜增強(qiáng)十六層膜(多層膜112#),厚度為300jim實(shí)施例10:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>EW=700的聚合物和重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質(zhì)量比為1:0.2)與10nmZrO2(與聚合物的質(zhì)量比為2:100)及偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中制的20%的溶液混合，然后用厚度為50pm孔隙率為75%的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡約3小時(shí)，加熱得厚度為50pm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜(單層膜12#)。將單層膜12#與多層膜102#熱壓，制得五層全氟磺酸微孔增強(qiáng)交聯(lián)離子膜(多層膜113#)。實(shí)施例lh將重復(fù)單元為CF3OCF2CFOCF2CF2CN(~CF2CF2"|~CF2CF-|"CF2CF2+CF2CF—-CF2CF2—CF2CF'13OCF2CF2CF2S02HOCF2CFOCF2CF2S〇3HCISEW=1200的聚合物與三苯基氫氧化錫及8pmZr02(與樹脂的質(zhì)量比為2:100)，分散于DMF中，將20^un厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，在170°C，60min制得20nm的具有第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。再使用實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂和5pmH-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質(zhì)量比為1:I)混合于N—甲基吡咯垸酮在上述膜的兩邊旋涂成30^n的膜，制備得到三層微孔增強(qiáng)全氟離子交換膜。將膜在190。C下處理2.4h。得到三層的交聯(lián)微孔增強(qiáng)全氟磺酸膜(多層膜114#)。實(shí)施例12:將重復(fù)單元為CF2CF2—CF2(pF~[~CF2CFCl}^F2CFj7CF29F7OCF2CF2S02FCF2CFOCF2CF2S02NH2CF3EW-1200的聚合物與0.02微米的Ti02混合(質(zhì)量比為100:3)用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個(gè)小時(shí)得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式II的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜112#并在12(TC熱壓處理，然后水解酸化得到三十三層交聯(lián)全氟磺酸微孔增強(qiáng)膜(多層膜115弁)。實(shí)施例13:將重復(fù)單元為*~(~CF2CF2j~^F2CF——OCF2CFOCF2CF2COOMeCF3的聚合物與重復(fù)單元為:-CF2CF2-CF2CFJ7CF2CF2S02F的聚合物以質(zhì)量比為2:3的比例混合后加入Ti(HP04)2((粒徑為0.05微米，占總重」在羅桿擠出機(jī)中混合熔融擠出得到厚度為50微米的膜(單層膜14#)。:的12%)將重復(fù)單元為CF2CF2Br-CF2CF2f~CF2CF-4,CF2CF2J"fF2CFOCF2CF2CF2S〇2H的聚合物和Ce(HP04)2(粒度為0.5微米)，HTaWCM聚合物Ce(HP04)2:HTaWO^100:4:8,重量比),分散于六甲基磷酸胺中形成固含量為50%的分散體系.通過流延的方法在15(TC制的單層膜.將該膜置于過氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加熱得到形成式(I)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單層膜15氛將單層膜14#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜15#復(fù)合熱壓后水解酸化,得到多層膜116#.實(shí)施例14:將重復(fù)單元為-CF2CF2f"CF2CF-10'OCF2CFOCF2CF2P03H2CF3的聚合物與ZrO"粒徑0.01微米)按質(zhì)量比為100:9混合后分散于N-甲基吡咯垸酮中形成固含量為30%的分散液.將80yni厚的孔隙率65呢膨脹聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，190。C成膜.(單層膜16#).將上述聚合物同重復(fù)單元為CF3OCF2CFOCF2CF2CN-CF2CF2—CF2CF-J3OCF2CF2CF2S03H的聚合物按質(zhì)量比為1:5的比例混合后分散于DMSO中,再向上述混合液中加入粒徑為0.05微米的Zr3(PO4)4其中樹脂:Zr3(PO4)^100:12.再加入少量的有機(jī)銻催化劑后通過流延法成膜并將膜在23(TC形成三嗪交聯(lián)環(huán).(單層膜17#).將單層膜16tt及單層膜17#交替疊放熱壓復(fù)合得到厚度為300微米的15層膜(多層膜117#).實(shí)施例15:將重復(fù)單元為——["CF2CF243CF2CF~|CF2CF2+CF2CF——OCF2CF2CF2lOCF2CFOCF2CF2CF2S03Na16EW^250聚合物與粒徑為10微米的BPO4按100:12(重量比)混合，然后分散于六甲基磷酸胺中得到19%的溶液，將40pm厚的孔隙率45%分子篩薄膜置于上述溶液中浸泡約10min，IO(TC成膜，再與多層膜114弁熱壓復(fù)合。將復(fù)合膜在紫外光的照射下處理300min，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為I的多層微孔膜增強(qiáng)摻雜全氟磺酸膜(多層膜118#)。實(shí)施例16:將重復(fù)單元為——["CFzCF^CFzCF"^CF2CF2+CF2CF——OCF，BrOCF2CFOCF2CF2CF2S03NH4CF3的聚合物，過氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于丙三醇中與0.0&mSiO2(與聚合物質(zhì)量比為ll:IOO)混合，將25pm厚的孔隙率85y。膨脹四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約80min，210'C成膜，得到厚度為25pm的交聯(lián)的微孔膜增強(qiáng)無機(jī)摻雜全氟磺酸膜。(單層膜18#)將上述離子膜再次置于同一聚合物，沸石和過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十垸的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在120'C下處理300min，得到增強(qiáng)的三層全氟磺酸交聯(lián)摻雜離子膜。將上述三張纖維增強(qiáng)的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得微孔膜增強(qiáng)的九層全氟磺酸交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜119#)。。實(shí)施例17:將重復(fù)單元為-CF2CF2—CF2CF——OCF2CFOCF2CF2COOHCF3-CF2CF2f~CF2CF-7.的聚合物與重復(fù)單元為:CF2CF2S〇3H的聚合物以質(zhì)量比為1:4的比例混合后加入CsH2P04(占總重量的7%)后分散于NMP中形成22%的溶液，經(jīng)流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜19#)。將單層膜19#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復(fù)合熱壓后得鈉型多層離子交換膜(多層膜120#).實(shí)施例18:將重復(fù)單元為—[-CF，CF，一]s-CF「CF——OCF2CF2S03NaEW=700的聚合物和重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質(zhì)量比為1:0.5)與50nmTiO2(TiO2:聚合物2:100質(zhì)量比)分散于DMF中制的22%的溶液，然后經(jīng)流延，加熱并X射線處理得厚度為45pm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜(單層膜20弁)。將單層膜20#與多層膜2#熱壓，制得五層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜121#)。實(shí)施例19:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>的聚合物與Zr02(粒徑0.01微米)按質(zhì)量比為100:6.7混合熔融擠出.(單層膜21#).將單層膜18#及單層膜2W交替疊放熱壓復(fù)合得到厚度為100微米的5層膜并將該膜在酸中水解得多層膜(多層膜122#).實(shí)施例20:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>的聚合物與重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>的聚合物以質(zhì)量比為0.5:5的比例混合后加入H-絲光沸石(粒徑5微米)(占總重量的5.7%)后分散于NMP中形成24%的溶液,經(jīng)流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜22#)。將單層膜22#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復(fù)合熱壓后酸化得多層離子交換膜(多層膜123#).實(shí)施例21:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>EW-卯O的聚合物和3pmSi02(與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)，擠出得到厚度為50pm的膜。浸泡與1,2-乙二胺的DMF溶液中5小時(shí)。在200。C得第(III)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜(單層膜23弁)。將單層膜23，11#與多層膜111#及多層膜7#膜重疊熱壓的交聯(lián)十六層膜(多層膜124#)，厚度為30(^m比較例22:利用10。/。nafioi^DMF溶液將30nm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70%)置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，然后將浸泡過的膜在加熱板上進(jìn)行干燥17(TC處理得到30微米厚的聚四氟乙烯薄膜增強(qiáng)離子交換膜。實(shí)驗(yàn)例23對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表l。由表.l可以看出，微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜的IO(TC'電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優(yōu)于普通的聚四氟乙烯薄膜增強(qiáng)離子交換膜。表1各種膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，其特征是以EW值為600～1300含氟離子交換樹脂形成2-40層膜，總厚度10～300μm，至少有1層膜具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，至少有1層膜添加具有保水功能或者質(zhì)子交換功能的無機(jī)摻雜物，至少有1層膜是以微孔膜作為增強(qiáng)物的多孔增強(qiáng)膜；電導(dǎo)率40～150mS/cm，拉伸強(qiáng)度10～60MPa；所述無機(jī)摻雜物與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.1～100∶100，所述交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如下式(II)所示所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯中的一種或幾種；所述含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種其中，a，b，c為0～1的整數(shù)，但不可同時(shí)為零；n為0或1；X選自F，Cl，Br或I；d為0～5的整數(shù)Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基；Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中M選自Br、F、Cl、OR或NR1R2；所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；R4，R5分別選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基或丙基；所述的含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)或(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種F2C＝＝CFRf4Y4(IX)其中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I或CN；a’，b’，c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0；X1選自F，Cl，Br或I；n’為0或1；Rf4，Rf5，Rf6分別選自全氟烷基。2、如權(quán)利要求l所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，其特征是，所述無機(jī)摻雜物選自氧化物，正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽，多酸、多酸鹽及其水合物，硅酸鹽，硫酸鹽，亞曬酸鹽或砷化物之一或組合；其中優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽。3、如權(quán)利要求1或2所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，其特征是，所述無機(jī)摻雜物是Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2或Zr2H(P30lt))2中的一種或幾種。4、如權(quán)利要求1所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)掾雜含氟離子膜，其特征是，所述無機(jī)摻雜物質(zhì)與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.550:100，進(jìn)一步優(yōu)選125:100;所述的無機(jī)摻雜物的粒徑為0.005~50pm。5、如權(quán)利要求1所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，其特征是，所述含氟離子交換樹脂中含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯。6、如權(quán)利要求1所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，其特征是，所述的微孔膜是有機(jī)微孔膜或無機(jī)微孔膜，其中優(yōu)選聚合物膜，超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜；特別優(yōu)選氟碳聚合物膜、超薄Si02膜、Ti02膜、Zr02膜或多孔玻璃膜。7、如權(quán)利要求1所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，其特征是，所述微孔膜的孔徑為0.1~l[im，厚度為510(^m，孔隙率3099%，優(yōu)選70~97%。8、如權(quán)利要求1所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜，其特征是，該膜中的含氟離子交換樹脂在微孔膜的表面交聯(lián)或在微孔膜的空隙內(nèi)交聯(lián)。9、如權(quán)利要求1所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜的制備方法，包括如下步驟(1)微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)離子膜中的各層可用含氟離子交換樹脂和無機(jī)摻雜物的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，也可同時(shí)與微孔膜復(fù)合成膜；(2)多層膜的制備可以通過(l)中制備的單層膜復(fù)合制成，也可以在單層膜或已制得多層膜的基礎(chǔ)利用(l)中所述的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，同樣可以通過多層膜與單層膜或多層膜與多層膜復(fù)合制成；(3)當(dāng)需要加入交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑時(shí)，交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑可以在進(jìn)行步驟(1)和/或(2)時(shí)加入，也可以將交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑分散于溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進(jìn)入膜中；(4)將(2)、(3)處理的膜按下述交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的方法進(jìn)行處理，形成所述的式(II)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成(II)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴型樹脂與氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到；所述的有機(jī)二胺為C1-C10的烷基或含氟垸基二胺；所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括氨、肼、或有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍；(5)步驟(4)所得產(chǎn)物再依次經(jīng)堿液、酸液處理得到微孔膜增強(qiáng)的交聯(lián)含氟離子交換膜。10、如權(quán)利要求9所述的微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜的制備方法，其特征在于步驟(1)使用澆鑄、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝或噴涂或浸漬工藝時(shí)，溶劑是如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇；使所制備的樹脂溶液中的固含量為l80%wt，成膜時(shí)要在3(K30(TC的溫度下熱處理10100分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及微孔膜增強(qiáng)的多層交聯(lián)摻雜含氟離子膜及其制備方法。該膜以EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂形成2-40層膜，總厚度10～300μm，至少有1層膜具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，至少有1層膜添加具有保水功能或者質(zhì)子交換功能的無機(jī)摻雜物，至少有1層膜是以微孔膜作為增強(qiáng)物的多孔增強(qiáng)膜。在本發(fā)明微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度，增加了膜在長(zhǎng)寬厚等方向的穩(wěn)定性，具有高離子交換能力和高電導(dǎo)率，用于燃料電池的生產(chǎn)。文檔編號(hào)C08K3/38GK101685867SQ20091017875公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日發(fā)明者唐軍柯,張永明,軍王,王漢利申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司