專利名稱：一種氨基甲酸酯磷酸淀粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種代替合成膠造紙用涂布淀粉膠粘劑氨基甲
酸酯磷酸淀粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
涂布淀粉是造紙變性淀粉中質(zhì)量要求較高的品種，我國(guó)對(duì)于新型變性淀粉的研 發(fā)起步較國(guó)外晚，而傳統(tǒng)的涂布淀粉盡管種類繁多，但質(zhì)量存在諸多不足。例如氧化 涂布淀粉采用濕法氧化變性，產(chǎn)品的保水性、流動(dòng)性、粘結(jié)力均不理想，較低的保水性 和流變性，有時(shí)還會(huì)造成涂料沉淀結(jié)塊，并影響涂布運(yùn)行，不能滿足高速紙機(jī)的涂布要 求；醋酸酯淀粉是采用濕法酯化、氧化變性，引入乙?；鶊F(tuán)是非離子型的，在堿性條件 下易水解脫落；導(dǎo)致產(chǎn)品流動(dòng)性、保水性不穩(wěn)定，不耐高剪切；磷酸酯淀粉采用干法磷 酸酯化變性，引入磷酸根負(fù)離子基團(tuán)，在涂布損紙回用時(shí)，會(huì)形成陰離子垃圾，對(duì)紙機(jī) 濕部帶來不良影響。隨著大型高速紙機(jī)的發(fā)展，對(duì)涂布淀粉已提出更新?lián)Q代的要求。而 氨基甲酸酯磷酸淀粉這一新型的改性淀粉正以其優(yōu)良穩(wěn)定的性能得到造紙行業(yè)的關(guān)注， 并將成為新一代涂布淀粉的研發(fā)重點(diǎn)之一。
能滿足高速刮刀涂布要求的造紙

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供出一種性能穩(wěn)定、 用涂布淀粉膠粘劑氨基甲酸酯磷酸淀粉。 本發(fā)明的目的之二在于提供出一種選用木薯淀粉或玉米淀粉，并加入磷酸、尿 素等化學(xué)品作為輔料，采用真空干法反應(yīng)罐生產(chǎn)工藝進(jìn)行高溫反應(yīng)，經(jīng)酸化、氧化等方 法進(jìn)行改性處理，制備所述氨基甲酸酯磷酸淀粉的方法。




本發(fā)明的目的之一這樣實(shí)現(xiàn)的尿素、磷酸、淀粉三者之間的反應(yīng)方程式
U p
/ 、 H
HO◎ H:
+
z
O — II
!^m 、
x， y = 0， 1 ; 1， 1
氨基甲酸酯磷酸淀粉分子式為
D。h 、n%
x， y = 0， 1 ; 1， 1
本發(fā)明的目的之二這樣實(shí)現(xiàn)的
采用真空干法反應(yīng)罐及真空干法反應(yīng)工藝將木薯淀粉或玉米淀粉，與磷酸和尿
3素進(jìn)行高溫酯化反應(yīng)，冷卻后，再加入雙氧水進(jìn)行氧化改性反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值；取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到要求后，出料包裝得成品，通過調(diào)節(jié)淀粉、尿素與磷酸三者的比例，及反應(yīng)條件的工藝參數(shù)，能得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。 優(yōu)選方法為先將尿素放入配制桶中，加入0.75-1倍的水后用蒸氣加熱，尿素完全溶解后，再加入磷酸得磷酸和尿素的混合配制料待用；在雙氧水中加0.5-1倍的水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應(yīng)罐中，再將磷酸和尿素配制料噴入罐中，對(duì)罐抽真空，同時(shí)開始用蒸氣加溫進(jìn)行高溫酯化反應(yīng)；降溫冷卻后，將雙氧水稀釋液噴入反應(yīng)罐中繼續(xù)進(jìn)行氧化改性反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到要求后，出料包裝得成品。 本發(fā)明實(shí)驗(yàn)總結(jié)出影響產(chǎn)品取代度(DS)和反應(yīng)效率(RE)的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、磷酸用量、尿素用量等。
1、反應(yīng)溫度對(duì)DS和RE的影響 考察不同反應(yīng)溫度對(duì)DS和RE的影響，結(jié)果如圖2所示 在110 15(TC范圍內(nèi)，取代度和反應(yīng)效率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加，但當(dāng)溫度超過15(TC后，取代度和反應(yīng)效率均下降。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，溫度升高，能量增加，使分子的活性增加，磷酸的利用率也隨之升高，使得結(jié)合磷含量增大，因而取代度也隨之提高。但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，淀粉分子熱降解，甚至可能焦化，導(dǎo)致可反應(yīng)的葡萄糖環(huán)數(shù)量減少，因而結(jié)合磷含量降低，取代度和反應(yīng)效率均下降。故在制備氨基甲酸酯磷酸淀粉時(shí)，高溫酯化反應(yīng)反應(yīng)溫度不宜過高，優(yōu)選130 15(TC范圍內(nèi)。
2、反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS和RE的影響 考查不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS和RE的影響，結(jié)果如圖3所示 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，取代度和反應(yīng)效率都呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。在反應(yīng)時(shí)間為1 2h內(nèi)，取代度和反應(yīng)效率增加，但在1.5h 2h范圍內(nèi)，增加非常緩慢。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，淀粉分子發(fā)生降解或焦化?？煞磻?yīng)的葡萄糖環(huán)量減少，導(dǎo)致取代度和反應(yīng)效率增加程度變慢，所以優(yōu)選高溫酯化反應(yīng)時(shí)間為1.5h 1.8h。
3、 pH值對(duì)DS和RE的影響 考查不同pH值對(duì)DS和RE的影響，結(jié)果如圖4所示 在pH〈6.5時(shí)，取代度和反應(yīng)效率隨pH值增加而增加，但在pH〉6.5時(shí)，隨著pH值的增加，取代度和反應(yīng)效率卻明顯下降。這是由于氫離子對(duì)磷酸鹽的羥解有催化作用，較低pH下，氫離子的濃度比較大，能夠促進(jìn)酯化反應(yīng)的發(fā)生，因而結(jié)合磷含量增加，取代度和反應(yīng)效率也增加。但在pH值小于5.5時(shí)，將加速淀粉酸降解，降低產(chǎn)物收率，雖然增加了氨基甲酸酯磷酸淀粉的流度，但其粘度同時(shí)下降。而在偏堿性的環(huán)境中，淀粉會(huì)溶脹而糊化。所以優(yōu)選的pH值應(yīng)在5.5 7.0。
4、磷酸用量對(duì)DS和RE的影響 考查不同磷酸用量對(duì)DS和RE的影響，結(jié)果如圖5所示。 隨著磷酸用量的增加，取代度增加，但當(dāng)磷酸用量增加到一定程度時(shí)，反應(yīng)效率不再增加，反而有下降的趨勢(shì)，反應(yīng)效率降低，相應(yīng)殘余的磷酸用量增多，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響。在本實(shí)驗(yàn)中，磷酸用量?jī)?yōu)選為3% 4%。
5、尿素用量對(duì)DS和RE的影響
4
考察不同尿素用量對(duì)DS和RE的影響，結(jié)果如圖6所示。 隨著尿素用量的增加，取代度和反應(yīng)效率都增加。因?yàn)榉磻?yīng)中尿素與淀粉結(jié)合，反應(yīng)的活性部位在尿素的氨基上，磷酸一部分酯化到淀粉羥基上的同時(shí)，又將與淀粉結(jié)合的尿素取代下來，從而增多了磷酸基取代數(shù)量，提高了取代度，反應(yīng)效率也隨之增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可知道，在尿素用量為5%以后，取代度和反應(yīng)效率的增加都趨于平緩，因此尿素用量?jī)?yōu)選為5% 7%。
由此可見，本發(fā)明選擇的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi) 優(yōu)選的反應(yīng)條件分別為高溫酯化反應(yīng)溫度130 150°C，高溫酯化反應(yīng)時(shí)間1.5h 1.8h， pH值為5.5 7.0，磷酸用量為3% 4%，尿素用量為5% 7%，取代度和反應(yīng)效率可分別高達(dá)0.075和61.6%以上。 尿素和磷酸的用量百分比是與木薯淀粉或玉米淀粉的用量百分比。 為了配合客戶及市場(chǎng)需求，本發(fā)明還可靈活調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可得不同取代度及
性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。 本發(fā)明采用先酯化交聯(lián)、后雙氧水氧化處理的復(fù)合改性工藝，和真空干法生產(chǎn)工藝，可以避免高溫下淀粉與空氣中的氧和水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物，反應(yīng)速率高、時(shí)間短，該工藝簡(jiǎn)單，易于控制，有效保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，并能根據(jù)需要制得高取代度(> 0.035)的磷酸酯淀粉，經(jīng)過先酯化后氧化的復(fù)合改性后，產(chǎn)品的粘度低、穩(wěn)定性好，并具有良好的流動(dòng)性和較強(qiáng)的附著率，再經(jīng)雙氧水氧化引起的解聚結(jié)果產(chǎn)生低粘度分散體系，提高白度，降低糊化溫度。同時(shí)生產(chǎn)時(shí)零廢水排放，綠色環(huán)保；其制備的氨基甲酸酯磷酸淀粉的使用性能特點(diǎn)如下 1、具有良好的粘結(jié)性能，能使顏料顆粒相互粘結(jié)并粘附在紙張上；
2、具有良好的保水性能，防止涂料在配制時(shí)出現(xiàn)脫水現(xiàn)象； 3、能提供刮刀涂布時(shí)的流變性，由于具有粘度穩(wěn)定性高，保水性好，成膜性好，流變性好以及粘結(jié)強(qiáng)度高等特點(diǎn)，能適應(yīng)現(xiàn)代高濃、高速、高涂布量涂布應(yīng)用發(fā)展的需要； 4、能與多種合成膠乳具有良好的相容性，且能夠改善合成膠乳的性能； 5、對(duì)增加紙和紙板的表面強(qiáng)度、光澤度及對(duì)改善紙和紙板的印刷性能效果顯
具體實(shí)施例方式
圖l、本發(fā)明制備方法工藝流程圖。 圖2、本發(fā)明反應(yīng)溫度對(duì)DS和RE的影響圖。 圖3、本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS和RE的影響圖。 圖4、本發(fā)明pH值對(duì)DS和RE的影響圖。 圖5、本發(fā)明磷酸用量對(duì)DS和RE的影響圖。 圖6、本發(fā)明尿素用量對(duì)DS和RE的影響圖。 本發(fā)明可以通過發(fā)明內(nèi)容中說明的技術(shù)中具體實(shí)施，通過下面的實(shí)施例可以對(duì)
本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，然而，本發(fā)明的范圍并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1 :
先將60kg尿素和50kg水放入配制桶中，用蒸氣加熱完全溶解后，再加入40kg磷酸得磷酸和尿素的混合配制料待用；將15kg雙氧水和10kg水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將1000kg木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應(yīng)罐中后，再將溶解好的磷酸和尿素的混合配制料噴入真空干法反應(yīng)罐中，對(duì)反應(yīng)罐抽真空，用蒸氣加溫至135 14(TC進(jìn)行高溫酯化反應(yīng)1.5h;降溫冷卻到75t:以下，然后將稀釋好的雙氧水稀釋液噴入反應(yīng)罐中進(jìn)行氧化改性反應(yīng)0.5h，用雙氧水調(diào)節(jié)pH值至6.5左右，取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)要求后，出料包裝得成品。
本發(fā)明原料理化性質(zhì)木薯淀粉或玉米淀粉水分《14.0%;蛋白質(zhì)干基《0.20% ;灰分干基《0.2% ; 二氧化硫《0.004% ;細(xì)度即100目過篩率^99%;酸
度即中和100克絕干木薯淀粉或玉米淀粉消耗O.lmol/LnaOH的量《18.0mL ; 外觀白色或微帶淺黃色粉末，具有光澤； 氣味具有木薯淀粉或玉米淀粉固有的氣味，無異味。 即玉米淀粉應(yīng)符合GB/T 8885-2008或GB/T 12309-1990的規(guī)定；薯類淀粉應(yīng)符
合GB/T 1840-1993的規(guī)定。 本發(fā)明氨基甲酸酯磷酸淀粉技術(shù)要求
項(xiàng)目指標(biāo)
外觀及氣味白色或淡黃色粉末，略帶氨味
細(xì)度150um(100目)篩通過率，％298
白度，％》80
水分，％《14
酸度，OT(PH值)6.5 7.5
粘度(25%、 55°C )mpa.s10 80mpa.s
粘度穩(wěn)定性，％》90
斑點(diǎn)，(個(gè)/Cm2)《5 本實(shí)施例的氨基甲酸酯磷酸淀粉較國(guó)外同類產(chǎn)品具有較好的高剪切流變性有較好的粘結(jié)強(qiáng)度和理想的印刷效果，保水效果也達(dá)到了相同水平。
權(quán)利要求
一種氨基甲酸酯磷酸淀粉，其特征是氨基甲酸酯磷酸淀粉分子式為
2. 權(quán)利要求1所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是采用真空 干法反應(yīng)罐及真空干法反應(yīng)工藝將木薯淀粉或玉米淀粉，與磷酸和尿素進(jìn)行高溫酯化反 應(yīng)，冷卻后，再加入雙氧水進(jìn)行氧化改性反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值；取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到要求后， 出料包裝得成品，通過調(diào)節(jié)淀粉、尿素與磷酸三者的比例，及反應(yīng)條件的工藝參數(shù)，能 得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是先將尿素放入配制桶中，加入0.75-1倍的水后用蒸氣加熱，尿素完全溶解后，再加入磷酸得磷 酸和尿素的混合配制料待用；在雙氧水中加0.5-1倍的水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應(yīng)罐中，再將磷酸和尿素配制料噴入罐中，對(duì)罐抽真空，同時(shí)開始用蒸氣加溫進(jìn)行高溫酯化反應(yīng)；降溫冷卻后，將雙氧水稀釋液噴入反應(yīng) 罐中繼續(xù)進(jìn)行氧化改性反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到要求后，出料包裝得成品；反應(yīng)條件分別為高溫酯化反應(yīng)溫度130 150°C，高溫酯化反應(yīng)時(shí)間1.5h 1.8h， pH值為5.5 7.0，磷酸用量為3% 4%，尿素用量為5% 7%。尿素和磷酸的用量百分比是與木薯淀粉或玉米淀粉的用量百分比。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是先將 60份尿素和50份水放入配制桶中，用蒸氣加熱完全溶解后，再加入40份磷酸得磷酸和 尿素的混合配制料待用；將15份雙氧水和10份水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將1000 份木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應(yīng)罐中后，再將溶解好的磷酸和尿素的混合配制 料噴入真空干法反應(yīng)罐中，對(duì)反應(yīng)罐抽真空，用蒸氣加溫至135 14(TC進(jìn)行高溫酯化反 應(yīng)1.5h;降溫冷卻到75t:以下，然后將稀釋好的雙氧水稀釋液噴入反應(yīng)罐中進(jìn)行氧化改 性反應(yīng)0.5h，用雙氧水調(diào)節(jié)pH值至6.5，取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到要求后，出料包裝得成品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是所 述取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到的要求如下外觀及氣味白色或淡黃色粉末，略帶氨味；細(xì)度 150um即100目篩通過率298% ;白度280% ;水分《14% ; PH值6.5 7.5 ;濃度25%、 55t:時(shí)，粘度10 80mpa.s;粘度穩(wěn)定性^90%;斑點(diǎn)《5個(gè)/Cm2。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種代替合成膠造紙用涂布淀粉膠粘劑氨基甲酸酯磷酸淀粉及其制備方法。采用真空干法反應(yīng)罐及真空干法反應(yīng)工藝將木薯淀粉或玉米淀粉，與磷酸和尿素進(jìn)行高溫酯化反應(yīng)，冷卻后，再加入雙氧水進(jìn)行氧化改性反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值；取樣測(cè)得產(chǎn)品達(dá)到要求后，出料包裝得成品，通過調(diào)節(jié)淀粉、尿素與磷酸三者的比例，及反應(yīng)條件的工藝參數(shù)，能得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。本發(fā)明可以避免高溫下淀粉與空氣中的氧和水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物，反應(yīng)速率高，有效保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，產(chǎn)品的粘度低并具有良好的流動(dòng)性和較強(qiáng)的附著率等有益效果。同時(shí)生產(chǎn)時(shí)零廢水排放，綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C08B31/18GK101691408SQ20091018637
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者溫費(fèi)申 申請(qǐng)人:江西紅星變性淀粉有限公司