專利名稱：：連續(xù)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特別是涉及一種聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(PTT)的制備方法及裝置。聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世紀(jì)90年代中期工業(yè)開(kāi)發(fā)成功的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯材料，其與PET、PBT屬于同一聚合物系列的新型有機(jī)高分子芳香族聚酯產(chǎn)品。PTT的開(kāi)發(fā)成功，進(jìn)一步豐富了化纖產(chǎn)品系列。首先，有別于PET聚酯幾乎是直線型的大分子構(gòu)象，PTT聚合物的分子構(gòu)象為允許PTT纖維高度"膨化"的螺旋形，賦予PTT纖維良好的彈性；其次，PTT聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，允許其纖維和織物在較低的溫度下染色，具備優(yōu)良的分散染料上染特性；另外，PTT纖維楊氏模量較低，織物手感非常柔軟，植物的蓬松性好，尤其所織面料具有良好的彈性恢復(fù)功能，也因此被稱為"記憶纖維"。由于有這些優(yōu)點(diǎn)，PTT及其纖維在化纖行業(yè)迅速獲得推廣。目前，市場(chǎng)上使用最廣的是以下兩個(gè)方面一方面，利用其與氨綸相近的彈性功能，替代氨綸在面料中使用，獲得了很好的效果，其織物具有很好的彈性回復(fù)和蓬松性能；另一方面，與其它纖維共軛紡絲或復(fù)合，利用其纖維特性，織造所謂"記憶面料"。目前，世界上能夠?qū)崿F(xiàn)PTT聚酯合成和工業(yè)化生產(chǎn)的只有殼牌公司和美國(guó)杜邦公司，雖然PTT聚酯合成技術(shù)是在20世紀(jì)九十年代德國(guó)DUESSA公司成功實(shí)現(xiàn)低成本PDO的合成技術(shù)的突破，開(kāi)發(fā)了PTT聚酯合成技術(shù)。但是隨著工業(yè)化技術(shù)的研究和發(fā)展，殼牌公司利用自己的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，發(fā)展出以環(huán)氧乙垸為原料的PDO合成技術(shù)，在成功實(shí)現(xiàn)了PDO的工業(yè)化生產(chǎn)以后，與德國(guó)吉瑪公司合作開(kāi)發(fā)PTT聚酯合成技術(shù)。美國(guó)杜邦公司首先通過(guò)購(gòu)買DUESSA公司丙烯醛水合法合成PDO專利技術(shù)后，又通過(guò)基因集成技術(shù)，開(kāi)發(fā)了生物法合成PDO技術(shù)，并獨(dú)立開(kāi)發(fā)了PTT合成技術(shù)。由于我國(guó)的PDO合成技術(shù)的發(fā)展嚴(yán)重滯后于國(guó)際上PDO合成技術(shù)的發(fā)展。我國(guó)目前PDO合成技術(shù)仍然處于實(shí)驗(yàn)室合成階段，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。嚴(yán)重制約了我國(guó)PTT聚酯合成技術(shù)的發(fā)展，發(fā)達(dá)國(guó)家尤其是殼牌和杜邦兩大公司完全壟斷了目前的PDO、PTT市場(chǎng)，并通過(guò)大量申報(bào)專利對(duì)PDO、PTT的進(jìn)行技術(shù)壟斷。我國(guó)的PTT聚酯纖維生產(chǎn)近幾年來(lái)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，目前世界范圍內(nèi)PTT聚酯纖維的產(chǎn)量70%在我國(guó)生產(chǎn)。但是由于沒(méi)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，PTT聚酯原料全部依賴進(jìn)口。因此，作為化纖紡織大國(guó)，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PTT聚酯合成技術(shù)具有重要意義。目前國(guó)外的PTT聚酯合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)主要集中在以下三種方法(1)以殼牌公司和杜邦公司為主的PTT間歇聚合工藝技術(shù)通過(guò)對(duì)苯二甲酸與1，3—丙二醇經(jīng)打漿、酯化、聚合、造粒，PTT間歇聚合是在該產(chǎn)品開(kāi)發(fā)初期受限于市場(chǎng)容量開(kāi)發(fā)的早期技術(shù)。由于間歇聚合設(shè)備的局限性，早期的間歇聚合裝置合成的PTT產(chǎn)品粘度達(dá)不到紡絲要求，必須先進(jìn)行增粘才能使用。但是，隨著市場(chǎng)量的擴(kuò)大和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的進(jìn)一步提高，殼牌公司與吉瑪公司合作首先開(kāi)發(fā)了連續(xù)聚合技術(shù)。美國(guó)杜邦公司緊接著也開(kāi)發(fā)了自己獨(dú)立的PTT連續(xù)聚合技術(shù)。(2)殼牌與吉瑪公司合作的PTT連續(xù)聚合技術(shù)該技術(shù)采用吉瑪公司傳統(tǒng)的五釜流程，采用兩步酯化，三步聚合方法生產(chǎn)PTT聚酯切片，相關(guān)的方法專利有US62"558、US60W78"US""O"等。相關(guān)的設(shè)備專利有US7223830。吉瑪PTT連續(xù)裝置技術(shù)存在一定的缺陷，主要表現(xiàn)是產(chǎn)品消耗高、運(yùn)行不穩(wěn)定。一方面，由于在第一酯化反應(yīng)釜加入催化劑，導(dǎo)致兩個(gè)酯化反應(yīng)釜的酯化率容易受原料含水量和工藝條件波動(dòng)的影響，從而引起聚合反應(yīng)控制困難，直接造成了產(chǎn)品的端羧基和粘度的波動(dòng)范圍加大，而影響產(chǎn)品的紡絲穩(wěn)定性；另一方面，由于各種助劑均從第一酯化反應(yīng)器和第一酯化反應(yīng)器加入，導(dǎo)致消光劑高溫蒸煮時(shí)間加長(zhǎng)，易引起消光劑團(tuán)聚形成凝聚粒子。另外，過(guò)早加入各種助劑易引起其它副反應(yīng)，并且部分助劑會(huì)隨著氣相帶出體系，影響助劑的效率。同時(shí)，為提高切片特性粘度，熔體在終聚釜分配的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致終聚釜過(guò)大，造成設(shè)備制造和維護(hù)十分困難，并進(jìn)一步影響產(chǎn)品質(zhì)量。(3)杜邦公司高溫短流程PTT連續(xù)聚合技術(shù)，見(jiàn)諸US7132484、US6538076、中國(guó)專利授權(quán)公告號(hào)CN1196727C:杜邦公司的PTT連續(xù)聚合技術(shù)是建立在三釜流程技術(shù)，采用高溫短流程技術(shù)，反應(yīng)采用一個(gè)酯化反應(yīng)釜，一個(gè)預(yù)聚反應(yīng)釜，一個(gè)縮聚反應(yīng)釜。由于整個(gè)反應(yīng)流程短。要求髙的酯化摩爾比，較高的反應(yīng)溫度。與殼牌一吉瑪公司聚合技術(shù)相比，杜邦公司的優(yōu)勢(shì)是流程較短，節(jié)能。(早期的杜邦工藝還包括四釜流程，包括一個(gè)酯化、三個(gè)聚合反應(yīng)釜，該技術(shù)曾申請(qǐng)中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1433439A)。但是，由于PTT聚酯合成過(guò)程中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)溫度的高度敏感性。溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響非常明顯。主要是，PTT聚合的酯化、縮聚反應(yīng)都是在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，因此需要更長(zhǎng)的酯化和縮聚反應(yīng)時(shí)間才能反應(yīng)。采用短流程技術(shù)勢(shì)必提高反應(yīng)溫度從而達(dá)到相同的反應(yīng)效率。因此，形成的產(chǎn)品分子量分布較寬，這從兩個(gè)公司用于紡絲的切片的粘度指標(biāo)可以印證，達(dá)到同樣的紡絲效果殼牌公司PTT切片特性粘度為0.92，而杜邦公司產(chǎn)品則需要特性粘度達(dá)到1.02。而且，高溫反應(yīng)易形成大量凝聚粒子。影響紡絲效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備聚對(duì)苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的連續(xù)聚合方法以降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明同時(shí)還要提供一種上述制備方法所使用的裝置。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是一種連續(xù)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸-l，3-丙二醇酯的方法，該方法通過(guò)對(duì)苯二甲酸與1,3-丙二醇在酯化催化劑存在下酯化得到酯化產(chǎn)物、在聚合催化劑存在下聚合得到聚對(duì)二甲酸-l，3-丙二醇酯，所述酯化在至少兩段中進(jìn)行，即最初的第一段和隨后的第二段，所述第二段在具有相通的多個(gè)反應(yīng)室的反應(yīng)器中進(jìn)行，多個(gè)反應(yīng)室包括至少一個(gè)初始反應(yīng)室、中間反應(yīng)室以及終反應(yīng)室，使經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)的物料依次經(jīng)過(guò)初始反應(yīng)室、中間反應(yīng)室以及終反應(yīng)室進(jìn)行所述的第二段反應(yīng)，其中，在中間反應(yīng)室中酯化的酯化率達(dá)到95%99%,所述方法包括將酯化催化劑與聚合催化劑從中間反應(yīng)室加入，并且使中間反應(yīng)室中的一部分物料循環(huán)回酯化的第一段的反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)方面，使占中間反應(yīng)室內(nèi)物料總量的5%~45%，優(yōu)選10%30%的物料循環(huán)至第一段的反應(yīng)器中，具體的比例可根據(jù)酯化催化劑的含量確定。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體方案所述的第二段的反應(yīng)器為臥式多段反應(yīng)器，其由依次連通的第一反應(yīng)室、第二反應(yīng)室、第三反應(yīng)室及第四反應(yīng)室組成，在第三反應(yīng)室中，酯化率達(dá)到97%~99%，將酯化催化劑和聚合催化劑從第三反應(yīng)室加入，并將第三反應(yīng)室中5%45%的物料循環(huán)至酯化的第一段的反應(yīng)器中。所述的1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸的進(jìn)料摩爾比優(yōu)選為1.051.65:1,最優(yōu)選1.11.3:1,所述的第一段的酯化在溫度238'C270'C、壓力0.71.8kgf/cm2下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，使用鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系同時(shí)作為酯化催化劑和所述聚合催化劑。根據(jù)一個(gè)具體的方面，鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系由鈦系化合物、有機(jī)錫化合物及鈷化合物混合而成，其中鈦系化合物可以為選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、乙二醇鈦及C-94中一種或幾種；有機(jī)錫催化劑可以為選自二正丁基氧化錫、三正丁基氧化錫、二甲基氧化錫、二辛基氧化錫、四苯基錫及二月桂基氧化錫中的一種或幾種；鈷化合物可以為氯化鈷、乙酸鈷或它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系以基于1，3-丙二醇的調(diào)配液形式加入。調(diào)配液的配制備可以按如下過(guò)程進(jìn)行將鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系與脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇共同加入到1,3-丙二醇中，加熱溶解即得，其中選擇那些能夠參與聚合反應(yīng)的脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇，并且本發(fā)明還采用所述二元羧酸來(lái)調(diào)節(jié)所述調(diào)配液的pH值在35之間。所述的脂肪族二元酸為選自丁二酸、己二酸、葵二酸、壬二酸中的一種或它們的任意組合；所述的芳香族二元酸為選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸及對(duì)甲基苯磺酸中的一種或它們的任意組合。所述的二元醇為選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、季戊四醇、新戊二醇、一縮乙二醇中的一種或它們的任意組合。根據(jù)本發(fā)明方法，所述第二段的酯化優(yōu)選在溫度240'C260'C、常壓下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明方法，聚合反應(yīng)包括在第一聚合反應(yīng)器和隨后的第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的預(yù)聚合以及在第三聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的終聚合。其中，將從第二段的酯化反應(yīng)器的終反應(yīng)室出來(lái)的熔體輸送到第一聚合反應(yīng)器中，于溫度238'C262'C，真空度620kpa下進(jìn)行初步的聚合反應(yīng)至熔體聚合度達(dá)到15~20,然后，使熔體進(jìn)入到第二聚合反應(yīng)器中，于溫度245'C268'C、真空度0.51.1kpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，至熔體聚合度達(dá)到5065,最后，熔體進(jìn)入第三聚合反應(yīng)器中，于溫度245'C268'C、真空度30~300pa下進(jìn)行聚合至熔體聚合度達(dá)到200280。其中，在第一聚合反應(yīng)器中，通過(guò)閃蒸除去熔體中含有的1，3-丙二醇。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)還在助劑的存在下進(jìn)行，其中將所述助劑由所述終反應(yīng)室加入。助劑可以為消光劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑或色調(diào)改良劑或它們的任意組合，優(yōu)選用抗氧劑1222(即3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯)與其它磷系位阻酚類穩(wěn)定劑如(四[甲基-p-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯l季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)復(fù)配，避免使用磷酸作為穩(wěn)定劑成分，可有效提髙產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、可提高酯化率高、減少凝聚粒子形成，獲得特性粘度為0.701.20dl/g的PTT聚酯，從而產(chǎn)品性能優(yōu)良。2、酯化反應(yīng)分兩段完成，其中第二段的酯化反應(yīng)器具有多個(gè)反應(yīng)室，進(jìn)一步精確控制酯化反應(yīng)進(jìn)程，保證了獲得更高的酯化率。3、將酯化催化劑和聚合催化劑在酯化率達(dá)到95~99%的中間反應(yīng)室中加入，由于此時(shí)，中間反應(yīng)室內(nèi)熔體中基本不含水分，確保催化劑不會(huì)水解失活，提高催化效果。4、將一定量的含催化劑的熔體從第二酯化段中間反應(yīng)室中循環(huán)回第一段酯化的反應(yīng)器中，作為第一酯化段酯化催化劑的來(lái)源。而聚合反應(yīng)所需的其它助劑則從第二酯化段的終反應(yīng)室加入，如此，可保證參與循環(huán)的熔體中不含助劑如消光劑、穩(wěn)定劑、色調(diào)改良劑等聚合反應(yīng)助劑，避免這些助劑因熔體循環(huán)進(jìn)入第一段的反應(yīng)器中而影響到催化劑的催化性能和酯化反應(yīng)，大幅減少助劑尤其是消光劑在熔體中的停留時(shí)間以及凝聚粒子的形成。。5、循環(huán)回第一段的反應(yīng)器中的熔體是已經(jīng)充分酯化的物料，保證了第一酯化段在清晰點(diǎn)后反應(yīng)。其可以有效提髙第一段的反應(yīng)速度，增加酯化反應(yīng)效率，因而可以較小的反應(yīng)器來(lái)達(dá)到相同的酯化率，或用相同的反應(yīng)器條件獲得更高的酯化率，按照本發(fā)明提供的工藝條件，第一段的酯化率可以迅速達(dá)到96~98%,如此，經(jīng)過(guò)第二段的進(jìn)一步酯化，可以將熔體酯化率提高到9799%。6、使用特定的催化劑調(diào)配液，引入了一定量的剛性組分，一定程度上打破了PTT大分子的規(guī)則排列狀態(tài)，可以降低PTT聚酯結(jié)晶速度，提高紡絲速度并提高形成聚酯纖維的染色穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的另一技術(shù)方案是一種連續(xù)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸-l，3-丙二醇酯的裝置，包括第一酯化反應(yīng)器、與第一酯化反應(yīng)器相串聯(lián)的第二酯化反應(yīng)器、一個(gè)以上酯化精餾塔、聚合反應(yīng)器以及用于產(chǎn)生進(jìn)行聚合的真空的真空系統(tǒng)，其中，所述的第二酯化反應(yīng)器具有相通的多個(gè)反應(yīng)室，多個(gè)反應(yīng)室包括至少一個(gè)初始反應(yīng)室、中間反應(yīng)室以及終反應(yīng)室，第一酯化反應(yīng)器與初始反應(yīng)室相連通，在第一酯化反應(yīng)器與中間反應(yīng)室之間還設(shè)置有用于將中間反應(yīng)釜中的物料循環(huán)回第一酯化反應(yīng)器中的熔體輸送泵。根據(jù)本發(fā)明裝置，所述的第二酯化反應(yīng)器為臥式多段反應(yīng)器，多個(gè)反應(yīng)室沿水平方向并排設(shè)置。所述裝置中僅含有一個(gè)酯化精餾塔，其為第一酯化反應(yīng)器與第二酯化反應(yīng)器所共用。根據(jù)本發(fā)明裝置的一個(gè)方面，所述的聚合反應(yīng)器進(jìn)一步包括與第二酯化反應(yīng)器的終反應(yīng)室依次串聯(lián)的第一聚合反應(yīng)器、第二聚合反應(yīng)器及第三聚合反應(yīng)器。所述的第三聚合反應(yīng)器采用圓盤式攪拌器或籠式攪拌器。所述的真空系統(tǒng)包括提供真空的l,3-丙二醇液環(huán)泵和1,3-丙二醇蒸汽噴射泵。采用本發(fā)明裝置，可以利用第二酯化反應(yīng)器的多個(gè)反應(yīng)室對(duì)酯化反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行精確的控制，提高生產(chǎn)效率。下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。圖1為本發(fā)明裝置的示意其中l(wèi)、第一酯化反應(yīng)器；2、第二酯化反應(yīng)器；3、酯化精餾塔；4、熔體輸送泵；5、1,3-丙二醇液環(huán)泵；6、1，3-丙二醇蒸汽噴射泵；7、打漿釜；8、真空系統(tǒng)；20、初始反應(yīng)室；21、中間反應(yīng)室；23、終反應(yīng)室；50、第一聚合反應(yīng)器；51、第二聚合反應(yīng)器；52、第三聚合反應(yīng)器。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1如圖1所示，按照本發(fā)明，連續(xù)生產(chǎn)PTT的裝置主要包括打衆(zhòng)釜7、第一酯化反應(yīng)器l、第二酯化反應(yīng)器2、酯化精餾塔3、第一聚合反應(yīng)器50、第二聚合反應(yīng)器51、第三聚合反應(yīng)器52以及配套的真空系統(tǒng)8。此外，該裝置還包括了一些其它的輔助調(diào)制和回收設(shè)備等配套設(shè)施，這些內(nèi)容均屬于本領(lǐng)域的公知技術(shù)內(nèi)容，可采用常規(guī)的技術(shù)，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。另外，還應(yīng)當(dāng)理解，生產(chǎn)PTT聚酯的任一反應(yīng)均在攪拌的條件下或相當(dāng)于攪拌的條件下進(jìn)行，因此所述的配套設(shè)施應(yīng)當(dāng)至少涵蓋攪拌裝置或提供類似于攪拌的裝置。所述的第二酯化反應(yīng)器2為臥式多段反應(yīng)器，其由四個(gè)并排設(shè)置且相通的反應(yīng)室組成，其中，第一反應(yīng)室為初始反應(yīng)室20，其與第一酯化反應(yīng)器l的底部相連并可通過(guò)熔體泵將第一酯化反應(yīng)器1內(nèi)的物料輸送至該初始反應(yīng)室20中；第二反應(yīng)室為過(guò)渡室，提供酯化達(dá)到一定酯化率必要的時(shí)間，第二反應(yīng)室與第一反應(yīng)室在上部相通，即第一反應(yīng)室內(nèi)的物料將通過(guò)溢流方式進(jìn)入第二反應(yīng)室；第三反應(yīng)室為中間反應(yīng)室21,其與第二反應(yīng)室在下部相通，在該反應(yīng)室中，酯化反應(yīng)已經(jīng)基本完成；第四反應(yīng)室為終反應(yīng)室23,其與聚合反應(yīng)器相連。另外，如圖所示，在第一酯化反應(yīng)器1與第二酯化反應(yīng)器2的中間反應(yīng)室21之間還設(shè)置了熔體輸送泵4,該熔體輸送泵4可將中間反應(yīng)室21內(nèi)的部分物料輸送回第一酯化反應(yīng)器1中。本發(fā)明裝置的聚合反應(yīng)器具體包括依次連接的第一聚合反應(yīng)器50、第二聚合反應(yīng)器51以及第三聚合反應(yīng)器52，其中，在第一聚合反應(yīng)器50中，可通過(guò)閃蒸除去熔體內(nèi)含有的l,3-丙二醇，并在其中進(jìn)行初步的聚合反應(yīng)。在第二聚合反應(yīng)器51中，使熔體進(jìn)一步發(fā)生聚合，聚合度增大；在第三聚合反應(yīng)器52中得到目標(biāo)產(chǎn)物PTT，其經(jīng)過(guò)濾、切片即得PTT切片，用于紡絲生產(chǎn)。真空系統(tǒng)8對(duì)于生產(chǎn)PTT非常重要。在本裝置中，真空系統(tǒng)使用1,3-丙二醇液環(huán)泵5和1，3-丙二醇蒸汽噴射泵6提供反應(yīng)體系所需真空。具體的說(shuō)，是使用1，3-丙二醇蒸汽噴射泵5來(lái)從反應(yīng)器的氣相除去釋放的1，3-丙二醇和1，3-丙二醇低聚物以及低沸點(diǎn)物質(zhì)，且用1，3-丙二醇蒸汽作為噴射介質(zhì)操作該蒸汽噴射泵。實(shí)施例2一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，該方法如下1)打漿釜中，1,3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸按摩爾比1.12:1混合，然后以7.918噸/小時(shí)的流量將混合漿料輸送至第一酯化反應(yīng)器1中。2)采用鈦-錫-鈷復(fù)合體系作為酯化催化劑和聚合催化劑，鈦-鈷-鎳復(fù)合體系由鈦酸異丙酯、乙二醇鈦、二月桂酸氧化錫、氯化鈷組成。3)將上述鈦-錫-鈷復(fù)合催化劑按以下方法配成調(diào)配液將鈦-錫-鈷復(fù)合催化劑與l，4-環(huán)己垸二甲酸、新戊二醇混合，加熱溶解得到調(diào)配液，其中所配的調(diào)配液中各組分的要求是鈦化合物含量為7%(有效鈦元素含量1%)左右，錫化合物含量為5%左右，鈷化合物含量為0.35%左右，1,4-環(huán)己烷二甲酸的含量為3.7%使調(diào)配液的pH3-5,新戊二醇的含量為2.2%。4)將上述調(diào)配液和消光劑二氧化鈦由第一酯化反應(yīng)器1中加入，其中，酯化催化劑加入量為有效鈦元素含量1025ppm，消光劑的加入量為全部切片的0.33%，第一酯化反應(yīng)器1內(nèi)物料的酯化溫度控制在238'C262'C，壓力0.5~2.5kgf/cm2,平均物料停留時(shí)間170200min，同時(shí)控制第一酯化反應(yīng)器1的酯化精餾塔3的回流比在0.6。3)第二酯化反應(yīng)器2的溫度控制為24(TC262'C,常壓，物料平均停留時(shí)間80100min,熔體輸送泵4關(guān)閉，即不進(jìn)行物料的循環(huán)。4)聚合催化劑部分自第二酯化反應(yīng)器2的中間反應(yīng)室21加入，總量為有效鈦元素含量為40100ppm,并將其它助劑自第二酯化反應(yīng)器2的終反應(yīng)室23加入。5)在第一聚合反應(yīng)器50中進(jìn)行PDO閃蒸和初步聚合反應(yīng)，溫度控制在245'C255^C,真空度控制在68kpa。物料停留時(shí)間控制在4050min，要求該反應(yīng)器內(nèi)熔體的聚合度達(dá)到1525。6)第二聚合反應(yīng)器51采用圓盤式攪拌器，溫度控制在245'C255'C,真空度控制在0.550.75kpa，物料停留時(shí)間控制在4555min,要求該反應(yīng)器內(nèi)熔體的聚合度達(dá)到3555。7)第三聚合反應(yīng)器52采用雙軸圓盤式攪拌(即初始階段的高速攪拌和最終階段的低速攪拌)，其使熔體充分拉膜，擴(kuò)大反應(yīng)副產(chǎn)物PDO的有效蒸發(fā)面積，有利于提高粘度；第三聚合反應(yīng)器52的溫度控制在248'C258'C，真空度控制在30200pa,反應(yīng)停留時(shí)間控制在180240min。要求最終得到的聚合物的聚合度達(dá)到可控230~260，粘度控制在0.901.16。8)從第三聚合反應(yīng)器52中出來(lái)的物料經(jīng)熔體輸送泵增壓并進(jìn)行精過(guò)濾，然后切粒并干燥包裝成品。實(shí)施例3一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，基本同實(shí)施例1,不同的是，1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸投料摩爾比為1.25:1。實(shí)施例4一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，該方法如下1)打漿釜中，1,3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸按摩爾比1.20:1混合，然后以7.918噸/小時(shí)的流量將混合漿料輸送至第一酯化反應(yīng)器1中。2)按實(shí)施例2相同的方法配制鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系的調(diào)配液。3)將含量為全部切片的0.33wty。的消光劑自第一酯化反應(yīng)器l加入，要求按比例減少自第一酯化反應(yīng)器1加入酯化催化劑量，其中部分酯化催化劑改由自第二酯化反應(yīng)器2的中間反應(yīng)室21循環(huán)物料攜帶部分催化劑至第一酯化反應(yīng)器1。第一酯化反應(yīng)器1內(nèi)物料的酯化溫度控制在238'C262'C,壓力0.52.5kgf/cm2，平均物料停留時(shí)間170200min，同時(shí)控制第一酯化反應(yīng)器1的酯化精餾塔3的回流比在0.6。4)所有的聚合催化劑(有效鈦元素含量為40100ppm)以及部分酯化催化劑合并自第二酯化反應(yīng)器2的中間反應(yīng)室21加入。啟動(dòng)熔體輸送泵4，將含有催化劑的已經(jīng)完成酯化反應(yīng)的熔體由第二酯化反應(yīng)器2的中間反應(yīng)室21循環(huán)至第一酯化反應(yīng)器l,且控制物料回流量為8%。第二酯化反應(yīng)器2的溫度控制為240'C262'C，常壓，物料平均停留時(shí)間80100min。5)其它助劑自第二酯化反應(yīng)器2的終反應(yīng)室23加入。6)在第一聚合反應(yīng)器50中進(jìn)行PDO閃蒸和初步聚合反應(yīng)，溫度控制在245'C255'C，真空度控制在68kpa。物料停留時(shí)間控制在4050min,要求該反應(yīng)器內(nèi)熔體的聚合度達(dá)到15~25。7)第二聚合反應(yīng)器51采用圓盤式攪拌器，溫度控制在245'C255'C,真空度控制在0.550.75kpa,物料停留時(shí)間控制在4555min，要求該反應(yīng)器內(nèi)熔體的聚合度達(dá)到3555。8)第三聚合反應(yīng)器52采用雙圓盤式攪拌，其使熔體充分拉膜，擴(kuò)大反應(yīng)副產(chǎn)物PDO的有效蒸發(fā)面積，有利于提高粘度；第三聚合反應(yīng)器52的溫度控制在248'C258'C，真空度控制在30~200pa，反應(yīng)停留時(shí)間控制在180~240min。要求最終得到的聚合物的聚合度達(dá)到可控230260，粘度控制在0.90~1.16。9)從第三聚合反應(yīng)器52中出來(lái)的物料經(jīng)熔體輸送泵增壓并進(jìn)行精過(guò)濾，然后切粒并干燥包裝成品。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分析。對(duì)第一酯化反應(yīng)器1和第二酯化反應(yīng)器2內(nèi)的物料、第二聚合反應(yīng)器51內(nèi)的物料以及最終產(chǎn)品進(jìn)行了取樣分析，結(jié)果分別見(jiàn)表l、表2和表3。實(shí)施例5一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，其工藝條件與實(shí)施例4基本相同，不同的是，控制由中間反應(yīng)室21循環(huán)回第一酯化反應(yīng)器1的物料回流量為16%。實(shí)施例6一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，其工藝條件與實(shí)施例4基本相同，不同的是，停止自第一酯化反應(yīng)器1加入酯化催化劑，全部按比例自第二酯化反應(yīng)器2的中間反應(yīng)室21經(jīng)熔體輸送泵4循環(huán)至第一酯化反應(yīng)器1,調(diào)節(jié)催化劑配置濃度，控制回流量為18%。實(shí)施例7一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，基本同實(shí)施例6,不同的是，調(diào)節(jié)催化劑配置濃度，控制由中間反應(yīng)室21循環(huán)回第一酯化反應(yīng)器1的物料回流量為25%。其它助劑自第二酯化反應(yīng)器2的終反應(yīng)室23加入。實(shí)施例8一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，基本同實(shí)施例6,不同的是，調(diào)節(jié)催化劑配置濃度，控制由中間反應(yīng)室21循環(huán)回第一酯化反應(yīng)器1的物料回流量為30%。其它助劑自第二酯化反應(yīng)器2的終反應(yīng)室23加入。實(shí)施例9一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，其工藝條件與實(shí)施例4基本相同，不同的是，將消光劑從第二酯化反應(yīng)器2的第一反應(yīng)室即初始反應(yīng)室20加入，并且酯化催化劑經(jīng)由由第二酯化反應(yīng)器2的中間反應(yīng)室21經(jīng)熔體輸送泵4循環(huán)至第一酯化反應(yīng)器，調(diào)節(jié)催化劑配置濃度，控制由中間反應(yīng)室21循環(huán)回第一酯化反應(yīng)器1的物料回流量為25%。其它助劑自第二酯化反應(yīng)器2的終反應(yīng)室23加入。實(shí)施例10一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，其工藝條件與實(shí)施例9基本相同，不同的是，將消光劑從第二酯化反應(yīng)器2的第二反應(yīng)室加入。實(shí)施例11一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖l所示的裝置，其工藝條件與實(shí)施例9基本相同，不同的是，將消光劑從第二酯化反應(yīng)器2的第三反應(yīng)室即中間反應(yīng)室21加入。實(shí)施例12一種連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，使用圖1所示的裝置，其工藝條件與實(shí)施例9基本相同，不同的是，將消光劑從第二酯化反應(yīng)器2的終反應(yīng)室23加入。對(duì)上述實(shí)施例2至12的第一酯化反應(yīng)器1和第二酯化反應(yīng)器2內(nèi)的物料、第二聚合反應(yīng)器51內(nèi)的物料以及最終產(chǎn)品進(jìn)行了取樣分析，結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2和表3。表1酯化物料測(cè)試指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例110.3380.02實(shí)施例120.3400.05備注特性粘度使用苯酚四氯乙烷=3:2溶劑表3PTT切片測(cè)試指標(biāo)\，測(cè)項(xiàng)目實(shí)施例\^特性粘度(dl/g)二氧化鈦(％)端羧基(mol/t)凝聚粒子水分(%)灰份^10um(個(gè)/mg)5~10um(個(gè)/mg)實(shí)施例20.9220.3214.30.140.550.15228.3實(shí)施例30.9260.3313.00.000.620.1'3228.3實(shí)施例40.9150.33".60.350.440.12228.5實(shí)施例50.9330.3313.20.080.360.15228.2實(shí)施例60.9140.3214.80.160.330.14228.3實(shí)施例70.9160.3213.50.000.240.16228,5實(shí)施例80.9230.3313.30.070.320.16228.5實(shí)施例90.9320.3311.20.000.100.17228.3實(shí)施例100.9290.3311.50.000.060.16228.4實(shí)施例110.9300.3211.20.000.000.13228.5實(shí)施例120.9320.3311.00.000.000.150.03備注特性粘度使用苯酚四氯化碳=3:2溶劑由表l、2及3可見(jiàn)，本發(fā)明連續(xù)生產(chǎn)PTT的方法，產(chǎn)品質(zhì)量有明顯提高。由于第二酯化反應(yīng)器采用多室分段酯化結(jié)構(gòu)，極大的便利了各種催化劑和助劑的加入，尤其是實(shí)現(xiàn)了自第二酯化反應(yīng)器向第一酯化反應(yīng)器的物料循環(huán)，一方面大大提高了第一酯化反應(yīng)器的反應(yīng)效率，從而使第一酯化反應(yīng)器相較于現(xiàn)有技術(shù)的酯化率有明顯提高，可以有效減小第一酯化反應(yīng)器的體積；另一方面可以減少催化劑的水解失活，提高酯化催化劑效率，加快酯化反應(yīng)的進(jìn)行，大大減輕第一酯化反應(yīng)器的壓力。另外，優(yōu)選將消光劑在整個(gè)酯化過(guò)程完成以后再加入體系，如此可大大縮短了消光劑的高溫停留時(shí)間，從而有效減少消光劑Ti02團(tuán)聚形成凝聚粒子的機(jī)會(huì)，提髙了產(chǎn)品的過(guò)濾性能。另外，反應(yīng)需要添加的各種助劑均可從第二酯化反應(yīng)器的終反應(yīng)室中加入，如此，可以大大減少這些助劑與反應(yīng)體系的接觸時(shí)間，防止了這些助劑的分解和對(duì)酯化反應(yīng)的影響，從而保證了最終產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理化學(xué)指標(biāo)和使用性能。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)還在于對(duì)各個(gè)聚合反應(yīng)器的長(zhǎng)度進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得熔體在各聚合反應(yīng)器中停留的時(shí)間更加合理，提高設(shè)備的利用和保證生產(chǎn)平穩(wěn)進(jìn)行。綜上所述，本發(fā)明人對(duì)PTT聚酯合成技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，針對(duì)現(xiàn)有裝置生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，以及產(chǎn)品在使用過(guò)程中所發(fā)現(xiàn)的缺點(diǎn)，有針對(duì)性地采用創(chuàng)新的生產(chǎn)工藝條件，突出切片在后道紡絲過(guò)程中的穩(wěn)定性，并對(duì)整個(gè)連續(xù)聚合設(shè)備進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計(jì)，采用無(wú)輔料酯化熔體循環(huán)技術(shù)。確保酯化反應(yīng)穩(wěn)定有效進(jìn)行，并取得了比現(xiàn)有裝置更高的酯化率，保證了聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。同時(shí)，根據(jù)PTT合成過(guò)程中聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，對(duì)聚合反應(yīng)三個(gè)階段所承受的反應(yīng)程度(即反應(yīng)停留時(shí)間)進(jìn)行合理分配，保證反應(yīng)釜的效率得到更合理使用。所生產(chǎn)的產(chǎn)品具有更低的物耗、更好的過(guò)濾性能和更穩(wěn)定的粘度范圍。以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種連續(xù)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的方法，該方法通過(guò)對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇在酯化催化劑存在下酯化得到酯化產(chǎn)物、在聚合催化劑存在下聚合得到所述的聚對(duì)二甲酸-1，3-丙二醇酯，所述酯化在至少兩段中進(jìn)行，即最初的第一段和隨后的第二段，其特征在于所述的第二段在具有相通的多個(gè)反應(yīng)室的反應(yīng)器中進(jìn)行，所述多個(gè)反應(yīng)室包括至少一個(gè)初始反應(yīng)室、中間反應(yīng)室以及終反應(yīng)室，使經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)的物料依次經(jīng)過(guò)所述初始反應(yīng)室、中間反應(yīng)室以及終反應(yīng)室進(jìn)行所述的第二段反應(yīng)，其中，在中間反應(yīng)室中所述酯化的酯化率達(dá)到95％～99％，所述方法包括將酯化催化劑與聚合催化劑從所述的中間反應(yīng)室加入，并且使所述中間反應(yīng)室中的一部分物料循環(huán)回所述酯化的第一段的反應(yīng)器中。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使占所述中間反應(yīng)室內(nèi)物料總量的5%45%的物料循環(huán)至所述的第一段的反應(yīng)器中。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使占所述中間反應(yīng)室內(nèi)物料總量的10%~30%的物料循環(huán)至所述的第一段的反應(yīng)器中。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二段的反應(yīng)器為臥式多段反應(yīng)器，其由依次連通的第一反應(yīng)室、第二反應(yīng)室、第三反應(yīng)室及第四反應(yīng)室組成，在所述第三反應(yīng)室中，所述酯化率達(dá)到97%~99%，將酯化催化劑和聚合催化劑從所述第三反應(yīng)室加入，并將第三反應(yīng)室中5%~45%的物料循環(huán)至所述的酯化的第一段的反應(yīng)器中。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的1，3-丙二醇與所述對(duì)苯二甲酸的進(jìn)料摩爾比為1.05~1.65:1,所述的第一段的酯化在溫度238'C270'C、壓力0.71.8kgf/cm2下進(jìn)行。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系同時(shí)作為所述酯化催化劑和所述聚合催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系為鈦系化合物、有機(jī)錫化合物及鈷化合物混合而成，其中所述鈦系化合物為選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、乙二醇鈦及C-94中一種或幾種；所述有機(jī)錫催化劑為選自二正丁基氧化錫、三正丁基氧化錫、二甲基氧化錫、二辛基氧化錫、四苯基錫及二月桂基氧化錫中的一種或幾種；所述鈷化合物為氯化鈷、乙酸鈷或它們的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于將所述鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系以基于1，3-丙二醇的調(diào)配液形式加入到所述酯化的第二段的中間反應(yīng)室中。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于將所述鈦-錫-鈷復(fù)合催化體系與脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇共同加入到1，3-丙二醇中，加熱溶解形成所述的調(diào)配液，其中所述脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇能夠參與所述的聚合反應(yīng)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于通過(guò)所述二元羧酸來(lái)調(diào)節(jié)所述調(diào)配液的pH值為35。11、根據(jù)權(quán)利要求9或IO所述的方法，其特征在于所述的脂肪族二元羧酸為選自丁二酸、己二酸、葵二酸、壬二酸中的一種或它們的任意組合；所述的芳香族二元羧酸為選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸及對(duì)甲基苯磺酸中的一種或它們的任意組合。12、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的二元醇為選自1,4-環(huán)己垸二甲醇、季戊四醇、新戊二醇、一縮二乙二醇中的一種或它們的任意組合。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二段的酯化在溫度240'C260'C、常壓下進(jìn)行。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)包括在第一聚合反應(yīng)器和隨后的第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的預(yù)聚合以及在第三聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的終聚合。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于將從所述酯化的第二段的反應(yīng)器的終反應(yīng)室出來(lái)的熔體輸送到所述第一聚合反應(yīng)器中，于溫度238'C262'C，真空度620kpa下進(jìn)行初步的聚合反應(yīng)至熔體聚合度達(dá)到15~20,然后，使熔體進(jìn)入到第二聚合反應(yīng)器中，于溫度245'C268TC、真空度0.51.1kpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，至熔體聚合度達(dá)到5065，最后，熔體進(jìn)入第三聚合反應(yīng)器中，于溫度245'C268'C、真空度30300pa下進(jìn)行聚合至熔體聚合度達(dá)到200280。16、根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于在所述的第一聚合反應(yīng)器中，通過(guò)閃蒸除去熔體中含有的1，3-丙二醇。17、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)還在助劑的存在下進(jìn)行，其中將所述助劑從所述酯化的第二段的終反應(yīng)室加入。318、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的助劑為消光劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、色調(diào)改良劑或它們的任意組合。19、一種連續(xù)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸-l，3-丙二醇酯的裝置，包括第一酯化反應(yīng)器(1)、與第一酯化反應(yīng)器(1)相串聯(lián)的第二酯化反應(yīng)器(2)、一個(gè)以上酯化精餾塔(3)、聚合反應(yīng)器以及用于產(chǎn)生進(jìn)行聚合的真空的真空系統(tǒng)(8)，其特征在于所述的第二酯化反應(yīng)器(2)具有相通的多個(gè)反應(yīng)室，所述多個(gè)反應(yīng)室至少包括依次設(shè)置的初始反應(yīng)室(20)、中間反應(yīng)室(21)以及終反應(yīng)室(23),在所述第一酯化反應(yīng)器(1)與所述中間反應(yīng)室(21)之間還設(shè)置有用于將所述中間反應(yīng)釜(21)中的物料循環(huán)回所述第一酯化反應(yīng)器(1)中的熔體輸送泵(4)。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其特征在于所述的第二酯化反應(yīng)器(2)為臥式多段反應(yīng)器，多個(gè)所述反應(yīng)室沿水平方向并排設(shè)置。21、根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其特征在于所述酯化精餾塔(3)為一個(gè)，其為所述第一酯化反應(yīng)器(1)與所述第二酯化反應(yīng)器(2)所共用。22、根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其特征在于所述的聚合反應(yīng)器包括與所述第二酯化反應(yīng)器(2)的終反應(yīng)室(23)相串聯(lián)的第一聚合反應(yīng)器(50)、與所述第一聚合反應(yīng)器(50)相串聯(lián)的第二聚合反應(yīng)器(51)以及與所述第二聚合反應(yīng)器(51)相串聯(lián)的第三聚合反應(yīng)器(52)。23、根據(jù)權(quán)利要求22所述的裝置，其特征在于所述的第三聚合反應(yīng)器(52)采用圓盤式攪拌器或籠式攪拌器。24、根據(jù)權(quán)利要求19至23中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于所述的真空系統(tǒng)(8)包括提供真空的1，3-丙二醇液環(huán)泵(5)和1,3-丙二醇蒸汽噴射泵(6)。全文摘要本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的方法及裝置，所述方法通過(guò)對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇在酯化催化劑存在下酯化得到酯化產(chǎn)物、在聚合催化劑存在下聚合得到聚對(duì)二甲酸-1，3-丙二醇酯，所述酯化在至少兩段中進(jìn)行，即最初的第一段和隨后的第二段，所述第二段在具有相通的多個(gè)反應(yīng)室的反應(yīng)器中進(jìn)行，多個(gè)反應(yīng)室包括至少一個(gè)初始反應(yīng)室、中間反應(yīng)室以及終反應(yīng)室，使經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)的物料依次經(jīng)過(guò)初始反應(yīng)室、中間反應(yīng)室以及終反應(yīng)室進(jìn)行所述的第二段酯化反應(yīng)，其中，在中間反應(yīng)室中酯化的酯化率達(dá)到95％～99％，所述方法包括將酯化催化劑與聚合催化劑從中間反應(yīng)室加入，并且使中間反應(yīng)室中的一部分物料循環(huán)回酯化的第一段的反應(yīng)器中。通過(guò)本發(fā)明可以更低的成本、更高的效率生產(chǎn)質(zhì)量?jī)?yōu)良的聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯產(chǎn)品。文檔編號(hào)C08G63/183GK101654513SQ20091018605公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2009年9月14日優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日發(fā)明者邊樹(shù)昌申請(qǐng)人:江蘇中鱸科技發(fā)展股份有限公司