專利名稱：還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料，更具體涉及一種還
原-封端小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料的組成和制備方法，屬于天然可降解高分子、蛋白質(zhì)化學(xué)、 高分子共混、高分子成型加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在20世紀70年代的全球性石油危機以后，人們開始意識到石油資源的不可再生 性，各國科研機構(gòu)和化學(xué)公司紛紛在資金和技術(shù)上向再生性能源的開發(fā)和利用領(lǐng)域轉(zhuǎn)移， 希望通過科學(xué)與技術(shù)的整合找到一種可再生性資源，以擺脫當(dāng)前面臨的石油危機。因此，天 然可降解的高分子，如大豆蛋白、玉米蛋白、葵花籽蛋白、棉籽蛋白、小麥蛋白等農(nóng)作物就引 起了人們的廣泛關(guān)注。 天然高分子經(jīng)過發(fā)酵、水解、提純、縮聚等一系列生物化學(xué)處理過程，能夠轉(zhuǎn)化為 具有傳統(tǒng)化工塑料性能的生物塑料。這種材料可以制備一次性餐盒、水杯、食品包裝袋等， 廢棄后在自然界微生物的作用下，可在較短的時間內(nèi)完全降解為二氧化碳和水，對周圍的 土壤和大氣不產(chǎn)生任何污染。這種可降解型新材料就是被人們稱作繼金屬材料、無機非金 屬材料、高分子材料之后的"第四類化學(xué)新材料"。 天然可降解塑料是以農(nóng)作物為原材料，經(jīng)過一系列生物化學(xué)技術(shù)處理后得到的一 種高分子化合物，除了具備化工塑料的物理性能外，也是一種純生物質(zhì)塑料，可廣泛應(yīng)用于 包裝、醫(yī)療、紡織等多個領(lǐng)域。這種產(chǎn)品能自然降解為水和二氧化碳，又被綠色植物通過光 合作用吸收再次合成，從理論上實現(xiàn)了物質(zhì)的循環(huán)利用，從自然中來到自然中去，這就是天 然可降解塑料的"生命歷程"。在這些天然可降解高分子中，小麥麩質(zhì)蛋白以其廣泛性、經(jīng)濟 性、環(huán)保性、可降解性及良好的加工性而備受關(guān)注。 目前已經(jīng)有大量關(guān)于小麥麩質(zhì)蛋白的分子結(jié)構(gòu)、氨基酸序列及分子量的文獻報 道。小麥麩質(zhì)蛋白的主要成分為麥醇溶蛋白和麥谷蛋白，其蛋白質(zhì)含量高達75 85 % ，而 且這兩種蛋白質(zhì)在分子間排列組合，形成一種具有一定機械強度的網(wǎng)狀彈性結(jié)構(gòu)，影響小 麥麩質(zhì)蛋白的加工品質(zhì)(司曉敏，李巧云，晏月明.蛋白質(zhì)組技術(shù)及小麥蛋白質(zhì)組研究進 展.麥類作物學(xué)報，2005，25(3) :100 105)。其中，麥醇溶蛋白為分子量較小的單體蛋白， 通過分子內(nèi)二硫鍵、氫鍵和疏水作用形成球狀結(jié)構(gòu)，而無分子間二硫鍵，其相對分子質(zhì)量在 3乂104 8乂104之間，具有良好的延展性(董超華，徐如宏，張慶勤.小麥醇溶蛋白和谷 蛋白研究進展.山地農(nóng)業(yè)生物學(xué)報，2003，22(2) :164 168)。麥谷蛋白是多肽鏈的線性 蛋白質(zhì)，肽鏈之間已由二硫鍵連接起來，其相對分子質(zhì)量的分布范圍為105 107，二硫鍵不 僅存在于分子內(nèi)，也存在于分子間，而且二硫鍵又是一種多平面的結(jié)構(gòu)，呈三維立體空間結(jié)
構(gòu)，并且鍵力比較強，加之麥谷蛋白分子的亞基通過分子間的-s-s-鍵連接，賦予其良好的
面團彈性(毋江，卞科.小麥面筋蛋白改性技術(shù)的研究.食品科技，2008， (8) :81 S4)。 基于麥醇溶蛋白和麥谷蛋白的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量分布范圍，Belton(Belton P S. On the Elasticity of Wheat Gluten. Journal of Cereal Science, 1999， 29 :103 107)提出了小麥麩質(zhì)蛋白的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)線形蛋白通過二硫鍵形成一個環(huán)狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；線形鏈和球狀 的麥醇溶蛋白通過次級鍵_范德華力連接起來；線形與線形蛋白以及線形與球狀蛋白的相 互作用點決定于線形蛋白的有效長度。 目前，國內(nèi)外在小麥麩質(zhì)蛋白方面的研究報道，主要集中于增塑小麥麩質(zhì)蛋白復(fù) 合材料的力學(xué)性能、流變性能、耐水性及降解性等，而對降低小麥麩質(zhì)蛋白的交聯(lián)點尚未見 文獻報道。由于小麥麩質(zhì)蛋白中含有較多的分子內(nèi)及分子間二硫鍵，使得蛋白分子間存在 較強的共價鍵(宋江寧，李煒疆.蛋白質(zhì)二硫鍵的分布特征.無錫輕工大學(xué)學(xué)報，2002， 21(5) :467 474)，而且小麥麩質(zhì)蛋白中含有大量的谷氨酸，又導(dǎo)致蛋白之間有可能形成 較多的氫鍵，使其缺乏流動性，形成的塑料具有剛性結(jié)構(gòu)，大大限制了小麥麩質(zhì)蛋白的廣泛 應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決小麥麩質(zhì)蛋白在熱塑性加工中容易產(chǎn)生交聯(lián)的問題，提供 一種還原_封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料及其制備方法，使得制備的還原_封端法改 性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料經(jīng)過壓出、壓延和沖壓成型等后道工序，能夠制成還原-封端法 改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料的片材。該片材經(jīng)過預(yù)熱后能夠在模具內(nèi)進行吸塑成型，脫模 后得到相應(yīng)的吸塑制品，可用于制備一次性餐盒、水杯、食品包裝袋等。 本發(fā)明所提出的還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料，是由包括如下組分和 重量份數(shù)的原料制備的小麥麩質(zhì)蛋白100份；0. 05M的醋酸溶液50 200份；還原劑0 3份；封端劑0 3份；增塑劑10 40份。 所述的小麥麩質(zhì)蛋白是生產(chǎn)小麥淀粉的副產(chǎn)物，是分子量不同的一系列多肽混合 物，其蛋白質(zhì)含量高達75 85 % ，其主要成分是麥醇溶蛋白和麥谷蛋白。小麥麩質(zhì)蛋白在 混合物中的用量為100重量份。 所述的0. 05M醋酸溶液是由一定量的去離子水與醋酸配制而成。0. 05M醋酸溶液 在混合物中的用量為50 200重量份。 所述的還原劑是一種蛋白質(zhì)變性劑，用來破壞蛋白質(zhì)內(nèi)部或蛋白質(zhì)之間的二硫
鍵，可用于阻止蛋白質(zhì)中半胱氨酸之間所形成的蛋白質(zhì)分子內(nèi)或分子間二硫鍵。常用的還
原劑有P _巰基乙醇、二硫蘇糖醇、二硫赤酰糖醇和谷胱甘肽。還原劑可以是上述還原劑
中的一種或一種以上組合。還原劑在混合物中的用量為0 3重量份。 所述的封端劑是一種用來保護巰基，防止其氧化的試劑。常用的封端劑為碘乙酸、
4-乙烯基吡啶、碘乙酰胺、氯化芐、^乙基丁烯二亞酰胺和對氯汞苯甲酸。封端劑可以是上
述封端劑中的一種或一種以上組合。封端劑在混合物中的用量為0 3重量份。 所述的增塑劑是一種能夠增加聚合物體系塑性的物質(zhì)，能夠進入蛋白質(zhì)分子之間
并減弱其分子間作用力。增塑劑包括甘油、水、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、
聚乙二醇、聚丙二醇。增塑劑可以是上述增塑劑中的一種或一種以上組合。增塑劑在混合
物中的用量為10 40重量份。 本發(fā)明所提出的還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料的制備方法，具體是首 先將小麥麩質(zhì)蛋白緩慢分散在O. 05M醋酸溶液中，用高剪切乳化機、乳化泵、超速攪拌機或 超聲波振蕩機充分混合后，然后分別加入還原劑和封端劑，在一定條件下充分反應(yīng)，最后經(jīng)冷凍干燥得到粉狀的還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白。采用捏合機、密煉機或螺桿混煉機 對改性小麥麩質(zhì)蛋白和增塑劑進行混合，制成還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料， 再經(jīng)過壓出、壓延和沖壓成型等后道工序制成還原_封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料的 片材。 上述方法的具體過程如下首先，將小麥麩質(zhì)蛋白緩慢分散在0. 05M醋酸溶液中， 用高剪切乳化機、乳化泵、超速攪拌機或超聲波振蕩機中的一種或一種以上組合進行混合， 時間為5 30分鐘。然后，分別加入還原劑和封端劑，在_5 50°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)6 48小時，制得還原_封端的漿狀物料。最后，用冷凍干燥機對漿狀物料進行冷凍干燥處理， 時間為12 72小時，得到粉狀的還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白。將粉狀物料與10 40份增塑劑中的一種或一種以上組合進行混煉，采用捏合機的捏合溫度為20 60°C，時間 為5 30分鐘；采用密煉機的密煉溫度為40 80°C，時間為5 15分鐘；采用螺桿混煉 機時，機筒溫度為40 8(TC，機頭溫度為60 80°C。最終，經(jīng)過壓出、壓延和沖壓成型等 后道工序，制得還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料的片材，壓出、壓延溫度為100 120°C。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點"小麥麩質(zhì)蛋白塑料"產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其意義不僅體現(xiàn)在提高小麥等農(nóng)作物的附加 值，更在于從根本上解決化工塑料源于石油原料易枯竭的困境。隨著生產(chǎn)工藝的進步和技 術(shù)的提升，"小麥麩質(zhì)蛋白塑料"全面地、大規(guī)模地產(chǎn)業(yè)化發(fā)展在最近若干年就可能實現(xiàn)，困 擾人類的"白色污染"將成為歷史，這應(yīng)該是環(huán)保材料行業(yè)發(fā)展的重大成果。這樣一方面可 以緩解資源問題，另一方面可以解決環(huán)境污染問題，能夠?qū)崿F(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細的說明。
實施例1 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 50份 P-巰基乙醇 l份 碘乙酸 2份 甘油 10份 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用高剪切攪拌機進 行混合，時間為5分鐘；然后加入13 -巰基乙醇在_51:下進行還原反應(yīng)，時間為6小時，再加 入碘乙酸進行封端反應(yīng)，時間為6小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干燥處理， 時間為48小時。將粉狀干燥物料和甘油在6(TC的密煉機中密煉5分鐘后出料，再經(jīng)IO(TC 的三輥壓延機出片，得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例2 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成
小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 50份 5
二硫赤酰糖醇 2份 4-乙烯基吡啶 3份 聚乙二醇 15份 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用超速攪拌機進行 混合，時間為10分鐘；然后加入二硫赤酰糖醇在ot:下進行還原反應(yīng)，時間為10小時，再加 入4-乙烯基吡啶進行封端反應(yīng)，時間為8小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干 燥處理，時間為48小時。將粉狀干燥物料和聚乙二醇在6(TC的密煉機中密煉5分鐘后出 料，再經(jīng)ll(TC的三輥壓延機出片，得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例3 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 100份 P-巰基乙醇 2份 碘乙酸 3份 甘油 20份 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用超速攪拌機進行 混合，時間為10分鐘；然后加入e -巰基乙醇在5t:下進行還原反應(yīng)，時間為8小時，再加 入碘乙酸進行封端反應(yīng)，時間為6小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干燥處理， 時間為48小時。將粉狀干燥物料和甘油在8(TC的密煉機中密煉5分鐘后出料，再經(jīng)120°C 的三輥壓延機出片，得到還原_封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例4 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 150份 二硫赤酰糖醇 2份 氯化節(jié) 1份 聚乙二醇 15份 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加0.05M醋酸溶液，用高剪切攪拌機進行 混合，時間為5分鐘；然后加入二硫赤酰糖醇在l(TC下進行還原反應(yīng)，時間為10小時，再加 入氯化芐進行封端反應(yīng)，時間為8小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干燥處理， 時間為30小時。將粉狀干燥物料和聚乙二醇在7(TC的密煉機中密煉5分鐘后出料，再經(jīng) 120°C的三輥壓延機出片，得到還原_封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例5 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 150份 二硫蘇糖醇 2份 對氯汞苯甲酸 3份 聚乙烯醇 25份
首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用高剪切攪拌機進 行混合，時間為20分鐘；然后加入二硫蘇糖醇在5t:下進行還原反應(yīng)，時間為6小時，再加 入對氯汞苯甲酸進行封端反應(yīng)，時間為8小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干 燥處理，時間為48小時。將粉狀干燥物料和聚乙烯醇在6(TC的捏合機中捏合15分鐘后出 料，再經(jīng)IO(TC的三輥壓延機出片，得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例6 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 50份 P-巰基乙醇 2份 碘乙酸 1份 聚丙二醇 30份 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用高剪切攪拌機進 行混合，時間為5分鐘；然后加入13 -巰基乙醇在25t:下進行還原反應(yīng)，時間為6小時，再 加入碘乙酸進行封端反應(yīng)，時間為15小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干燥處 理，時間為72小時。將粉狀干燥物料和聚丙二醇在70°C的捏合機中捏合10分鐘后出料，再 經(jīng)IO(TC的雙輥開煉機出片，得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例7 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 100份 P-巰基乙醇 l份 碘乙酰胺 3份 二乙醇胺 20份 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用高剪切攪拌機進 行混合，時間為5分鐘；然后加入13 -巰基乙醇在25t:下進行還原反應(yīng)，時間為6小時，再 加入碘乙酰胺進行封端反應(yīng)，時間為6小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干燥 處理，時間為48小時。將粉狀干燥物料和二乙醇胺在7(TC的密煉機中密煉5分鐘后出料， 再經(jīng)IO(TC的雙輥開煉機出片，得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例8 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 小麥麩質(zhì)蛋白 100份 0. 05M醋酸溶液 100份 二硫蘇糖醇 1份 碘乙酸 2份 聚丙二醇 25份 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用高剪切攪拌機進 行混合，時間為5分鐘；然后加入二硫蘇糖醇在5(TC下進行還原反應(yīng)，時間為6小時，再加 入碘乙酸進行封端反應(yīng)，時間為6小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干燥處理，時間為24小時。將粉狀干燥物料和聚丙二醇在8(TC的密煉機中密煉5分鐘后出料，再經(jīng) IO(TC的三輥壓延機出片，得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
實施例9 本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成 首先將上述原料中的小麥麩質(zhì)蛋白緩慢加入0. 05M醋酸溶液，用高剪切攪拌機進 行混合，時間為10分鐘；然后加入谷胱甘肽在4(TC下進行還原反應(yīng)，時間為6小時，再加入 碘乙酸進行封端反應(yīng)，時間為6小時；最后用冷凍干燥機對反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凍干燥處理，時
間為72小時。將粉狀干燥物料和聚乙烯亞胺在7(TC的密煉機中密煉5分鐘后出料，再經(jīng) IO(TC的三輥壓延機出片，得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。



小麥麩質(zhì)蛋白 0. 05M醋酸溶液
谷胱甘肽
碘乙酸
聚乙烯亞胺
100份 50份 3份 3份 20份
權(quán)利要求
一種還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料及其制備方法，該還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料是按一定重量份將小麥麩質(zhì)蛋白、醋酸溶液、還原劑和封端劑制成還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白漿料后，經(jīng)冷凍干燥處理得到粉狀物料，再將該粉狀物料與增塑劑進行混煉加工后得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于所述的還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料的原料組分和重量份數(shù)為小麥麩質(zhì)蛋白IOO份；O. 05M醋酸溶液50 200份；還原劑0 3份；封端劑0 3份；增塑劑10 40份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于小麥麩質(zhì)蛋白是小麥面粉洗 去淀粉后的產(chǎn)物，其蛋白質(zhì)含量高達75 85%，是一種可降解的天然蛋白。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于醋酸溶液是由去離子水與醋 酸按一定重量比例配制而成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料及其制備方法，其特征在于還原劑是P-巰基乙醇、二硫 蘇糖醇、二硫赤酰糖醇和谷胱甘肽中的一種或一種以上組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于封端劑是碘乙酸、4-乙烯基 吡啶、碘乙酰胺、氯化芐、^乙基丁烯二亞酰胺和對氯汞苯甲酸中的一種或一種以上組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于增塑劑是甘油、水、月桂酸、 二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一種或一種以上組 合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于將一定量的小麥麩質(zhì)蛋白緩 慢加入0. 05M的醋酸溶液中，在高剪切乳化機、乳化泵、超速攪拌機或超聲波振蕩機上充分 混合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于將還原劑和封端劑分別加入 小麥麩質(zhì)蛋白溶液中，在一定條件下充分反應(yīng)，得到還原-封端的小麥麩質(zhì)蛋白漿料，反應(yīng) 溫度為-5 5(TC。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于將還原-封端法改性小麥麩 質(zhì)蛋白漿料經(jīng)冷凍干燥處理后，得到粉狀的還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料及其制備方法，其特征在于將粉狀的還原-封端法改 性小麥麩質(zhì)蛋白和增塑劑按比例稱量后，在捏合機、密煉機或螺桿混煉機中混煉，制得還 原_封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料及其制備方法。該方法具體是首先將小麥麩質(zhì)蛋白緩慢分散在醋酸溶液中，用高剪切攪拌機等設(shè)備充分混合，然后將還原劑、封端劑加入小麥麩質(zhì)蛋白溶液中反應(yīng)一段時間后，經(jīng)過冷凍干燥處理后得到還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白，最后用捏合機、密煉機或螺桿混煉機對改性小麥麩質(zhì)蛋白和增塑劑進行混合，制成還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料，再經(jīng)過壓出、壓延和沖壓成型等后道工序制成還原-封端法改性小麥麩質(zhì)蛋白復(fù)合材料的片材，可用于制備包裝容器和一次性餐具。
文檔編號C08L29/04GK101705002SQ20091019831
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者潘泳康, 王慶海, 王雪紅, 袁蕎龍 申請人:華東理工大學(xué)