專利名稱：：一種含疏水基團的陽離子型三元共聚物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種含疏水基團的陽離子型三元共聚物，本發(fā)明還公開了該含疏水基團的陽離子型三元共聚物的其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：由于經(jīng)濟水平的提高，生活污水產(chǎn)生量與日倶增。經(jīng)濟越發(fā)達、人口越密集的地區(qū)水體環(huán)境的破壞越嚴重，由于河湖底泥顆粒細小，相對密度小，不易下沉、壓實，含水量高而不易脫水，因此在剩余污泥處理過程中必須加入高性能污泥脫水絮凝劑。有機高分子絮凝劑是一種擁有優(yōu)良絮凝作用的聚合物，相對于無機高分子絮凝劑，具有用量小，絮凝能力強，絮凝速度快等優(yōu)點，尤其在提高絮體機械強度及其脫水效率方面作用更為突出，因此有機高分子絮凝劑的生產(chǎn)和應(yīng)用發(fā)展很快。有機高分子絮凝劑主要分為陰離子型、陽離子型和兩性型，其中陽離子型高分子絮凝劑因其具有高電荷密度、殺菌等特點，對帶負電的污泥顆粒有較好的絮凝效果而成為污泥脫水的首選絮凝劑。目前陽離子型高分子絮凝劑的合成主要有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)等與丙烯酰胺(AM)共聚制備，其中丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)反應(yīng)活性最高，但因聚合度不易控制以及國內(nèi)產(chǎn)品尚不成熟等原因?qū)е率褂檬艿较拗?；二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)具有較高的電荷密度，但反應(yīng)活性較低，生成的共聚物分子量較小，絮凝效果不佳；沈一丁等人研究了丙烯酰胺(AM)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酸十八酯(OA)的共聚合，并用于對造紙廢水的絮凝，但是這種聚合物對底泥的絮凝作用非常有限，而甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)具有較高的反應(yīng)活性，且易制得較高分子量的共聚物，兼具一定的疏水性，所以本發(fā)明采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)作為陽離子單體，實驗證明所生成的共聚物對底泥有良好的絮凝效果。近年來，也有不少研究指出疏水單體的加入能夠提高其絮凝效果，增強污泥的脫水性能，從而提高污泥脫水率。陳鴻等人研究了丙烯酰胺(AM)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC:i、丙烯酸丁酯(BA)的共聚合，并作為絮凝劑使用，由于丙烯酸丁酯(BA)與水有較大程度的互溶，疏水性不強，難以起到較好的脫水作用，而丙烯酸十八酯(OA)完全不溶于水，具有強烈的疏水性，能顯著提高底泥的脫水率。目前主要采用以下幾種方法合成帶疏水基團的高分子絮凝劑(l)機械分散法，(2)膠束共聚法，(3)反相乳液或反相微乳液聚合法，(4)共溶劑法，其中膠束聚合法工藝簡單，成本低，分子量與疏水性能可控，成為目前廣泛采用的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種污泥脫水率高的含疏水基團的陽離子型三元共聚物。本發(fā)明的另一目的是提供一種含疏水基團的陽離子型三元共聚物的制備方法。本發(fā)明的還有一目的是提供一種含疏水基團的陽離子型三元共聚物在含泥污水絮凝脫水中的應(yīng)用。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述含疏水基團的陽離子型三元共聚物具有以下結(jié)構(gòu)CH3LzJ」mlI」nlC=0c=o麗20CH7jPC=0OCisH37CH'CI所述含疏水基團的陽離子型三元共聚物的固含量為20%~30%，特性粘度為400~700cm3g"，陽離子度為10%~50%。上述含疏水基團的陽離子型三元共聚物的制備方法包含如下步驟a、稱取摩爾比為(89.5~46.5):(10~50):(0.5-3.5)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯備用，三種物質(zhì)總量計為總單體量；b、將步驟a稱取的丙烯酰胺及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)容器中，再在反應(yīng)容器中加入占總單體量0.5%~2^%的尿素及占總單體量6。/o-7wt。/。的陽離子表面活性劑，最后加入去離子水并攪拌，使反應(yīng)容器中的混合物溶解，去離子水的加入量與總單體量重量比為(70-80):(20-30);c、將步驟b反應(yīng)容器中的混合液升溫至3035"C，再加入丙烯酸十八酯并攪拌；d、在步驟c的混合溶液中加入占總單體量0.1%0.3^%的引發(fā)劑，保溫至3035。C進行聚合反應(yīng)，3-6h后得到半透明或乳白色的膠狀產(chǎn)物；e、產(chǎn)物倒入丙酮中，使其沉淀，取出沉淀物后將沉淀物再用乙醇抽提24h后即得含疏水基團的陽離子型三元共聚物。所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。所述引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉與2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽按重量比為2:1:1的混合物。上述疏水陽離子型三元共聚物在含泥污水絮凝脫水中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的疏水陽離子型三元共聚物是在傳統(tǒng)的陽離子聚丙烯酰胺的分子結(jié)構(gòu)中引入長鏈疏水基團，具有傳統(tǒng)陽離子聚丙烯酰胺分子量高、吸附架橋能力強、絮凝效果好、使用范圍廣等優(yōu)點的同時，兼具疏水性強，脫水率高等特點。本發(fā)明采用簡單的制備工藝，具有經(jīng)濟、適用等特點。制備的聚合物在給水、廢水處理、石油開采、清淤疏浚、采礦、日用化工等領(lǐng)域都有較廣泛的用途。特別對于底泥的絮凝脫水效果尤為顯著。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1將丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、尿素、去離子水加入四口燒瓶中，攪拌升溫并加入丙烯酸十八酯，強烈攪拌后加入引發(fā)劑(過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽的重量比為2:1:1的混合物)，攪拌后保溫反應(yīng)4小時制備出疏水陽離子型三元共聚物，四口燒瓶中參加反應(yīng)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯三者記為總單體，其中丙烯酰胺含量占總單體量的89.5mol%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨含量占總單體量的10mol%，十六垸基三甲基溴化銨含量占總單體量的6wt。/。，尿素含量占總單體量的2wt。/0，總單體量與去離子水的重量比為20:80，丙烯酸十八酯含量占總單體量的0.5mol%，引發(fā)劑含量占總單體量的0.1wt%，產(chǎn)品以NUM1表示。具體制備方法如下(1)將15.90g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和1.29g十六烷基三甲基溴化銨加入四口燒瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨三種物質(zhì)總量計為總單體量；(2)在步驟(l)的四口燒瓶中加入0.42g尿素和86g去離子水，攪拌，使四口燒瓶中的反應(yīng)物料溶解；(3)將混合物攪拌后將步驟(2)的四口燒瓶置于水浴中，使四口燒瓶內(nèi)反應(yīng)物升溫至35X:，再加入0.41g丙烯酸十八酯，強烈攪拌20分鐘；(4)步驟(.3)的四口燒瓶中加入引發(fā)劑0.020g(過硫酸銨O.Olg、亞硫酸氫鈉0.005g、2，2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽0.005g的混合物)，保溫35。C進行聚合反應(yīng)，保溫反應(yīng)4小時后停止，得到半透明或乳白色膠狀固體；(5)步驟(4)得到的半透明或乳白色膠狀固體用丙酮沉淀，乙醇抽提后為白色固體，固含量為20%，特性粘度為700cm3"g—1，陽離子度為10%，溶解時間為30分鐘，即為含疏水基團的陽離子型三元共聚物。實施例2:將丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、尿素、去離子水加入四口燒瓶中，攪拌升溫并加入丙烯酸十八酯，強烈攪拌后加入引發(fā)劑(過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2，2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽的重量比為2:1:1的混合物)，保溫反應(yīng)4小時制備出疏水陽離子型三元共聚物，四口燒瓶中參加反應(yīng)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯三者記為總單體，其中丙烯酰胺含量占總單體量的86.5mol%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨含量占總單體量的10mol%，十六烷基三甲基溴化銨含量占總單體量的6wt。/。，尿素含量占總單體量的2wto/。，總單體量與去離子水的重量比為20:80，丙烯酸十八酯含量占總單體量的3.5mol%，引發(fā)劑含量占總單體量的0.1wt%，產(chǎn)品以NUM2表示。具體制備方法如下(1)將15.37g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和1.40g十六烷基三甲基溴化銨加入四口燒瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和十六垸基三甲基溴化銨三種物質(zhì)總量計為總單體量；(2)在步驟(l)的四口燒瓶中加入0.47g尿素和93g去離子水，攪拌，使四口燒瓶中的反應(yīng)物料溶解；(3)將混合物攪拌后將步驟(2)的四口燒瓶置于水浴中，使四口燒瓶內(nèi)反應(yīng)物升溫至3rC，再加入2.84g丙烯酸十八酯，強烈攪拌20分鐘；(4)步驟(3)的四口燒瓶中加入引發(fā)劑0.024g(過硫酸銨0.012g、亞硫酸氫鈉0.006g、2，2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽0.006g的混合物)，保溫31。C進行聚合反應(yīng)，保溫反應(yīng)4小時后停止，得到半透明或乳白色膠狀固體；(5)步驟(4)得到的半透明或乳白色膠狀固體用丙酮沉淀，乙醇抽提后為白色固體，固含量為20%，特性粘度為532cm、g"，陽離子度為10%，溶解時間為60分鐘。即為含疏水基團的陽離子型三元共聚物。實施例3:將丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、尿素、去離子水加入四口燒瓶中，攪拌升溫并加入丙烯酸十八酯，強烈攪拌后加入引發(fā)劑(過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽的重量比為2:1:1的混合物)，保溫反應(yīng)4小時制備出疏水陽離子型三元共聚物，四口燒瓶中參加反應(yīng)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯三者記為總單體，其中丙烯酰胺含量占總單體量的46.5mol%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨含量占總單體量的50mol%，十六烷基三甲基溴化銨含量占總單體量的6wtM，尿素含量占總單體量的2wtn/。，總單體量與去離子水的重量比為20:80，丙烯酸十八酯含量占總單體量的3.5mol%，引發(fā)劑含量占總單體量的0.1wt%，產(chǎn)品以NUM3表示。具體制備方法如下(1)將8.26g丙烯酰胺、25.96g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和2.22g十六垸基三甲基溴化銨加入四口燒瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨三種物質(zhì)總量計為總單體量；(2)在步驟(l)的四口燒瓶中加入0.74g尿素和148g去離子水，攪拌，使四口燒瓶中的反應(yīng)物料溶解；(3)將混合物攪拌后將步驟(2)的四口燒瓶置于水浴中，使四口燒瓶內(nèi)反應(yīng)物升溫至30。C，再加入2.84g丙烯酸十八酯，強烈攪拌20分鐘；(4)步驟(3)的四口燒瓶中加入引發(fā)劑0.036g(過硫酸銨0.018g、亞硫酸氫鈉0.009g、2，2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽0.009g的混合物)，保溫30°C進行聚合反應(yīng)，保溫反應(yīng)4小時后停止，得到半透明或乳白色膠狀固體；(5)步驟(4)得到的半透明或乳白色膠狀固體用丙酮沉淀，乙醇抽提后為白色固體，固含量為20%，特性粘度為400cm、g",陽離子度為50%，溶解時間為50分鐘，即為含疏水基團的陽離子型三元共聚物。實施例4:將丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、尿素、去離子水加入四口燒瓶中，攪拌升溫并加入丙烯酸十八酯，強烈攪拌后加入引發(fā)劑(過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽的重量比為2:1:1的混合物)，保溫反應(yīng)4小時制備出疏水陽離子型三元共聚物，四口燒瓶中參加反應(yīng)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯三者記為總單體，其中丙烯酰胺含量占總單體量的86.5mol%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨含量占總單體量的10mol%，十六烷基三甲基溴化銨含量占總單體量的6wte/。，尿素含量占總單體量的2wt。/。，總單體量與去離子水的重量比為30:70，丙烯酸十八酯含量占總單體量的3.5mol%，引發(fā)劑含量占總單體量的0.1wt%，產(chǎn)品以NUM4表示。具體制備方法如下(1)將15.37g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和1.40g十六烷基三甲基溴化銨加入四口燒瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨三種物質(zhì)總量計為總單體量；(2)在步驟(l)的四口燒瓶中加入0.47g尿素和55g去離子水，攪拌，使四口燒瓶中的反應(yīng)物料溶解；(3)將混合物攪拌后將步驟(2)的四口燒瓶置于水浴中，使四口燒瓶內(nèi)反應(yīng)物升溫至3(TC，再加入2.84g丙烯酸十八酯，強烈攪拌20分鐘；(4)步驟(3)的四口燒瓶中加入引發(fā)劑0.024g(過硫酸銨0.012g、亞硫酸氫鈉0.006g、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽0.006g的混合物)，保溫30°C進行聚合反應(yīng)，保溫反應(yīng)4小時后停止，得到半透明或乳白色膠狀固體；(5)步驟(4)得到的半透明或乳白色膠狀固體用丙酮沉淀，乙醇抽提后為白色固體，固含量為30%，特性粘度為420cm3.^1，陽離子度為10%,溶解時間為40分鐘，即為含疏水基團的陽離子型三元共聚物。實施例5:將丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、尿素、去離子水加入四口燒瓶中，攪拌升溫并加入丙烯酸十八酯，強烈攪拌后加入引發(fā)劑(過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽的重量比為2:1:1的混合物)，保溫反應(yīng)4小時制備出疏水陽離子型三元共聚物，四口燒瓶中參加反應(yīng)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯三者記為總單體，其中丙烯酰胺含量占總單體量的86.5mol%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨含量占總單體量的10mol%，十六烷基三甲基溴化銨含量占總單體量的6wt^。，尿素含量占總單體量的2wt。/。，總單體量與去離子水的重量比為20:80,丙烯酸十八酯含量占總單體量的3.5mol%，引發(fā)劑含量占總單體量的0.3wt°/。，產(chǎn)品以NUM5表示。具體制備方法如下(1)將15.37g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和1.40g十六烷基三甲基溴化銨加入四口燒瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨三種物質(zhì)總量計為總單體量；(2)在步驟(l)的四口燒瓶中加入0.47g尿素和93g去離子水，攪拌，使四口燒瓶中的反應(yīng)物料溶解；(3)將混合物攪拌后將步驟(2)的四口燒瓶置于水浴中，使四口燒瓶內(nèi)反應(yīng)物升溫至3(TC，再加入2.84g丙烯酸十八酯，強烈攪拌20分鐘；(4)步驟(3)的四口燒瓶中加入引發(fā)劑0.068g(過硫酸銨0.034g、亞硫酸氫鈉0.017g、2，2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽0.017g的混合物)，保溫30°C進行聚合反應(yīng)，保溫反應(yīng)4小時后停止，得到半透明或乳白色膠狀固體；。)步驟(4)得到的半透明或乳白色膠狀固體用丙酮沉淀，乙醇抽提后為白色固體，固含量為20%，特性粘度為568cm3.^1，陽離子度為10%，溶解時間為120分鐘，即為含疏水基團的陽離子型三元共聚物。本發(fā)明制備的疏水陽離子型三元共聚物可作為一種新型的污泥脫水劑廣泛用于河、湖底泥的絮凝脫水，下面用應(yīng)用實例來闡述具體的應(yīng)用效果。應(yīng)用實例將上述合成的疏水陽離子型三元共聚物用于太湖月亮灣底泥的絮凝脫水處理，并與市售的陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)、聚二甲基二稀丙基氯化銨(PDMDAAC)進行對比，處理結(jié)果見表l。表l本發(fā)明的疏水陽離子型三元共聚物及對照品對太湖月亮灣底泥的絮凝脫水處理效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從以上結(jié)果可知疏水陽離子型三元共聚物對底泥的脫水效果要好于市售的CPAM、PDMDAAC。權(quán)利要求1、一種含疏水基團的陽離子型三元共聚物，其特征是該疏水陽離子型三元共聚物具有以下結(jié)構(gòu)2、權(quán)利要求1所述的含疏水基團的陽離子型三元共聚物的制備方法包含如下步驟a、稱取摩爾比為(89,5~46.5):(10~50):(0.5~3.5)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯備用，三種物質(zhì)總量計為總單b、將步驟a稱取的丙烯酰胺及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)容器中，再在反應(yīng)容器中加入占總單體量0.5%~2^%的尿素及占總單體量6%~7^%的陽離子表面活性劑，最后加入去離子水并攪拌，使反應(yīng)容器中的混合物溶解，去離子水的加入量與總單體量重量比為(70~80):(20~30);c、將步驟b反應(yīng)容器中的混合液升溫至3035-C，再加入丙烯酸十八酯并攪拌；d、在步驟c的混合溶液中加入占總單體量0.1。/。0.3wty。的引發(fā)劑，保溫至3035"C進行聚合反應(yīng)，36h后得到半透明或乳白色的膠狀產(chǎn)物；e、產(chǎn)物倒入丙酮中，使其沉淀，取出沉淀物后將沉淀物再用乙醇抽提24h后即得含疏水基團的陽離子型三元共聚物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的含疏水基團的陽離子型三元共聚物的制備方法，其特征是所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的含疏水基團的陽離子型三元共聚物的制備方法，其特征是所述引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉與2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽按重量比為2:1:1的混合物。5、權(quán)利要求1所述的疏水陽離子型三元共聚物在含泥污水絮凝脫水中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種含疏水基團的陽離子型三元共聚物及其制備方法與應(yīng)用，將摩爾比為(89.5～46.5)∶(10～50)∶(0.5～3.5)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸十八酯加入反應(yīng)容器中，再在反應(yīng)容器中加入尿素及陽離子表面活性劑，最后加入去離子水并攪拌，使反應(yīng)容器中的混合物溶解，反應(yīng)容器中的混合液升溫至30～35℃，再加入丙烯酸十八酯并攪拌，然后在反應(yīng)容器的混合溶液中加入引發(fā)劑，保溫至30～35℃進行聚合反應(yīng)，3～6h后得到半透明或乳白色的膠狀產(chǎn)物，產(chǎn)物倒入丙酮中，使其沉淀，取出沉淀物后將沉淀物再用乙醇抽提24h后即得含疏水基團的陽離子型三元共聚物。本發(fā)明制備工藝簡單，對于底泥的絮凝脫水效果尤為顯著。文檔編號C08F220/56GK101613435SQ200910182038公開日2009年12月30日申請日期2009年7月30日優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日發(fā)明者呂志剛,斌沈,陳洪齡申請人:江蘇江達生態(tài)科技有限公司