專利名稱：：三元復(fù)合防老劑、乳液的制造方法及在氯丁橡膠中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種三元復(fù)合型防老劑、乳液的制造方法及在生產(chǎn)氯丁橡膠中應(yīng)用，以得到具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品。三元復(fù)合型防老劑由一種雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑和一種受阻酚類抗氧劑和一種硫醚抗氧劑為原料，經(jīng)復(fù)配后制成。
背景技術(shù)：
：氯丁橡膠是以2-氯-1，3-丁二烯為主要原料，通過(guò)均聚或共聚得到的一種彈性體。由其結(jié)晶行為和紅外吸收光譜分析證明，氯丁橡膠的主鏈中主要含有反式2-氯-2-丁烯單元的線性鏈節(jié)，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>氯丁橡膠的力學(xué)性能決定于聚合體的微觀結(jié)構(gòu)，加工性能取決于聚合體的摩爾質(zhì)量及其分布，以及支鏈和交聯(lián)的數(shù)目與分布。氯丁橡膠的制品具有良好的穩(wěn)定性及耐老化性，但其生膠的貯存穩(wěn)定性較差，隨存放時(shí)間增長(zhǎng)，出現(xiàn)老化現(xiàn)象。其根本原因在于生膠的分子鏈上存在著活潑的雙鍵，很容易受氧的襲擊而發(fā)生氧化反應(yīng)，尤其在受到光、熱、氧、催化劑殘?jiān)纫蛩氐淖饔孟?，很容易使分子鏈中間產(chǎn)生活性中心，繼而發(fā)生鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)和支化、交聯(lián)反應(yīng)，既橡膠老化。老化后的生膠易變硬、塑性降低、焦燒時(shí)間縮短、外觀顏色變黃、門(mén)尼黏度增加、加工性能和硫化膠的性能劣化。為了制備一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠，生產(chǎn)過(guò)程中需要添加有效的防老劑，以防止生膠在干燥、貯存、加工過(guò)程中，原有的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。保持產(chǎn)品規(guī)定的基本性能。在老化研究過(guò)程中，氯丁生膠門(mén)尼黏度、焦燒時(shí)間、外觀顏色，這些指標(biāo)的變化率，將會(huì)表征出氯丁橡膠產(chǎn)品的老化破壞程度。以往的技術(shù)通常采用抗氧劑BHT(化學(xué)名稱2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)為防老劑。PolymerDegradationandStability，1993,39(3):317-328.Shin'ichi等研究認(rèn)為，BHT羥基對(duì)位是甲基，作為鏈終止型抗氧劑，給出氫原子后，形成的苯氧自由基很容易發(fā)生雙分子縮合反應(yīng)，生成1,2-乙撐二垸基苯酚EPB或次甲基醌類二聚物SBQ。如圖所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>雙分子縮合物EPB或SBQ會(huì)直接導(dǎo)致氯丁橡膠產(chǎn)品的外觀變黃。特種橡膠制品.2004.25(5)2324,公開(kāi)了一種亞磷酸酯類抗氧劑TNPP和酚類抗氧劑防BHT制成復(fù)合型防老劑的方法，用于制備具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠。其不足之處是防老化性能不理想，BHT具有對(duì)環(huán)境的不良影響。RubberWorld,2006，234(5):22-27.公開(kāi)了防老劑BHT在橡膠中的使用方法，由于BHT的摩爾質(zhì)量小、揮發(fā)性強(qiáng)，容易從橡膠中擴(kuò)散遷移至表面，然后揮發(fā)掉。最終使聚合物中的抗氧劑消耗殆盡，因此，認(rèn)為BHT的防老化效能降低、缺乏長(zhǎng)效性。Agric.FoodChem,2007，55(8):3225—3231.公開(kāi)了BHT與防老劑2,2，-甲撐雙(4-叔丁基-6-甲基苯酚)(2246)在聚合物中的擴(kuò)散遷移性能、揮發(fā)損失情況。結(jié)果是顯而易見(jiàn)的，進(jìn)一步證實(shí)了BHT的易遷移揮發(fā)性。由此表明，溫度和摩爾質(zhì)量對(duì)遷移速度起到?jīng)Q定性的作用。溫度增加，遷移速率加大；摩爾質(zhì)量增加，遷移速率減小。合成橡膠中使用BHT為防老劑的主要不利因素是受熱時(shí)，BHT從橡膠中遷移擴(kuò)散至表面然后進(jìn)入到環(huán)境中，造成環(huán)境污染。InitialAssessmentReport.Paris,March2002:1-33.報(bào)告，在自然環(huán)境條件下，BHT不易發(fā)生生物降解，而能迅速分解若干種代謝物。Mikamietal用光譜分析研究BHT在通常大氣濕度、含氧量，水質(zhì)和土壤微生物作用下，僅有25%不變化，余下的24.8%能在短時(shí)間內(nèi)分解為其同系物；48%為不能確定的有毒化學(xué)物質(zhì)代謝物。Chem.Res.Toxicol，2007，20(2):199-207.B.W.Meier等對(duì)誘變性的研究，長(zhǎng)期動(dòng)物實(shí)驗(yàn)獲得的慢性中毒數(shù)據(jù)表明有毒化學(xué)物質(zhì)代謝物將導(dǎo)致基因突變，持久性接觸引發(fā)的細(xì)胞繁殖和腫瘤促進(jìn)效應(yīng)。氯丁橡膠中添加BHT，不可避免的對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成一定的危害。雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑含有兩個(gè)苯環(huán)，分子量是BHT的兩倍以上，沸點(diǎn)高，揮發(fā)性低，在聚合物中穩(wěn)定性好，不易擴(kuò)散遷移；分配系數(shù)(簡(jiǎn)稱LogKow值)7.46-13.10,BHT為5.1，毒性比BHT小很多。雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑。為碳正離子捕獲劑，具有傳統(tǒng)烷基酚抗氧劑不可替代的屬性。如雙酚單丙烯酸酯抗氧劑GS的穩(wěn)定化機(jī)理<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>如圖所示，聚合物(RH)在老化條件下，失掉一個(gè)質(zhì)子,生成垸基自由基(R，)。烷基自由基進(jìn)一步被氧化生成過(guò)氧自由基(ROO)，過(guò)氧自由基再奪取聚合物(RH)中的氫原子，又形成一個(gè)新的(R/)和氫過(guò)氧化物(ROOH)。如此循環(huán)，使聚合物自動(dòng)加速氧化發(fā)生。GS的穩(wěn)定化機(jī)理是分子內(nèi)丙烯?；系碾p鍵能夠捕獲聚合物中產(chǎn)生的垸基自由基R《步驟1)，使之以共軛方式結(jié)合到雙鍵上，形成烯醇類自由基(步驟2)。而羰基氧與羥基的分子內(nèi)氫鍵合，又使烯醇類自由基很快發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，生成穩(wěn)定的酚氧自由基(步驟3)。雙酚單丙烯酸酯中的兩個(gè)特效官能團(tuán)的相互作用，具有捕獲R'的特殊效能，在橡膠聚合物發(fā)生自動(dòng)氧化的最初就能切斷鏈增長(zhǎng)的根源，防止了烷基自由基進(jìn)一步與氧反應(yīng)而老化。然而它與受阻酚類主抗氧劑、硫醚類輔助抗氧劑復(fù)配才有較完美的效果，因?yàn)槭茏璺宇愔骺寡鮿┠芗皶r(shí)捕獲橡膠中產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，硫醚類輔助抗氧劑能及時(shí)分解橡膠中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物，具有三種不同功能的抗氧劑協(xié)同作用，對(duì)橡膠的防老化產(chǎn)生更大的效應(yīng)。BHT的W、5%熱失重溫度為IOO'C和135'C，表明很容易發(fā)生熱分解或揮發(fā)損失。橡膠在生產(chǎn)、加工過(guò)程中，經(jīng)過(guò)溫度較高的單元操作過(guò)程，使得膠料中熱穩(wěn)定性差的抗氧劑BHT有效含量降低，無(wú)可質(zhì)疑，導(dǎo)致橡膠產(chǎn)品在!It存時(shí)的防老化性能降低。另外，抗氧劑產(chǎn)品及熱分解產(chǎn)物進(jìn)入到生產(chǎn)環(huán)境中，難以避免操作人員的吸入傷害或周邊環(huán)境的污染。研究表明，本發(fā)明采用雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑和硫醚抗氧劑為原料，制成的三元復(fù)合抗氧劑在合成氯丁橡膠中使用，具有產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好、抗氧化效率高、用量少、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，是防老劑BHT所無(wú)法比擬的。本發(fā)明針對(duì)氯丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程中添加防老劑BHT防老化性能差、有環(huán)境污染的問(wèn)題，有效的選擇含有雙酚單丙烯酸酯類防老劑的三元復(fù)合防老劑，研究其制備方法和使用規(guī)則，得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，旨在提高防老化性能、消除有害產(chǎn)品BHT的繼續(xù)使用。本發(fā)明目的是為了克服氯丁橡膠防老劑現(xiàn)有技術(shù)中的不足，由一種雙酚單丙烯酸酯類防老劑、一種受阻酚類防老劑和一種硫醚防老劑為原料，按著規(guī)定的配比進(jìn)行復(fù)配，混合，制成三元復(fù)合防老劑；室溫下，將三元復(fù)合防老劑用有機(jī)溶劑溶解，然后加入乳化劑水溶液進(jìn)行充分的混合，分散后制成三元復(fù)合型防老劑乳液。本發(fā)明制備三元復(fù)合型防老劑過(guò)程中，雙酚單丙烯酸酯類防老劑與受阻酚類防老劑與硫醚類防老劑三種物質(zhì)的質(zhì)量比為l:15:15，適宜的質(zhì)量比為l:13:13。其中本發(fā)明制備復(fù)合型防老劑過(guò)程中采述的雙酚單丙烯酸酯類防老劑為2-[1-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱MA)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下2-[1-(2-羥基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱GS);2-特丁基_6-(3-特丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱GM)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述的受阻酚類防老劑為2，2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)(簡(jiǎn)稱:2246-A);
發(fā)明內(nèi)容0—C—CH=CH2^VC(CH3)32，2'-乙撐雙(4,6-二特戊基苯酚)(簡(jiǎn)稱:2246-B);2，2'-乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)(簡(jiǎn)稱2246-C);B-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；四〔P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡(jiǎn)稱626)。所述的硫醚類防老劑為甲撐雙(十二垸基硫化物)(簡(jiǎn)稱甲叉-S-S-12)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下H25C12S—CH2—SCnH252，2'-亞硫基乙二醇雙(0-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)；雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚(簡(jiǎn)稱甲叉-4426-S);4，4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二(十八)酯；硫代二丙酸二(十四)酯。本發(fā)明制備三元復(fù)合防老劑乳液過(guò)程中，用于溶解三元復(fù)合型防老劑的有機(jī)溶劑為苯、甲苯或二甲苯。三元復(fù)合型防老劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為l:2。本發(fā)明制備三元復(fù)合防老劑乳液過(guò)程中，采用的乳化劑為歧化松香酸皂水溶液與磺酸類陰離子表面活性劑水溶液的混合物，其中歧化松香酸皂水溶液為市售的歧化松香酸鉀皂水溶液或歧化松香酸鈉皂水溶液，歧化松香酸皂水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%;磺酸類陰離子表面活性劑指的是垸基磺酸鈉、垸基苯磺酸鈉、石油磺酸鈉、萘磺酸鈉、垸基萘磺酸鈉，磺酸類陰離子表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77%。將一種雙酚單丙烯酸酯類防老劑和一種受阻酚類防老劑和一種硫醚防老劑、有機(jī)溶劑按比例加入混合器中，常溫下攪拌使之完全溶解，再向混合器中按比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的歧化松香酸鉀皂水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的磺酸類陰離子表面活性劑水溶液，其中三元復(fù)合防老劑與歧化松香酸鉀皂水溶液與十二垸基苯磺酸鈉水溶液的質(zhì)量比為l:0.67:0.67;高速攪拌進(jìn)行充分混合后，得到三元復(fù)合防老劑乳液，其中三元復(fù)合型防老劑乳液中三元復(fù)合防老劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1%。將三元復(fù)合防老劑乳液添加到采用乳液聚合法生產(chǎn)的氯丁橡膠膠乳中，按著氯丁橡膠的干膠質(zhì)量計(jì)添加三元復(fù)合防老劑乳液，氯丁橡膠的干膠質(zhì)量與三元復(fù)合防老劑乳液的質(zhì)量比為1:0.030.07本發(fā)明使用的氯丁橡膠膠乳指的是以2-氯-l，3-丁二烯為聚合單體，水為分散介質(zhì)，歧化松香皂等為乳化劑，十二垸基硫醇或秋蘭姆為分子量調(diào)節(jié)劑，采用乳液聚合法生產(chǎn)的氯丁橡膠膠乳，由四川長(zhǎng)壽化工有限公司生產(chǎn)。本發(fā)明在氯丁橡膠膠乳中加入三元復(fù)合防老劑乳液，將添加三元復(fù)合防老劑乳液的氯丁橡膠膠乳進(jìn)行充分?jǐn)嚢?、混合后，得到含有三元?fù)合防老劑乳液的氯丁橡膠膠乳，經(jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的合成氯丁橡膠產(chǎn)品。測(cè)定具有穩(wěn)定性能的合成氯丁橡膠產(chǎn)品的抗老化性能。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用雙酚單丙烯酸酯類防老劑和受阻酚類防老劑和硫醚防老劑為原料，制成的三元復(fù)合防老劑在合成氯丁橡膠中使用，具有產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好、抗氧化效率高、用量少、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。2、在老化實(shí)驗(yàn)研究表明添加了本發(fā)明的三元復(fù)合防老劑乳液制成的氯丁橡膠產(chǎn)品，在老化過(guò)程中，其橡膠外觀顏色、門(mén)尼黏度、門(mén)尼焦燒時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度性能指標(biāo)的變化程度明顯小于由使用防老劑BHT所制成的合成氯丁橡膠產(chǎn)品。3、本發(fā)明制備一種三元復(fù)合防老劑乳液及在合成氯丁橡膠中應(yīng)用的技術(shù)方法，解決傳統(tǒng)的氯丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程中，使用防老劑BHT所造成對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害的問(wèn)題，具體實(shí)施例方式1、選用江蘇工業(yè)學(xué)院制備的雙酚單丙烯酸酯類防老劑2-[l-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱MA)或2-[l-(2-羥基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱GS)，選用江蘇工業(yè)學(xué)院制備受阻酚類防老劑2，2'-乙撐雙(4,6-二特戊基苯酚)(簡(jiǎn)稱2246-B)、2，2'-乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)(簡(jiǎn)稱2246-C)、2,2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)(簡(jiǎn)稱2246-A);市售雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡(jiǎn)稱防老劑626);選用用江蘇工業(yè)學(xué)院制備的硫醚類防老劑雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚(簡(jiǎn)稱甲叉-4426-S);市售的甲撐雙(十二垸基硫化物)(簡(jiǎn)稱甲叉-S-S-12)。選用市售2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡(jiǎn)稱防老劑BHT)2、選用四川長(zhǎng)壽化工有限公司生產(chǎn)的CR244型號(hào)氯丁橡膠乳液，干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.8%;CR322型號(hào)氯丁橡膠乳液，干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.5%，3、選用市售工業(yè)優(yōu)級(jí)品甲苯，作為溶解固體防老劑的有機(jī)溶劑；選用市售工業(yè)優(yōu)級(jí)品10%歧化松香酸鉀皂水溶液，市售工業(yè)優(yōu)級(jí)品23%十二烷基苯磺酸鈉水溶液作為制備三元復(fù)合防老劑乳液過(guò)程的乳化劑原^k4、雙酚單丙烯酸類防老劑與受阻酚類防老劑與硫醚類防老劑三種物質(zhì)的質(zhì)量比為l:13:13。復(fù)配、制成150克的三元復(fù)合防老劑1#8#，各種防老劑的質(zhì)量比例如表l所示。表l.三元復(fù)合抗氧劑組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>5、在1000mL的燒杯中分別加入150克表l中l(wèi)tt甜三元復(fù)合防老劑，300克甲苯，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?。然后，加?00克10%歧化松香酸鉀皂水溶液，100克23%十二烷基苯磺酸鈉水溶液。用高速剪切機(jī)在5000-7000轉(zhuǎn)/分充分混合，分別制成ltt8tt三元復(fù)合防老劑乳化液，三元復(fù)合防老劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1%。6、在1000mL的燒杯中加入150克防老劑BHT，300克甲苯，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙狻Ｈ缓?，加?00克10%歧化松香酸鉀皂水溶液，100克23%十二垸基苯磺酸鈉水溶液。用高速剪切機(jī)在5000-7000轉(zhuǎn)/分充分混合，形成防老劑BHT分散均勻的乳化液，即防老劑BHT乳化液，BHT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1%。7、在氯丁橡膠膠乳中，按比例添加三元復(fù)合防老劑乳液，充分混合分散均勻后，進(jìn)行凝聚。凝聚方法將含有三元復(fù)合防老劑乳化液的氯丁橡膠膠乳邊攪拌，邊緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3040%的乙酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的分散劑(漢高化學(xué)品有限公司產(chǎn)品LomarPW)混合水溶液，調(diào)節(jié)膠乳PH至6.06.5，然后使其均勻地平鋪成薄層，置于冰箱冷凍室內(nèi)，-20°(:左右，停放3035分鐘，使膠乳冷凍凝聚成薄片，水洗除去表面附著的乳化劑，置于烘箱中，105'C鼓風(fēng)干燥3035分鐘，即得干膠試樣。實(shí)施例l稱取CR244氯丁橡膠乳液3000克，1#三元復(fù)合防老劑乳液46克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即1#試樣。實(shí)施例2稱取CR244氯丁橡膠乳液3000克，2tt三元復(fù)合防老劑乳液26克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉＝?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即2tt試樣。實(shí)施例3稱取CR244氯丁橡膠乳液3000克，3tt三元復(fù)合防老劑乳液76克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即3ft試樣。實(shí)施例4稱取CR244氯丁橡膠乳液3000克，站三元復(fù)合抗氧劑乳液48克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。三元?fù)合抗氧劑乳液50克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即5#試樣。實(shí)施例6稱取CR322氯丁橡膠乳液3000克，6tt三元復(fù)合抗氧劑乳液40克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即6#試樣。實(shí)施例7稱取CR322氯丁橡膠乳液3000克，7tt三元復(fù)合抗氧劑乳液45克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即7ft試樣。實(shí)施例8稱取CR322氯丁橡膠乳液3000克，8tt三元復(fù)合抗氧劑乳液48克，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉＝?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即8ft試樣。比較例l稱取CR244氯丁橡膠乳液3000克，95克防老劑BHT乳化液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉＝?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即9tt試樣。比較例2稱取CR322氯丁橡膠乳液3000克，95克防老劑BHT乳化液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉＝?jīng)過(guò)凝聚、洗滌、干燥后得到一種具有穩(wěn)定性能的氯丁橡膠產(chǎn)品，即10tt試樣實(shí)驗(yàn)方法1、用TGA503熱重分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20'C/min的升溫速率測(cè)試表1中1#8tt三元復(fù)合抗氧劑、9邪方老劑BHT熱失重1%和5%的溫度。2、用DSC200PC型差示掃描量熱分析儀，取質(zhì)量為(15.0±0.5)mg的ltt8ll試樣、9ft比較試樣BR膠樣置于鋁皿中，以(50±5)mL/min通人氮?dú)?，控制升溫速?0°C/min，升溫至12(TC。恒溫3min，用氧氣置換氮?dú)?，恒?20'C，直到最大放熱信號(hào)出現(xiàn)為膠樣的氧化誘導(dǎo)期。3、將1#8#試樣、9#比較試樣制成樣片，分別置于熱氧老化箱中，按GB/T3512-1992，于(70±1)。C進(jìn)行熱氧老化試驗(yàn)，觀察膠樣的顏色隨時(shí)間變化的程度。4、將1#8#試樣、9H比較試樣制成樣片，置于熱氧老化箱中，按照GB/T3512-1992，于(70±1)'C進(jìn)行熱氧老化試驗(yàn)，將熱氧老化后的試樣用自動(dòng)門(mén)尼黏度測(cè)試儀，按GB/T1232-1992測(cè)定生膠試樣的門(mén)尼黏度MI^^。5、按GB/T1232-1992測(cè)定混煉膠試樣的門(mén)尼焦燒時(shí)間MS6、按GB/T15257-94、GB/T528-1992測(cè)試混煉膠試樣的力學(xué)拉伸性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2、三元復(fù)合防老劑及BHT熱失重P/。和5。/。的溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3、CR244、CK322氯丁橡膠產(chǎn)品試樣在12(TC的氧化誘導(dǎo)期<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4、7(TC熱氧老化試驗(yàn)，CR244氯丁橡膠產(chǎn)品試樣外觀顏色變化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5、70'C熱氧老化試驗(yàn)，CR322氯丁橡膠產(chǎn)品試樣外觀顏色變化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6、70'C熱氧老化試驗(yàn)，CR244氯丁橡膠產(chǎn)品試樣門(mén)尼黏度ML么"的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>9#61.161.260.762.465.568.373.178.6表7、70'C熱氧老化試驗(yàn)，CR322氯丁橡膠產(chǎn)品試樣門(mén)尼黏度Ml^f的變化編號(hào)實(shí)施例58，比較例2;5ft8tt試樣和10tt試樣門(mén)尼黏度隨老化時(shí)間變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表8、70'C熱氧老化試驗(yàn)，CR322氯丁橡膠產(chǎn)品試樣門(mén)尼焦燒MS(min)的變化編號(hào)實(shí)施例58,比較例2;5tt8射昆煉膠試樣和10財(cái)昆煉膠試樣門(mén)尼焦燒MS;^0(min)隨老化時(shí)間變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表9、70'C熱氧老化試驗(yàn)，CR322氯丁橡膠產(chǎn)品混煉膠試樣拉伸強(qiáng)度(MPa)的變化編號(hào)實(shí)施例58,比較例2:5tt8lt混煉膠試樣和老化時(shí)間變化情lOtt混煉膠試樣拉伸強(qiáng)度(MPa)隨r況<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表IO、70'C熱氧老化試驗(yàn)，CR322氯丁橡膠產(chǎn)品混煉膠試樣扯斷伸長(zhǎng)率(n/。)的變化編實(shí)施例5~-8，比較例2;5tt8tt混煉膠試樣和10tt混煉膠試樣扯斷伸長(zhǎng)率(。/o)隨號(hào)老化時(shí)間變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>905895890表ll、7(TC熱氧老化試驗(yàn)，CR322氯丁橡膠產(chǎn)品混煉膠試樣永久變形。/。)的變化編實(shí)施例5--8，比較例2;5tt甜混煉膠試樣和10**混煉膠試樣永久變形(％)隨老號(hào)化時(shí)間變化情況Oh12h24h36h48h60h8.58.78.68.88.79.08.99.08.88.69.19.37#9.29.18.99.09.39.58.79.09.18.89.49.610ft8.68.89.010.211.312.0變12、7(TC熱氧老化試驗(yàn)，CR322氯丁橡膠產(chǎn)品混煉膠試樣500y。定伸應(yīng)力(MPa)的變化編實(shí)施例58,比較例2;5ft8tt混煉膠試樣和10tt混煉膠試樣500。/。定伸應(yīng)力號(hào)(MPa)隨老化時(shí)間變化情況Oh12h24h36h48h60h3.813.823.803.873.964.166#3.773.753.793.853.904.117tt3.823.833.863.883.924.208tt3.793.763.813.863.934.1710#3.803.813.844.074.835.39老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由本發(fā)明的三元復(fù)合防老劑乳液制成的氯丁橡膠產(chǎn)品與使用傳統(tǒng)的防老劑BHT制成的氯丁橡膠產(chǎn)品相比，在老化過(guò)程中，其橡膠外觀顏色、門(mén)尼黏度、門(mén)尼焦燒時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度等性能指標(biāo)明顯小于由防老劑BHT所制成的合成氯丁橡膠產(chǎn)品。說(shuō)明本發(fā)明制備的三元復(fù)合防老劑能提高氯丁橡膠產(chǎn)品的穩(wěn)定性。權(quán)利要求1、三元復(fù)合防老劑的制造方法，由一種雙酚單丙烯酸酯類防老劑、一種受阻酚類防老劑和一種硫醚防老劑為原料，按著規(guī)定的配比進(jìn)行復(fù)配，混合，制成三元復(fù)合防老劑；其特征在于雙酚單丙烯酸酯類防老劑與受阻酚類防老劑與硫醚類防老劑三種物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1～5∶1～5。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的三元復(fù)合防老劑的制造方法，其特征在于所述的雙酚單丙烯酸酯類防老劑與受阻酚類防老劑與硫醚類防老劑三種物質(zhì)的質(zhì)量比為l:13:13。3、三元復(fù)合防老劑乳液的制造方法，室溫下，將按照權(quán)利要求l所述方法制備的三元復(fù)合防老劑用有機(jī)溶劑溶解，然后加入歧化松香酸皂水溶液與磺酸類陰離子表面活性劑水溶液的混合物制成的乳化劑進(jìn)行充分的混合，分散后制成三元復(fù)合型防老劑乳液；其特征在于三元復(fù)合防老劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為l:2;三元復(fù)合防老劑與歧化松香酸鉀皂水溶液與十二垸基苯磺酸鈉水溶液的質(zhì)量比為l:0.67:0.67。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的三元復(fù)合防老劑乳液的制造方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯或二甲苯；所述的歧化松香酸鉀皂水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%;所述的十二垸基苯磺酸鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元復(fù)合防老劑的制造方法或權(quán)利要求3所述的三元復(fù)合防老劑乳液的制造方法，其特征在于所述的雙酚單丙烯酸酯類防老劑為2-[1-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-甲基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯或2-[1-(2-羥基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯或2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯；所述的受阻酚類防老劑為2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)或2，2'-乙撐雙(4,6-二特戊基苯酚)或2，2'-乙撐雙(4,6-二叔丁基苯酚)或雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；所述的硫醚類防老劑為甲撐雙(十二烷基硫化物)(即甲叉-S-S-12)或雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚(即甲叉-4426-S)。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的三元復(fù)合防老劑乳液的制造方法，其特征在于三元復(fù)合防老劑乳液中三元復(fù)合防老劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1%。7、三元復(fù)合防老劑、乳液在氯丁橡膠中應(yīng)用，其特征是在合成氯丁橡膠膠乳中，按著氯丁橡膠的干膠質(zhì)量計(jì)添加三元復(fù)合防老劑乳液，氯丁橡膠的干膠質(zhì)量與三元復(fù)合防老劑乳液的質(zhì)量比為1:0.030.07。全文摘要三元復(fù)合防老劑、乳液的制造方法及在氯丁橡膠中的應(yīng)用，由一種雙酚單丙烯酸酯類防老劑、一種受阻酚類防老劑和一種硫醚防老劑按著規(guī)定的配比進(jìn)行復(fù)配，混合，制成三元復(fù)合防老劑；室溫下，將上述方法制備的三元復(fù)合防老劑用有機(jī)溶劑溶解，然后加入歧化松香酸皂水溶液與磺酸類陰離子表面活性劑水溶液的混合物制成的乳化劑進(jìn)行充分的混合，分散后制成三元復(fù)合型防老劑乳液；在合成氯丁橡膠膠乳中，按著氯丁橡膠的干膠質(zhì)量計(jì)為1∶0.03～0.07的比例添加三元復(fù)合防老劑乳液。老化實(shí)驗(yàn)研究表明添加了本發(fā)明的三元復(fù)合防老劑乳液制成的氯丁橡膠產(chǎn)品，其橡膠外觀顏色、門(mén)尼黏度、門(mén)尼焦燒時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度性能指標(biāo)均優(yōu)于使用防老劑BHT所制成的氯丁橡膠產(chǎn)品。文檔編號(hào)C08K5/101GK101665585SQ20091018359公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2009年9月15日優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日發(fā)明者飛杜,旺耿,范延超,郭付遠(yuǎn)申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院