專利名稱：一種用玉米麩皮和小麥麩皮制備水溶性混合醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用玉米麩皮和小麥麩皮制備水溶性混合醚
背景技術(shù)：
目前玉米麩皮和小麥麩皮主要用于飼料，由于小麥麩皮的蛋白質(zhì)含量高于玉米麩 皮，而廣泛由于飼料中；由于玉米麩皮營(yíng)養(yǎng)價(jià)值低，并含有一定量的木質(zhì)素，用于飼料受到 限制，提取阿拉伯木聚糖主要用小麥麩皮，很少用玉米麩皮，造成玉米麩皮嚴(yán)重過(guò)剩。本發(fā) 明以玉米麩皮(或小麥麩皮)為原料，有機(jī)溶劑為溶媒，通過(guò)堿化(或以堿催化活化)，醚 化劑醚化生成水溶性混合醚化物質(zhì)。該醚化產(chǎn)物，完全溶于水，形成具有一定粘度的膠體 溶液。用不同的醚化劑，所制備的不同水溶性混合醚，例如羧甲基混合醚、羥乙基混合醚、 羥乙基羧甲基混合醚、甲基混合醚、陽(yáng)離子混合醚等，每種混合醚的特性均不同，也就是說(shuō) 具有不同的用途，可廣泛用于石油鉆井、保溫砂漿黏合劑、乳膠漆、內(nèi)外墻涂料、造紙、洗滌 劑、墻膩?zhàn)臃邸⒔ㄖz水等行業(yè)，代替大量化工原料。本發(fā)明找到一條以玉米麩皮(或小麥 麩皮)為原料，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)，并可帶動(dòng)玉米種植業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了不在反應(yīng)前分離玉米麩皮(或小麥麩皮)的粗蛋白質(zhì)、脂肪和 木質(zhì)素，在惰性有機(jī)溶媒水溶液中，直接通過(guò)堿化(或堿活化催化)、醚化生成水溶性高分 子化合物-混合醚；在玉米麩皮(或小麥麩皮)堿化(或堿催化活化)時(shí)，將蛋白質(zhì)與脂肪 水解，在混合醚分離與多次洗滌純化同時(shí)，把水解物分離除去，并脫去混合醚的顏色。
無(wú)水玉米麩皮的主要成分組成 表1
項(xiàng)目蛋白質(zhì)粉(％)粗脂肪(％ )灰分(％ )粗纖維(％ )無(wú)氮浸出物(％ )
含量8. 666. 351. 1118. 0063. 85 表1中無(wú)氮浸出物按含量大小依次為阿拉伯木聚糖_葡萄糖醛
酸阿拉伯木聚糖(glucuronoarabinoxylans，縮寫G)約45%，半纖維-木質(zhì) 素(hemicellulose-lignin，縮寫H)約15 %，淀粉(starch，縮寫S)約4 % 。粗纖維 (Cellulose,縮寫C)。 無(wú)水小麥麩皮的主要成分組成 表2
項(xiàng)目蛋白質(zhì)(％)脂肪(％ )淀粉(％ )纖維素(％ )膳食纖維素(％ )
含量12-183-510-155-1235-50 膳食纖維素主要由阿拉伯木聚糖-葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖(G)和半纖維素-木
5質(zhì)素(H)組成。 從表1和表2中可以看出，能夠通過(guò)堿化、醚化生成水溶性高分子化合物_混合醚 的組分有膳食纖維素主要由阿拉伯木聚糖-葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖(G)、纖維素(C)、半 纖維素-木質(zhì)素(H)、淀粉(S)，我們將上述四種組分按英文縮寫為GCHS，GCHS通過(guò)堿化、醚 化制備的水溶性高分子混合物，稱為混合醚，即GCHS醚。 蛋白質(zhì)與脂肪在強(qiáng)堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，發(fā)生水解反應(yīng)，水解分解物溶于水，不能生 成高分子化合物，但消耗醚化劑。 本發(fā)明采用惰性有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、丙醇及異構(gòu)體、C4-C6醇及異構(gòu)體、丙酮、 環(huán)己烷、甲苯、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、C4-C12烷烴、石油醚為反應(yīng)溶媒，在水存在下溶解 定量的NaOH、KOH、碳酸鈉等強(qiáng)性無(wú)機(jī)堿，對(duì)40-200目玉米麩皮(或小麥麩皮)在5-6(TC下 堿化(或堿催化活化)20-150分鐘，上述有機(jī)溶劑與玉米麩皮(或小麥麩皮)的質(zhì)量比為 (0.5-15) : 1 ;NaOH或KOH與玉米麩皮(或小麥麩皮)質(zhì)量比為(O. 1-2) : l，采用氯乙 酸(或其鈉鹽)、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙醇、3-氯-2羥丙基三 烷基氯化銨(烷基為Cl-C12)、2，3-環(huán)氧丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12)為醚化劑，醚 化劑與玉米麩皮(或小麥麩皮)質(zhì)量比為(0.2-2.0) : 1，在35-12(TC醚化0. 5-12小時(shí) 與中表1中18%的粗纖維(celluose，縮寫C)與63. 85%的無(wú)氮浸出物反應(yīng)生成多結(jié)構(gòu)水 溶性混合醚，過(guò)濾，濾餅用玉米麩皮(或小麥麩皮)的3-15倍30-90%有機(jī)溶劑水溶液(主 要用甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、丙酮水溶液)在常溫下洗滌2-4次，過(guò)濾，濾餅在105°CT 干燥2小時(shí)，即可得到98%的水溶性混合醚，該混合醚的2%水溶液粘度在2-15000cps之 間(在2(TC條件下，NDJ-1粘度計(jì)測(cè)定)；同時(shí)在強(qiáng)堿性條件下將表1、表2中蛋白質(zhì)與粗脂 肪水解洗滌分離除去，并洗去產(chǎn)品顏色。 本發(fā)明的目的是將生產(chǎn)玉米與小麥淀粉產(chǎn)生的麩皮、用玉米發(fā)酵酒精時(shí)的酒糟、 啤酒酒糟、提取水溶性阿拉伯木聚糖膳食纖維時(shí)的不溶水麩皮下腳料，通過(guò)堿化(或堿催 化活化)，醚化劑醚化制備系列GCHS水溶性醚類產(chǎn)品，用低價(jià)值的玉米麩皮(或小麥麩皮) 生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品取代具有類似功能的用精制棉生產(chǎn)的纖維素醚系列產(chǎn)品、用淀粉為原料 生產(chǎn)的淀粉醚系列產(chǎn)品和具有類似功能的化學(xué)產(chǎn)品。 本專利將玉米麩皮粉碎成40-120目粉末，以乙醇或甲醇、異丙醇為反應(yīng)溶媒，將 被堿活化的玉米麩皮(或小麥麩皮)與氯乙酸(或氯乙酸鈉)反應(yīng)，溫度為40-85t:，壓力 0-0. 2Mpa，玉米麩皮(或小麥麩皮)與溶媒質(zhì)量比在1 : l-10之間，其中以l :4-1:6 比較適宜，反應(yīng)得到羧甲基GCHS醚(縮寫CMGCHS) ， CMGCHS取代度為0. 5_2. 3，粘度 5-500cps。 本專利將玉米麩皮(或小麥麩皮)粉碎成120目粉末，以異丙醇或環(huán)己烷為反 應(yīng)溶媒，將被堿活化的玉米麩皮(或小麥麩皮)與環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧丙烷)反應(yīng)，溫度為 30-85t:，壓力0. 2-0. 6Mpa，玉米麩皮(或小麥麩皮)與溶媒質(zhì)量比在1 : 1_15之間，其中 以l : 6-1 : 8比較適宜，反應(yīng)得到羥乙基(或羥丙基)GCHS醚(縮寫HEGCHS或HPGCHS)， HEGCHS或HPGCHS摩爾取代度為1. 4_2. 5，粘度5-10000cps。 在上述反應(yīng)結(jié)束后，降溫至10-4(TC，加入定量的氯乙酸或氯乙酸鈉，在60-9(TC 下反應(yīng)，得到羥乙基羧甲基或羥丙基羧甲基GCHS醚(縮寫HECMGCHS或HPCMGCHS)，羧甲基 取代度一般控制在0. 3-1. 0之間。
在上述HEGCHS或HPGCHS反應(yīng)結(jié)束后，降溫至10_40°C ，加入定量的3-氯-2羥丙 基三甲基氯化銨，在50-10(TC反應(yīng)，得到羥乙基羥丙基三甲基氯化銨陽(yáng)離子GCHS或羥丙基 羥丙基三甲基氯化銨陽(yáng)離子GCHS醚類產(chǎn)品。陽(yáng)離子醚的含氮量一般控制在1.0-3. 5%之 間。 本專利將玉米麩皮粉(或小麥麩皮)碎成120目粉末，以乙醇或甲醇、異丙醇、 環(huán)己烷為反應(yīng)溶媒，將被堿活化的玉米麩皮(或小麥麩皮)與3-氯-2羥丙基三甲基氯 化銨(CHPTMHC)反應(yīng)，溫度為50-90。C，壓力0_0. 20Mpa，麩皮與溶媒質(zhì)量比在1 : 1_8之 間，其中以l : 5-1 : 8比較適宜，反應(yīng)得到羥丙基三甲基氯化銨陽(yáng)離子GCHS醚(縮寫 CHPTMHCGCHS) ， CHPTMHCGCHS含氮量為1. 5-3. 5%，粘度5-300cps。 本專利將玉米麩皮(或小麥麩皮)粉碎成120目粉末，以異丙醇與環(huán)己烷按一 定比例混合作為反應(yīng)溶媒，將被堿活化的玉米麩皮與氯甲烷反應(yīng)，溫度為60-9(TC，壓力 0. 3-0. 5Mpa，麩皮與溶媒質(zhì)量比在1 : l-13之間，其中以l : 8_1 : ll比較適宜，反應(yīng)得 到甲基GCHS醚(縮寫MGCHS) ， MGCHS的甲氧基含量為22-30%，粘度5-10000cps。
在上述反應(yīng)體系中，在加入氯甲烷同時(shí)加入定量環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度為45-90°C ， 壓力0. 30-0. 60Mpa，反應(yīng)得到羥丙基甲基GCHS(縮寫HPMGCHS) ， HPMGCHS的甲基氧基含量 為18-30%，羥丙氧基含量在5-14%為適宜。 GCHS水溶性醚類產(chǎn)品具有生物降解性能，與纖維素醚、淀粉醚產(chǎn)品一樣屬于環(huán)境 友好型高分子新材料產(chǎn)品，可廣泛用于食品、石油鉆井、造紙、保溫砂漿、膩?zhàn)臃?、乳膠漆、涂 料、洗衣粉、洗滌劑、洗發(fā)水、化妝品等行業(yè)。
具體實(shí)施方式

實(shí)例1 在5L壓力釜中加入91 %乙醇2. 5L，在攪拌下加氫氧化鈉285g，加熱至50-7(TC使 其全部溶解，再冷卻至25t:，加入80目500g玉米麩皮(或小麥麩皮)，在攪拌下10-40°C 下堿化40分鐘。在通冷卻水條件下，滴加50X氯乙酸乙醇溶液670g，滴加時(shí)溫度控制在 25-45t:之間，滴加時(shí)間20-30分鐘。 滴加完氯乙酸酒精溶液后，20分鐘升溫至55tV恒溫醚化30分鐘，直接升溫至 82tV恒溫反應(yīng)60分鐘。 冷卻至30-35"時(shí)，用冰醋酸中和值ra = 6. 5_8. 5，過(guò)濾，濾餅在8(TC干燥。得到 75%左右取代度DS = 0. 80，850g羧甲基混合醚(CMGCHS)。 用65%乙醇水溶液2. 5L，在3(TC下攪拌洗滌60分鐘，過(guò)濾。重復(fù)洗滌三次，既可 以得到^ 98%淡黃色CMGCHS混合醚產(chǎn)品。用DNJ-1型粘度計(jì)在2(TC，測(cè)CMGCHS的2%水 溶液粘度為150cps。
實(shí)例2 將實(shí)例1中的氫氧化鈉加入145g，堿化結(jié)束后，直接加入413g氯乙酸鈉粉末，其它 同實(shí)例1，得到CMGCHS醚產(chǎn)品DS = 0. 75，用NDJ-1粘度計(jì)，20°C ， 2%水溶液粘度為250cps。
實(shí)例3 在5L壓力釜中加入92%異丙醇3. 2L，在攪拌下加氫氧化鈉200g，加熱至50_70°C 使其全部溶解，再冷卻至25t:，加入100-120目400g玉米麩皮，在攪拌下10-4(TC下堿化60分鐘。在通冷卻水條件下，降溫至20°C ，抽真空至-0. 06Mpa，抽真空10分鐘，在壓力釜密封 條件下，接環(huán)氧乙烷罐，30-50分鐘加入環(huán)氧乙烷350g，在25-3(TC反應(yīng)40分鐘，
逐漸升溫，釜內(nèi)壓力不得超過(guò)O. 40Mpa，45-65t:下反應(yīng)4-8小時(shí)。降溫至25"，加 入95%乙酸310g，中和至ra = 6. 5-8. 5，過(guò)濾，濾餅在80°C ，干燥4小時(shí)，得到75-80%粗品 羥乙基混合醚(HEGCHS)600g。 用75%異丙醇2. 5L，在常溫下洗滌粗品HEGCHS三次，既可以得到95%的淡黃色 HEGCHS混合醚產(chǎn)品。用DNJ-1型粘度計(jì)在20。C，測(cè)HEGCHS的2%水溶液粘度為4000cps， 摩爾取代度MS = 1.8。
實(shí)例4 將實(shí)例3中的環(huán)氧乙烷等量換成環(huán)氧丙烷，其它反應(yīng)條件與實(shí)例3相同，得到羥丙 基混合醚(HPGCHS)，用DNJ-1型粘度計(jì)在20°C ，測(cè)HPGCHS的2%水溶液粘度為1200cps，摩 爾取代度MS = 1.5。
實(shí)例5 在實(shí)例3反應(yīng)結(jié)束，降溫至25t:，抽真空至-0. 06Mpa，抽真空時(shí)間10分鐘，滴加 50%的氯乙酸乙醇溶液500g，控制溫度在30-45°C，20分鐘滴加完。升溫至75-85。C，反應(yīng) 90分鐘。降溫至30-40。C，用95%乙酸中和1^ = 6. 5-8.5。過(guò)濾，濾餅用75%乙醇2. 5L，在 常溫下洗滌100分鐘，重復(fù)洗滌三次?？梢缘玫郊兌?5%羧甲基羥乙基混合醚(CMHEGCHS) 干品720g，羧甲基取代度DS = 0. 5-0. 6，用DNJ-1型粘度計(jì)在20。C，測(cè)CMHEGCHS的2%水 溶液粘度為150cps。
實(shí)例6 在實(shí)例4反應(yīng)結(jié)束后，降溫至25t:，其它操作條件與實(shí)例5完全相同?？梢缘玫?純度為95%羧甲基羥丙基混合醚(CMHPGCHS)干品670g，羧甲基取代度DS = 0. 5_0. 6，用 DNJ-1型粘度計(jì)在2(TC，測(cè)CMHPGCHS的2%水溶液粘度為215cps。
實(shí)例7 在實(shí)例3反應(yīng)結(jié)束，降溫至25t:，抽真空至-0. 06Mpa，抽真空時(shí)間10分鐘，加入 50%的3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMHC)異丙醇水溶液760g，升溫至85-105。C， 反應(yīng)80分鐘。降溫至30-40"，用95%乙酸中和1^ = 6. 5-8. 5。過(guò)濾，濾餅用75%乙醇 2.5L，在常溫下洗滌IOO分鐘，重復(fù)洗滌三次?？梢缘玫郊兌?6%陽(yáng)離子羥乙基混合醚 (CHPTMHCHEGCHS)干品810g，純品陽(yáng)離子羥乙基混合醚的含氮量為2. 1%，用DNJ-1型粘度 計(jì)在2(TC，測(cè)CHPTMHCHEGCHS的2%水溶液粘度為55cps。
實(shí)例8 將實(shí)例1中的氫氧化鈉加入量改為145g，堿化結(jié)束后，加入50X的3-氯-2
羥丙基三甲基氯化銨乙醇溶液760g，其它同實(shí)例1，得到純度為98%的陽(yáng)離子混合醚
(CHPTMHCGCHS) 560g， CHPTMHCGCHS混合醚產(chǎn)品含氮量為3. 5%， 用DNJ-1型粘度計(jì)在20°C ，測(cè)CHPTMHCGCHS的2%水溶液粘度為45cps。 實(shí)例9 在5L壓力釜中加入環(huán)己烷與異丙醇混合水溶劑2. 5kg(環(huán)己烷異丙醇水= 80 : 15 : 5)，在攪拌下加氫氧化鈉200g，加熱至60-7(TC使其全部溶解，再冷卻至25t:， 加入100目300g麩皮，在攪拌下25-3(TC下堿化40分鐘。在通冷卻水條件下，抽真空至-0. 06Mpa，加入環(huán)氧丙烷100g，氯甲烷240g，溫度控制在20-35。C之間，反應(yīng)60-90分鐘。 升溫至50-55°C ，反應(yīng)3小時(shí)；升溫75-90°C ，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)壓力控制在0. 60Mpa以下。
冷卻至30-35。C時(shí)，用95%冰醋酸30g中和值K1 = 6. 5_8. 5，過(guò)濾，濾餅在80。C干 燥。得到72%左右420g淡黃色羥丙基甲基混合醚(HPMGCHS)。 用DNJ-1型粘度計(jì)在20°C ，測(cè)HPMGCHS的2%水溶液粘度為1200cps ;甲氧基含量 22-24 % ，羥丙氧基含量5-6 % 。
實(shí)例10 將實(shí)例9中的環(huán)氧乙烷去掉，其它條件與實(shí)例9相同，得到甲基混合醚 (MGCHS) 370g，用DNJ-1型粘度計(jì)在2(TC，測(cè)MGCHS的2%水溶液粘度為900cps ;甲氧基含 量22-24%。
實(shí)例11 將實(shí)例9中的環(huán)氧丙烷改為氯乙烷，其它條件與實(shí)例9相同，得到甲基乙基混合醚 430g，用DNJ-1型粘度計(jì)在20°C ，測(cè)MGCHS的2%水溶液粘度為10cps ;甲氧基含量19-21 % ， 乙氧基含量7-8%。
應(yīng)用實(shí)例1 CMGCHS、 CMHEGCHS、 CMHPGCHS直接取代CMC-LVT，用于石油鉆井泥槳；本品可以部 分取代可分散膠粉用于建筑保溫砂漿；CMGCHS完全可以取代CMS與CMC用于膩?zhàn)臃壅辰Y(jié) 劑。CMGCHS、CMHEGCHS、CMHPGCHS具有較強(qiáng)的耐堿性，用于建筑膠水，可以與灰f丐、水泥混合 使用，其性能優(yōu)于CMS和CMC產(chǎn)品，可以部分代替PVA、可分散膠粉。本品可用于造紙、洗衣 粉、洗滌劑、陶瓷等行業(yè)。 應(yīng)用實(shí)例2HEGCHS、 MGCHS、 HPMGCHS用于乳膠漆和涂料中，可以代替化學(xué)苯丙乳 液；可代替CMC、CMS、HPMC、MC用于內(nèi)外墻膩?zhàn)臃郏豢纱鍴EC、PAC、 CMC、 CMS用于石油鉆井 泥槳。 應(yīng)用實(shí)例3CHPTMHCGCHS、 CHPTMHCHEGCHS、 CHPTMHCHPGCHS用于發(fā)膠、洗發(fā)水、化妝品、造紙、洗
滌劑等產(chǎn)品中，可以代替羥乙基陽(yáng)離子纖維素、陽(yáng)離子淀粉醚。
應(yīng)用實(shí)例4 MEGCHS具有強(qiáng)乳化性，是奶油、冰激凌、面包等優(yōu)異乳化劑。
權(quán)利要求
一種用玉米麩皮和小麥麩皮制備水溶性混合醚的方法，其特征在于用加工玉米淀粉副產(chǎn)品玉米麩皮和小麥淀粉副產(chǎn)品麥麩，碎成40-200目的粉末，在惰性有機(jī)溶劑水溶液溶媒中，通過(guò)堿化或堿活化催化、醚化制備水溶性混合醚，在堿化或堿活化催化過(guò)程中直接將玉米麩皮和小麥麩皮中的蛋白質(zhì)與脂肪水解，水溶性混合醚在有機(jī)溶劑水溶液洗滌純化過(guò)程中除去水解物與顏色的方法。水溶性混合醚的主要成分是由阿拉伯木聚糖及其衍生物醚(縮寫G)、纖維素醚(縮寫C)、半纖維-木質(zhì)素醚(縮寫H)、淀粉醚(縮寫S)，按成分含量大小排列縮寫稱為GCHS醚。
2. 用玉米麩皮和小麥麩皮制備水溶性GCHS醚的方法， 一、以惰性有機(jī)溶劑水溶液為溶 媒，本方法選用的惰性有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、丙醇及異構(gòu)體(異丙醇)、C4-C6醇及異構(gòu)體、 丙酮、環(huán)己烷、甲苯、氯仿、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、C2-C6烷基醚、石油醚，C4-C12烷烴類。 二、玉米麩皮和小麥麩皮在上述惰性有機(jī)溶劑水溶液中進(jìn)行堿化或活化催化，本方法采用 無(wú)機(jī)強(qiáng)堿氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉。三、玉米麩皮和小麥麩皮以惰性有機(jī)溶劑水溶液為 溶媒，通過(guò)上述強(qiáng)堿堿化或堿活化催化后，本方法采用氯乙酸、氯乙酸鈉、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷、環(huán)氧丁烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙醇、3-氯-2羥丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12) 、2， 3-環(huán)氧丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12)為醚化劑，對(duì)堿化或堿催化活化的玉米麩皮和 小麥麩皮進(jìn)行醚化，即生成水溶性GCHS醚產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述，玉米麩皮(或小麥麩皮)粉末與惰性有機(jī)溶劑水溶液的 質(zhì)量比為l : 15;反應(yīng)體系中玉米麩皮(或小麥麩皮)與水的質(zhì)量比為1 : (0.1-3)(水 來(lái)自有機(jī)溶劑和堿液或工藝要求補(bǔ)加水)；玉米麩皮(或小麥麩皮)與醚化劑的質(zhì)量比為 1 : (0.20-2.0);玉米麩皮(或小麥麩皮)與堿的質(zhì)量比為1 : (0.12-2.0)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2和3所述，玉米麩皮(或小麥麩皮)堿化或堿催化活化溫度在 5-45t:，時(shí)間為30-180分鐘；醚化溫度在35-12(TC，醚化時(shí)間為0. 5_10小時(shí)，反應(yīng)壓力在0- 0. 80Mpa。反應(yīng)體系中過(guò)量的堿，用冰醋酸、鹽酸、稀硫酸中和至ra = 6. 0_8. 5，中和酸用 量為玉米麩皮(或小麥麩皮)與酸的質(zhì)量比為1 : 0-3.0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2、3和4所述，羧甲基水溶性混合醚(CMGCHS)的制備，惰性有機(jī)溶劑 我們采用甲醇、乙醇、C3-C4醇及其異構(gòu)體為溶媒，玉米麩皮(或小麥麩皮)與醇溶媒水溶液 的質(zhì)量比為1 : (i-io)，調(diào)整氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鈉)與氯乙酸(或氯乙酸鈉)的 比例，得到取代度為0. 3-2. 3的CMGCHS醚產(chǎn)品。過(guò)量的堿用鹽酸或冰醋酸中和，用40-80% 甲醇或乙醇水溶液在10-5(TC下，重復(fù)2-4次洗滌，甲醇或乙醇水溶液與玉米麩皮(或小麥 麩皮)的質(zhì)量比為(4-15) : l，洗去蛋白質(zhì)與脂肪水解物和顏色，得到高純品度羧甲基混合 醚產(chǎn)品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2、3和4所述，羥乙基水溶性混合醚(HEGCHS)的制備，惰性有機(jī) 溶劑我們采用異丙醇、丙酮、特丁醇為溶媒，玉米麩皮(或小麥麩皮)與溶媒的質(zhì)量比為 1 : (2-15)，堿化采用氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鈉)，堿化溫度為10-35t:，堿化時(shí)間為 30-180分鐘；醚化劑采用環(huán)氧乙烷(或氯乙醇)，醚化溫度為45-9(TC，調(diào)整氫氧化鈉(或氫 氧化鉀、碳酸鈉)與環(huán)氧乙烷(或氯乙醇)用量配比，得到摩爾取代度(MS)為1.2-2.5的 羥乙基水溶性GCHS醚。用60-80%的異丙醇(或丙酮、特丁醇)水溶液洗滌2-4次，玉米麩 皮(或小麥麩皮)與惰性溶媒水溶液的質(zhì)量比為1 : (5-15)，洗滌溫度0-4(TC，洗滌時(shí)間1- 3小時(shí)，洗去蛋白質(zhì)與脂肪水解物和顏色，得到高純度HEGCHS醚。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2、3和4所述，羥丙基(或羥丁基)水溶性混合醚(HPGCHS或HBGCHS) 的制備，惰性有機(jī)溶劑我們采用環(huán)己烷、異丙醇、丙酮、特丁醇為溶媒，玉米麩皮(或小麥麩 皮)與溶媒水溶液的質(zhì)量比為l : (2-15)，堿化采用氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鈉)，堿化 溫度為10-35t:，堿化時(shí)間為30-180分鐘；醚化劑采用環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧丁烷)，醚化溫度 為45-10(TC，調(diào)整氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鈉)與環(huán)氧丙烷烷(或環(huán)氧丁烷)的比例， 得到摩爾取代度為1. 2-2. 5的HPGCHS(或HBGCHS)醚。用60-80 %的環(huán)己烷(或異丙醇、 丙酮、特丁醇)水溶液洗滌2-4次，玉米麩皮(或小麥麩皮)與上述溶劑水溶液的質(zhì)量比為 1 : (5-15)，洗滌溫度0-4(TC，洗滌時(shí)間1-3小時(shí)，得到高純度羥丙基(或羥丁基)GCHS醚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2、3、4、6和7所述，在制備羥乙基GCHS醚(或羥丙基GCHS醚、羥丁基 GCHS醚)，醚化反應(yīng)結(jié)束后，降溫至0-35t:，抽真空至-0. 06Mpa，加入一定量的氯乙酸(或 氯乙酸鈉)有機(jī)溶劑水溶液，在55-90°C ，繼續(xù)醚化30-120分鐘，冷卻至10_45°C ，用冰醋酸 中和至ra = 6. 5-8. 5，得到羥乙基(或羥丙基、羥丁基)摩爾取代度為0. 2-2. 3，羧甲基取 代度為0. 2-2. 3的羥乙基羧甲基水溶性GCHS醚(或羥丙基羧甲基水溶GCHS醚和羥丁基羧 甲基水溶性GCHS醚)。用甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、丙酮的60-80%水溶液洗滌2-4次， 玉米麩皮(或小麥麩皮)與洗滌液的質(zhì)量比為1 : (5-15)，得到高純度產(chǎn)品。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2、3、4、6和7所述，在制備羥乙基GCHS醚(或羥丙基GCHS醚、羥丁基 GCHS醚)醚化反應(yīng)結(jié)束后，降溫至0-45°C，抽真空至-0. 06Mpa，加入一定量的3-氯-2羥 丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12)或2，3-環(huán)氧丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12)有 機(jī)溶劑水溶液，在55-120°C ，繼續(xù)醚化30-120分鐘，冷卻至10_45°C ，用冰醋酸中和至ffl = 6. 5-8. 5，得到羥乙基(或羥丙基、羥丁基)摩爾取代度為0. 2-2. 3，含氮量為0. 5_3. 5%的 羥乙基羥丙基三烷基(C1-C12)水溶性陽(yáng)離子GCHS醚(或羥丙基羥丙基三烷基(C1-C12) 水溶性陽(yáng)離子GCHS醚和羥丁基羥丙基三烷基水溶性陽(yáng)離子GCHS醚)。用甲醇、乙醇、異丙 醇、丙酮、環(huán)己烷的60-80%水溶液洗滌2-4次，玉米麩皮(或小麥麩皮)與洗滌液的質(zhì)量比 為1 : (5-15)，得到高純度產(chǎn)品。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2、3和4所述，羥丙基三烷基氯化銨水溶性陽(yáng)離子GCHS醚的制備， 惰性有機(jī)溶劑我們采用甲醇、乙醇、C3-C4醇及其異構(gòu)體、丙酮、環(huán)己烷、乙二醇二甲醚為溶 媒，玉米麩皮(或小麥麩皮)與溶媒溶劑的質(zhì)量比為l : (l-15)，調(diào)整氫氧化鈉(或氫氧化 鉀、碳酸鈉)與3-氯-2羥丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12)或2，3-環(huán)氧丙基三烷基氯 化銨(烷基為C1-C12)的比例，得到含氮量為1.3-3. 5%羥丙基三烷基陽(yáng)離子混合醚產(chǎn)品。 用40-80%甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮水溶液在10-5(TC下，重復(fù)2-4次洗滌，甲醇、乙醇、異丙 醇、丙酮水溶液與玉米麩皮(或小麥麩皮)的質(zhì)量比為(4-15) : l，得到高純品羥丙基三烷 基(烷基為C1-C12)GCHS醚產(chǎn)品。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2、3和4所述，羥丙基甲基水溶性GCHS醚的制備，惰性有機(jī)溶劑我們 采用異丙醇與環(huán)己烷、異丙醇與丙酮、異丙醇與甲苯、特丁醇與環(huán)己烷、特丁醇與丙酮、特丁 醇與甲苯為復(fù)合溶媒，玉米麩皮(或小麥麩皮)與復(fù)合溶媒的質(zhì)量比為l : (2-15)，堿化采 用氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鈉)，堿化溫度為10_35°C ，堿化時(shí)間為30-180分鐘；醚化劑 采用環(huán)氧丙烷和氯甲烷同時(shí)加入，醚化溫度為35-9(TC，醚化反應(yīng)時(shí)間3-10小時(shí)，反應(yīng)壓力 小于O. 80Mpa，調(diào)整氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鈉)與環(huán)氧丙烷和氯甲烷的比例，得到甲氧 基含量為14-32%，羥丙氧基含量為2-14X的羥丙基甲基水溶性GCHS醚。用60-80%的異丙醇(或丙酮、特丁醇)水溶液洗滌2-4次，玉米麩皮(或小麥麩皮)與溶媒水溶液的質(zhì)量比為1 : (5-15)，洗滌溫度10-4(TC，洗滌時(shí)間1-3小時(shí)，得到高純度羥丙基甲基GCHS醚。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述，將環(huán)氧丙烷換成環(huán)氧丁烷，我們可以得到羥丁基甲基GCHS醚，羥丁氧基含量為2-18%，甲氧基含量為14-32%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述，將環(huán)氧丙烷換成氯乙烷，我們可以得到甲基乙基水溶性GCHS醚，甲氧基含量為13-24%，乙氧基含量為3-10%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3和4所述，玉米麩皮(或小麥麩皮)在惰性有機(jī)溶媒水溶液中堿化或堿催化活化，通過(guò)強(qiáng)堿將玉米麩皮(或小麥麩皮)中的蛋白質(zhì)和脂肪同時(shí)水解，在混合醚純化過(guò)程中將蛋白質(zhì)與脂肪的水解物分離除去，通過(guò)多次洗滌除去產(chǎn)品顏色。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3和4所述，本發(fā)明適合用玉米粉碎直接發(fā)酵酒精的酒糟和小麥粉碎直接發(fā)酵麥芽糖的啤酒糟制備水溶性混合醚。用玉米酒糟(或小麥啤酒糟)制備混合醚的方法與玉米麩皮(或小麥麩皮)制備混合醚的方法完全一致。
全文摘要
一種用玉米麩皮和小麥麩皮制備水溶性混合醚的方法，它涉及到用生產(chǎn)玉米淀粉副產(chǎn)品玉米麩皮和生產(chǎn)小麥淀粉副產(chǎn)品小麥麩皮為原料制備水溶性混合醚的方法，本發(fā)明提供了以玉米麩皮和小麥麩皮為原料，直接合成由阿拉伯木聚糖醚、纖維素醚、半纖維素-木質(zhì)素醚、淀粉醚等組成的水溶性混合醚的方法，解決了玉米和小麥加工行業(yè)副產(chǎn)品再加工成高附加值產(chǎn)品的問(wèn)題，拓寬了玉米麩皮和小麥麩皮的應(yīng)用領(lǐng)域。用玉米麩皮和小麥麩皮制備水溶性混合醚按如下工藝過(guò)程進(jìn)行粉碎成40-200目的粉末，在惰性有機(jī)溶媒中，通過(guò)堿化或堿催化活化、醚化制備水溶性混合醚。本發(fā)明具有在堿化或堿催化活化過(guò)程中直接將麩皮中的蛋白質(zhì)與脂肪水解，在混合醚多次洗滌純化過(guò)程中除去水解物和顏色的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L1/26GK101792542SQ200910189218
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者馮婷, 馮有愉, 趙德彬 申請(qǐng)人:深圳市博斐遜生物化學(xué)科技有限公司