專利名稱：一種瀝青組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種浙青組合物及其制備方法，特別是在高溫儲存條件下具有良好耐 老化性的改性浙青組合物及其制備方法。
背景技術：
Shell公司通過長期對浙青的路用性能與其性質(zhì)之間關系的研究，認為低溫延度 是浙青膠結料的三項最主要性能之一，反映了表示浙青的膠體穩(wěn)定性和內(nèi)聚力。一般來說， 浙青用戶十分關心浙青的延度，尤其是薄膜烘箱試驗后的低溫延度(如10°c和15°C延度)。 一般認為，該延度表征了浙青與石料熱拌合后的延度，作為道路浙青使用性能的重要指標 之一，其大小與路面開裂具有良好的相關性。橡膠類聚合物，尤其是丁苯橡膠是提高浙青低溫延度的優(yōu)異材料，只需少量加入 就可以大幅度提高浙青的低溫延度，因此丁苯橡膠已成為目前提高浙青延度尤其是低溫延 度的首選高分子材料。例如，在US 4130506中，向4°C延度為7cm的浙青中加入1 %的丁苯 橡膠，可以將其延度提高到150cm以上；在US5002987和US 6136899中，用少量低溫聚合丁 苯橡膠膠乳也可以使浙青的4°C延度提高到150cm以上。浙青需要加熱到一定溫度以保持其長期處于流動狀態(tài)，即浙青在使用前往往需要 很長的高溫儲存期。例如，煉油廠從浙青生產(chǎn)到銷售需要在儲罐中高溫儲存一定時間，以保 持產(chǎn)銷銜接、應對市場供需變化；施工期間的壞天氣或其他因素都會不可避免地延誤施工 時間，也需要浙青在高溫條件下儲存一段時間。浙青在熱儲存期間不可避免地發(fā)生不可逆 熱老化，主要表現(xiàn)為針入度下降、粘度上升、軟化點提高和延度下降。在上述性質(zhì)變化中，延 度尤其是薄膜烘箱后延度下降最快，而規(guī)范要求卻很高，生產(chǎn)商又難以在生產(chǎn)過程中預留， 因此許多熱儲存時間較長的浙青在出廠或使用前的延度尤其是薄膜烘箱后10°c和15°C延 度不合格。眾所周知，丁苯橡膠是不飽和橡膠，在長期高溫環(huán)境下很容易降解。因此，依靠丁 苯橡膠提高延度的浙青，尤其是少量加入丁苯橡膠(例如左右)的浙青，高溫儲存期間 的延度尤其是薄膜烘箱后10°c和15°c延度下降的速度很快。浙青的老化分三個階段，即熱儲存期間的老化、與骨料熱拌和期間的老化和在工 程使用期間的老化。在針入度或粘度分級的浙青標準中，用薄膜烘箱或旋轉薄膜烘箱試驗 模擬浙青與骨料熱拌合的老化，并規(guī)定了該項試驗后針入度比或粘度比以及不同溫度延度 等指標，即薄膜烘箱或旋轉薄膜烘箱試驗后的性質(zhì)。浙青老化是不可避免的，但可以采取加 入添加劑的方法降低老化速度。有一些專利涉及到了改善浙青抗老化添加劑，這些專利所述的抗老化添加劑的作 用是改善薄膜烘箱、旋轉薄膜烘箱試驗后針入度比或降低粘度比，并不涉及改善浙青長期 熱儲存后的老化問題。例如，US 5580376使用0.9%的烴基二硫代磷酸金屬鹽可以將浙 青的旋轉薄膜烘箱粘度比從2. 40小幅度地降低到2. 36 ；US 4460723使用無機或有機堿 金屬鹽降低純浙青和改性浙青在高溫儲存期間的粘度增加速度；US 4440886使用堿金屬的亞硝酸鹽降低純浙青或改性浙青在高溫儲存期間的粘度增加速度，而抗氧劑卻基本沒有 效果；US 4645538使用烷撐二硫代氨基甲酸酯降低浙青的薄膜烘箱試驗后60°C粘度；EP 1227140A2介紹烷基丁二酰亞胺可以降低減粘浙青的旋轉薄膜烘箱試驗后的老化指數(shù)Al， 使其達到直餾浙青水平。上述專利技術沒有涉及延緩浙青或改性浙青在高溫儲存期間的延 度，尤其是薄膜烘箱試驗后的10°C和15°C延度下降速度的添加劑。上述專利技術存在的另 一個問題是，除金屬鹽外，其涉及的添加劑價格普遍較高。如果浙青抗老化添加劑如果單價 過高，用量過大，會給使用單位帶來成本壓力，失去市場競爭力。 目前，各浙青生產(chǎn)公司多采用限制儲存溫度和時間等物理方法防止熱儲存期間浙 青性質(zhì)大幅度下降，如康菲(C0n0c0Phillips)和科氏(Koch)規(guī)定，短期儲存O周以內(nèi)) 溫度不超過135°C，長期儲存O周以上)應停止加熱；殼牌(Shell)規(guī)定如果必須長時間 儲存，其溫度應在軟化點以上20 25°C，同時停止循環(huán)。也有人主張嚴格按照浙青粘溫曲 線要求的溫度加熱、控制過熱、在浙青上方充惰性氣體以減少浙青與氧氣接觸等方法，延緩 浙青的老化。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種浙青組合物及其制備方法。本 發(fā)明的浙青組合物能延緩浙青在長期高溫儲存期間的延度，尤其是能減緩經(jīng)長期熱儲存后 樣品的薄膜烘箱試驗后延度的下降速度。本發(fā)明所指的老化是，浙青在長期高溫儲存期間的各指標的劣化，尤其是在高溫 儲存期間浙青的薄膜烘箱試驗(TFOT)后10°C和15°C延度下降。本發(fā)明所涉及的浙青添加 劑是指，能夠延緩浙青在長期熱儲存過程中的延度尤其是TFOT后10°C和15°C延度下降速 度的添加劑。本發(fā)明的浙青組合物，其組成包括，以浙青組合物的總重量計浙青和/ 或■油 80. 0% 99. 7%，優(yōu)選 90. 0% 99. 0% ；丁苯橡膠(SBR) 0.2% 5.0%，優(yōu)選 0. 5% 1. 5% ；添加劑0.1% 3.5%，優(yōu)選 0.5% 2. 5%;抽出油0 19.0%， 優(yōu)選0 9.0%;其中所述的添加劑為尿素與馬來酸酐的混合物。本發(fā)明浙青組合物中的添加劑，以添加劑的總重量計，組成如下尿素10% 90%， 優(yōu)選 60% 80%，馬來酸酐10% 90%， 優(yōu)選20% 40%。所述浙青組合物的制備方法，其過程是將丁苯橡膠、抽出油、添加劑加到120 180°c (優(yōu)選為120 165°C)的浙青和/或渣油中，并分散均勻，分散設備為攪拌設備、剪切 機或膠體磨，使用攪拌器時的攪拌時間為10 120min.，優(yōu)選30 60min.；其中所述的丁 苯橡膠、抽出油、添加劑加到浙青和/或渣油中的方法有如下幾種，但不限于下述方法(1) 將丁苯橡膠通過切割、粉碎后，與抽出油和添加劑一起加入到渣油和/或浙青中；( 將丁 苯橡膠通過切割、粉碎后，通過攪拌器、剪切機或膠體磨溶解在抽出油中，形成丁苯橡膠母 液，其制備溫度為70 180°C，先將丁苯橡膠母液加到渣油和/或浙青中，然后再加入添加 劑；C3)先將添加劑加入到渣油或浙青中，然后加入粉碎后的丁苯橡膠和抽出油或方法(2)得到的丁苯橡膠母液；(4)先將抽出油加入到渣油和/或浙青中，然后加入粉碎后的丁苯橡 膠和添加劑。其中，方法( 為優(yōu)選方法，該法由于單獨將粉碎后的丁苯橡膠首先制備成母 液，有助于降低分散丁苯橡膠設備的生產(chǎn)負荷，進而有助于提高產(chǎn)量。本發(fā)明的添加劑是尿素與馬來酸酐的混合物。馬來酸酐學名為順丁烯二酸酐，又 稱順酐，其不飽和烯鍵常用于接枝反應。我們研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的組合物中，添加劑僅單 獨使用馬來酸酐，所得的浙青組合物的抗老化性與不含添加劑的效果相同，即在本發(fā)明組 合物中單獨使用馬來酸酐沒有抗老化作用，但是與尿素一起使用卻有優(yōu)異的抗老化作用， 明顯好于單獨使用尿素添加劑，這說明馬來酸酐與尿素具有良好的協(xié)同作用。本發(fā)明的浙青組合物抗老化能力強，尤其是能明顯延緩含丁苯橡膠浙青在高溫儲 存期間的延度，尤其是薄膜烘箱試驗后延度的下降速度，且所用的添加劑的成本較低。
具體實施例方式本發(fā)明中所用的渣油為減壓渣油和/或稠油常壓渣油，浙青是指道路浙青，可以 為普通道路浙青、A級道路浙青、B級道路浙青、C級道路浙青及重交道路浙青等。渣油和/ 或浙青的針入度取決于所制備樣品的牌號和抽出油的加入量。本發(fā)明的丁苯橡膠為低溫乳聚的1500系列、1600系列、1700系列、1800系列及其 膠乳，優(yōu)選1500系列的1500和1502 丁苯橡膠。塊狀的丁苯橡膠通過切割、粉碎等工藝可 以直接通過剪切機或膠體磨加入到渣油或浙青中，也可以通過攪拌器、剪切機或膠體磨溶 解在抽出油中，形成丁苯橡膠母液，再加入渣油中分散，分散設備為攪拌設備、剪切機或膠 體磨。本發(fā)明的抽出油為潤滑油精制抽出油，芳烴含量對丁苯橡膠在渣油和/或浙青中 的分散速度有一定的影響，一般要求芳烴含量(石油浙青組分測定法，SH/T0509)在20wt% 以上，優(yōu)選35wt%以上。抽出油包括減一到減四各線潤滑油精制抽出油和殘渣潤滑油精 制抽出油中的任何一種或任何上述兩種或兩種以上組分的組合物，優(yōu)選減三、減四線潤滑 油精制抽出油中的任何一種或上述兩種抽出油的組合物。若以潤滑油精制所用的溶劑分 類，潤滑油精制抽出油可以是糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮的抽出油中的一種或任何上述兩 種或兩種以上組分的組合物。抽出油可以與丁苯橡膠形成母液后加入渣油和/或浙青中， 制備丁苯橡膠母液的溫度為70 180°C，優(yōu)選120 150°C。也可以直接把抽出油加入到 120 165°C渣油和/或浙青中混合均勻。所述的丁苯橡膠母液的組成為，以丁苯橡膠母液 總重計丁苯橡膠含量為5 % 25 %，優(yōu)選為12 % 20 %，抽出油含量為75 % 95 %，優(yōu)選 為 80% 88%。本發(fā)明的添加劑可以與丁苯橡膠、抽出油同時加入渣油和/或浙青中，或與丁苯 橡膠母液同時加入渣油或浙青中。也可以直接加入渣油和/或浙青中，然后再加入其它組 分。加入添加劑時，渣油或浙青的溫度為120 180°C?；旌显O備為攪拌器、剪切機或膠體 磨，使用攪拌器時的攪拌時間為10 120min.，優(yōu)選30 60min.。下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方案及效果。本發(fā)明中，表示質(zhì)量分數(shù)。本發(fā)明的高溫儲存方法是，將1升裝有800 900g樣品的搪瓷杯放入140°C的鼓 風干燥箱中，測量不同高溫儲存時間樣品的指標，并根據(jù)指標變化情況判斷添加劑的效果， 見表1和表2。
本發(fā)明實施例所用的SBR 1500顆粒，是由蘭化公司生產(chǎn)的“昆侖”牌丁苯橡膠顆 粒；SBR 1502顆粒是由吉化公司生產(chǎn)的“吉化”牌丁苯橡膠顆粒。丁苯橡膠油母液的制備方法是，把減三線抽出油加熱到100°C，加入SBR1500顆 粒，減三線抽出油與SBR 1500顆粒的重量比為84 16，然后用剪切機將其制成丁苯橡膠為 16wt%的母液。在母液制備期間，母液溫度不超過180°C。實施例1在2升的搪瓷杯中加入1193. 8g(94. 46wt% )的針入度為70(l/10mm)的塔河渣油 和52g(4.09wt% )減四線酚抽出油，升溫到140°C。然后，再加入12g(0. 95wt% ) SBR 1500 顆粒和10. Ig(0. 80wt% )尿素、2. 5g(0. 20wt% )馬來酸酐，同時啟動高剪切機剪切30min。 然后，取出400g左右樣品測定性質(zhì)，剩余樣品裝入1升搪瓷杯中，并將其放入140°C鼓風干 燥箱中，進行高溫儲存試驗。實施例2在2升的搪瓷杯中加入1252g(98.43Wt%)的針入度為107(l/10mm)塔河渣油，當 該渣油升溫并穩(wěn)定在140°C時，加入8g(0. 63wt% )SBR1502顆粒和7g(0. 55wt% )尿素和 5g(0. 39wt% )馬來酸酐，同時啟動高剪切機剪切30min。然后，取出400g左右樣品測定性 質(zhì)，剩余樣品裝入1升搪瓷杯中，并將其放入140°C鼓風干燥箱中，進行高溫老化試驗。實施例3 5在2升的搪瓷杯中加入針入度為70(l/10mm)的140°C塔河渣油1200g，再加 入SBR1500濃度為16wt%的丁苯橡膠母液75g，并保持該混合物140°C。然后，分別加 入尿素3.9g(0. 3wt% )和馬來酸酐12.9g(1.0wt% )、尿素19. 5g(l. 5wt % )和馬來酸 酐7. 8g(0. 6wt% )、尿素13. 0g(1.0wt% )和馬來酸酐7. 8g(0. 6wt % )，啟動攪拌器攪拌 50min。然后，取出400g左右樣品測定性質(zhì)，剩余樣品裝入1升搪瓷杯中，并將其放入140°C 鼓風干燥箱中，進行高溫老化試驗。比較例1 3按照實施例1的工藝，比較例1不含有添加劑，比較例2的添加劑中僅含0. 8%的 尿素，比較例3添加劑中僅含0. 8%的馬來酸酐。表1熱儲存前的浙青組合物的性質(zhì)權利要求
1.一種浙青組合物，其組成包括，以浙青組合物的總重量計 浙青和/或渣油80. 0 % 99. 7 % ；丁苯橡膠0.2% 5.0%;添加劑0.1% 3.5%;抽出油0 19. 0% ；其中所述的添加劑為尿素與馬來酸酐的混合物。
2.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特征在于，以浙青組合物的總重量計，組成包括浙青和/或漁油90. 0 % 99. 0 % ；丁苯橡膠0.5% 1.5%;添加劑0.5% 2.5%;抽出油0 9. 0%。
3.按照權利要求1或2所述的浙青組合物，其特征在于，以添加劑的總重量計，添加劑 的組成為尿素10% 90%，馬來酸酐10% 90%。
4.按照權利要求3所述的浙青組合物，其特征在于，以添加劑的總重量計，添加劑的組 成為尿素60% 80%，馬來酸酐20% 40%。
5.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特征在于所用的渣油為減壓渣油和/或稠油 常壓渣油，所用的浙青為道路浙青原料。
6.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特征在于所用的丁苯橡膠為低溫乳聚的1500 系列、1600系列、1700系列、1800系列及其膠乳中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特征在于所用的丁苯橡膠為1500系列的 1500和/或1502 丁苯橡膠。
8.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特征在于所用的抽出油為潤滑油精制抽出 油，包括減一到減四各線潤滑油精制抽出油、殘渣潤滑油抽出油中的一種或多種。
9.權利要求1 8任一所述浙青組合物的制備方法，其過程是將丁苯橡膠、抽出油、添 加劑加到120 180°C的浙青和/渣油中，并分散均勻，分散設備為攪拌設備、剪切機或膠體 磨。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的丁苯橡膠、抽出油、添加劑加 到浙青和/渣油中的方法采用下述方法之一 (1)將丁苯橡膠通過切割、粉碎后，與抽出油 和添加劑一起加入到渣油和/或浙青中；( 將丁苯橡膠通過切割、粉碎后，通過攪拌器、剪 切機或膠體磨溶解在抽出油中，形成丁苯橡膠母液，其制備溫度為70 180°C，先將丁苯橡 膠母液加到渣油和/或浙青中，然后加入添加劑；⑶先將添加劑加入到渣油和/或浙青 中，然后加入粉碎后的丁苯橡膠和抽出油或方法( 得到的丁苯橡膠母液；(4)先將抽出油 加入到渣油和/或浙青中，然后加入粉碎后的丁苯橡膠和添加劑。
11.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于所述的丁苯橡膠、抽出油、添加劑加到浙青和/渣油中的方法采用方法(2)。
12.按照權利要求10或11所述的制備方法，其特征在于所述的丁苯橡膠母液的組成 為，以丁苯橡膠母液總重計 丁苯橡膠為5% 25% ； 抽出油為75% 95%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種瀝青組合物及其制備方法。該瀝青組合物包括80.0％～99.7％的渣油和/或瀝青、0.1％～3.5％的添加劑、0.2％～5.0％丁苯橡膠和0～19％的抽出油，其中添加劑為尿素與馬來酸酐的混合物。本發(fā)明的瀝青組合物抗老化能力強，尤其是能明顯延緩含丁苯橡膠瀝青在高溫儲存期間的延度，尤其是薄膜烘箱試驗后延度的下降速度，且所用的添加劑的成本較低。
文檔編號C08K5/21GK102051058SQ20091018813
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者劉樹華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院