專利名稱：豆油基二聚酸型聚酰胺熱熔膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺熱熔膠及其制備方法，具體地說，是涉及一種低熔點豆油
基二聚酸型聚酰胺及其制備方法。
2.
背景技術(shù)：
聚酰胺熱熔膠是脂肪族二元酸和二胺通過熔融縮聚制得的一種熱熔膠，其具有耐 熱、耐鹽水、耐油脂等優(yōu)良的化學(xué)性能，同時也具有拉伸性能好等優(yōu)異的機(jī)械性能，廣泛應(yīng) 用于汽車、電子、服裝等行業(yè)。國內(nèi)外已公布多項專利，用以進(jìn)一步提高其優(yōu)異的性能。
美國專利US6355769公開了用癸二胺和對苯二甲酸、亞磷酸三苯酯、N_甲基吡咯 烷酮、吡啶合成了聚對苯二甲酰癸二胺熱熔膠，其熔點為310.6t:，特性粘度為0. 14dL/g， 吸水性低，尺寸穩(wěn)定性好，適合應(yīng)用于電子、工程塑料和纖維制件。 美國專利US 5， 502， 155公開了用十二烷二胺和2，6_萘二酸、蟻酸合成了熱熔膠 12N，其熔點為303. 4°C ，分解溫度477. 5°C ，機(jī)械性能好。 中國專利CN88103468A公開了用間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸鉀鹽、N， N'- 二甲基亞乙基脲和3，3'- 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異腈酸酯合成了間苯二甲酰對苯二甲 酰-3， 3'- 二甲基-4， 4'-聯(lián)苯二胺熱熔膠，熔點為355°C ，可用于制備薄膜，尺寸穩(wěn)定性好， 耐高溫。 中國專利CN1590433公開了用對苯二甲酸、1， 9_壬二胺、2_甲基_1， 8_辛二胺、苯 甲酸和次磷酸鈉合成了聚酰胺型熱熔膠PA9T-1 ，其熔點為306°C ，耐熱，抗熱老化性能好。
半芳香族聚酰胺由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能和機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用作工程材 料。但是，上述之類專利所制備的聚酰胺熱熔膠的耐低溫性能不好，熔點太高，不適合應(yīng)用 于服裝等行業(yè)，由于半芳香族聚酰胺難溶于普通的溶劑中，同時由于其結(jié)晶度高不利于加 工成型，從而使其應(yīng)用范圍受到了很大的限制。利用植物油酸的二聚酸作為反應(yīng)原料，不僅 可以節(jié)約成本，同時也利于環(huán)境保護(hù)和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
3.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種豆油基二聚酸型聚酰胺熱熔膠，克服熔點高的缺陷，
以滿足相關(guān)行業(yè)的需求；同時提供上述特性二聚酸型聚酰胺熱熔膠的制備方法。 發(fā)明者在研究和制備聚酰胺熱熔膠的過程中發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺結(jié)構(gòu)中引入苯基或側(cè)
鏈，在熱熔膠結(jié)構(gòu)中加入長碳鏈結(jié)構(gòu)可降低其熔點，改善其柔韌性能和加工成型性。但是長
碳鏈單體的含量超過一定的限度之后又會增加熱熔膠的熔點，因此長碳鏈單體的含量要適
中。通過調(diào)節(jié)各單體之間的配比，使聚合物分子結(jié)構(gòu)的有序性遭到破壞，具有一定的無規(guī)則
度，削弱了分子間氫鍵的相互作用，可以制得使用要求的熱熔膠。 下面將詳細(xì)敘述本發(fā)明的技術(shù)方案。 本發(fā)明所述的豆油基二聚酸型聚酰胺熱熔膠的制備，關(guān)鍵在于向聚酰胺鏈段結(jié)構(gòu) 中引入苯基或側(cè)鏈基團(tuán)，或引入長碳鏈。所述二聚酸型聚酰胺鏈段結(jié)構(gòu)如下
3
-HN——R， -NHCO-R2 其中，&是二胺結(jié)構(gòu)，R2的結(jié)構(gòu)如下式所示
-co
CH3(CH2)5-
CH3(CH2)5-
-(CH2)7
CH=CH(CH2)7


采用美國Henkel公司的產(chǎn)品。 本發(fā)明所述豆油基二聚酸型聚酰胺熱熔膠的制備方法采用脂肪族二聚酸、脂肪族 二羧酸、脂肪族二胺、芳香族二胺、內(nèi)酰胺為基本原料，以多元單體發(fā)生熔融共聚制備產(chǎn)品， 包括以下步驟 (1)先將脂肪族二聚酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二胺、芳香族二胺、內(nèi)酰胺分別加入
到反應(yīng)釜中，同時加入水、分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑，攪拌并通入氮氣保護(hù)； (2)提高溫度至180-200°C，同時將壓力升至1. 0-1. MPa，反應(yīng)2_4小時；
(3) 壓力升至1. 7MPa，溫度繼續(xù)升高至200-25(TC，反應(yīng)1-1. 5小時；
(4) 壓力降至常壓，溫度提高至26(TC，繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘；
(5) 溫度降低至室溫，抽真空10-15分鐘；出料。
所述的豆油基二聚酸是植物大豆油酸的縮聚物，二聚體含量占75% -97%，可以 公， 所述的碳原子數(shù)為6-11的脂肪族二羧酸，選自己二酸、2_甲基己二酸、庚二酸、壬 二酸和十一烷二酸中的一種或是一種以上。 所述的碳原子數(shù)為6-10脂肪族二胺，選自己二胺、2，4，4-三甲基己二胺和癸二胺 中的一種或是一種以上。 所述的芳香族二胺為4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2'-二甲基聯(lián)苯二胺、2，2'-二甲
基-4，4' -二氨基二苯甲烷、2，2_雙[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一種。 所述的內(nèi)酰胺選自己內(nèi)酰胺、8-辛內(nèi)酰胺中的一種，可以采用德國漢高公司或巴
陵石化公司的產(chǎn)品。 所述分子量調(diào)節(jié)劑為脂肪族一元酸，選自乙酸、丙酸、月桂酸中的一種。 所述催化劑為乙醇酸鈦、連二磷酸、磷酸，亞磷酸三苯酯中的一種。 以二元酸、二胺、一元酸和內(nèi)酰胺的總重量計 二元酸的重量為總重量的51. 4% -58. 9% 二胺的重量為總重量的21. 9% -35. 0% —元酸的重量為總重量的2. 2% -3. 1% 內(nèi)酰胺的重量為總重量的9. 1% -17. 3%
總酸和總胺的摩爾比為1.03-1.09 : 1
催化劑量為總重量的0. 05% -0. 2% .
水為總重量的5. 5% -10%。 本發(fā)明采用分段加熱的措施以解決反應(yīng)初期體積漲大不易控制的問題；加壓是為
了推動聚酰胺分子伸直鏈結(jié)晶的形成，增加產(chǎn)品的強度。 本發(fā)明的優(yōu)點在于 (1)本發(fā)明所制備豆油基二聚酸型聚酰胺熱熔膠經(jīng)過檢測具有熔點低，尺寸穩(wěn)定 性好，耐鹽水，粘性好等優(yōu)點，可應(yīng)用于電子、鞋業(yè)和服裝等行業(yè)。 (2)在聚酰胺主體鏈段中引入側(cè)鏈基團(tuán)或苯基或是長碳鏈，可以改善聚酰胺型熱 熔膠的熔點和柔韌性能，熔點范圍在98-12(TC。 (3)本發(fā)明所采用的二聚酸是植物大豆油酸的縮聚體，降低了原料成本，工藝簡 單，也利于環(huán)境保護(hù)和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
(4)本發(fā)明所制備的產(chǎn)品既可以單獨使用，也可以與其他產(chǎn)品如樹脂等混合使用。
根據(jù)需要可以和無機(jī)填料配合使用，用于電視機(jī)電子器件的粘結(jié)，或是金屬材料之間的粘
結(jié)，滿足不同領(lǐng)域的需要。 實施案例 實施案例1 將112g豆油基二聚酸(97% )'87.6g己二酸，65. 8g壬二酸，11. 9g乙酸，103. 2g 癸二胺、69. 3g 4，4' -二氨基二苯甲烷、45. 2g己內(nèi)酰胺，29. 7g水，0. 25g亞磷酸三苯酯，加 入到縮聚反應(yīng)釜中，通入氮氣置換釜內(nèi)的空氣。溫度升高至18(TC，壓力升至l.OMPa，保溫 反應(yīng)2. 0小時；壓力繼續(xù)升至1. 7MPa，溫度提高20(TC，反應(yīng)1小時；壓力降至常壓，溫度提 高至26(TC，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；溫度降至常溫，抽真空IO分鐘，出料取得二聚酸型聚酰胺熱 熔膠，測得熔點為117. 5t:，相對粘度為1. 8dL/g。
實施案例2 將112g豆油基二聚酸(97% )，24g 2-甲基己二酸，54gi^—烷二酸，丙酸7.8g， 39. 5g2，4，4-三甲基己二胺，31. 8g 2， 2， _ 二甲基聯(lián)苯二胺、56. 4g8_辛內(nèi)酰胺，17. 9g水， 0. 4g連二磷酸加入到縮聚反應(yīng)釜中，通入氮氣置換釜內(nèi)的空氣。溫度升高至190°C，壓力升 至1. 2MPa，保溫反應(yīng)2. 5小時；壓力繼續(xù)升至1. 7MPa，溫度提高至21(TC，反應(yīng)1. 2小時；壓 力降至常壓，溫度提高至26(TC，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘；溫度降至常溫，抽真空12分鐘，出料取 得二聚酸型聚酰胺熱熔膠，測得熔點為98°C，，相對粘度為1. 3dL/g。
實施案例3 將112g豆油基二聚酸(97% )，54.4g庚二酸，75.6gi^—烷二酸，10. 4g月桂酸， 41g己二胺，72. lg 2，2' -二甲基-4，4' _ 二氨基二苯甲烷，45. 2g己內(nèi)酰胺，31. 2g水，
0. 5g磷酸加入到縮聚反應(yīng)釜中，通入氮氣置換釜內(nèi)的空氣。溫度升高至20(TC，壓力升至
1. 3MPa，保溫反應(yīng)3小時；壓力繼續(xù)升至1. 7MPa，溫度提高至22(TC，繼續(xù)反應(yīng)1. 3小時；降 至常壓，溫度提高至260°C，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘；溫度降至常溫，抽真空15分鐘，出料取得二 聚酸型聚酰胺熱熔膠，測得熔點為113t:，相對粘度為1.6dL/g。 實施案例4將112g豆油基二聚酸(97% ) ，36. 5g己二酸，56. 4g壬二酸，8. 2g乙酸，51. 6g癸二胺，49.5g 2，2-雙[4(4-基苯氧基)苯基]丙烷，56. 4g8_辛內(nèi)酰胺，22. 2g水，0. 5g亞 磷酸三苯酯加入到縮聚反應(yīng)釜中，通入氮氣置換釜內(nèi)的空氣。溫度升高至19(TC，壓力升至 1. 4MPa，保溫反應(yīng)3. 5小時；壓力繼續(xù)升至1. 7MPa，溫度提高至23(TC，繼續(xù)反應(yīng)1. 4小時； 降至常壓，溫度提高至26(TC，繼續(xù)反應(yīng)45分鐘；溫度降至常溫，抽真空15分鐘，出料取得 二聚酸型聚酰胺熱熔膠，測得熔點為109t:，相對粘度為1.45dL/g。
實施案例5 將112g豆油基二聚酸(75% )，73g己二酸，72g2-甲基己二酸，11. 6g丙酸，86g癸 二胺，89. lg 4，4' -二氨基二苯甲烷，56.48辛內(nèi)酰胺，50. lg水，1.0g乙醇酸鈦加入到縮聚 反應(yīng)釜中，通入氮氣置換釜內(nèi)的空氣。溫度升高至200°C ，壓力升至1. 5MPa，保溫反應(yīng)4小 時；壓力繼續(xù)升至1. 7MPa，溫度提高到24(TC，繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時；壓力降至常壓，溫度提高 至26(TC，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘；溫度降至常溫，抽真空13分鐘，出料取得二聚酸型聚酰胺熱熔 膠，測得熔點為12(TC，相對粘度為2. OdL/g。
實施案例6 將112g豆油基二聚酸(75% )，65.8g壬二酸，97. 2gi^—烷二酸，14. 9g月桂酸， 95. 4g 2，2'-二甲基聯(lián)苯二胺，55. 3g2，4，4-三甲基己二胺，45. 2g己內(nèi)酰胺，29. 2g水，0. 5g 亞磷酸三苯酯加入到縮聚反應(yīng)釜中，通入氮氣置換釜內(nèi)的空氣。溫度升高至185t:，壓力升 至1. 2MPa，保溫反應(yīng)3小時；壓力繼續(xù)升至1. 7MPa，溫度升至25(TC，繼續(xù)反應(yīng)1. 2小時；壓 力降至常壓，溫度提高至26(TC，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘；溫度降至常溫，抽真空IO分鐘，出料取 得二聚酸型聚酰胺熱熔膠，測得熔點為ll(TC，相對粘度為1.5dL/g。
權(quán)利要求
一種豆油基二聚酸型聚酰胺熱熔膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將豆油基脂二聚酸、碳原子數(shù)為6-11的脂肪族二羧酸、碳原子數(shù)為6-10脂肪族二胺、碳原子數(shù)為13-14芳香族二胺、碳原子數(shù)為6-8內(nèi)酰胺加入到反應(yīng)釜中，同時加入分子量調(diào)節(jié)劑、水和催化劑，在氮氣保護(hù)下升溫至180-200℃，壓力升至1.0-1.5MPa，攪拌反應(yīng)2-4小時；繼續(xù)升溫至200-250℃，壓力提高至1.7MPa，反應(yīng)1-1.5小時；溫度繼續(xù)升高至260℃，壓力降至常壓，反應(yīng)30-60分鐘后降至室溫，抽真空10-15分鐘；最后可得標(biāo)的熱熔膠。所述分子量調(diào)節(jié)劑為一元酸，選自乙酸丙酸或月桂酸中的一種，所述催化劑為乙醇酸鈦、連二磷酸、磷酸，亞磷酸三苯酯中的一種
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的豆油基二聚酸是植物大豆油 酸的縮聚物，二聚體含量占75% -97%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的碳原子數(shù)為6-11的脂肪族二羧酸 選自己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、壬二酸和十一烷二酸中的一種或是一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的碳原子數(shù)為6-10脂肪族二胺為己 二胺、2，4，4-三甲基己二胺、庚二胺和癸二胺中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說芳香族二胺選自4，4' -二氨基二苯 甲烷、2，2' -二甲基聯(lián)苯二胺、2，2' -二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、2，2-雙[4(4-氨基 苯氧基)苯基]丙烷中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺中的 一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以二元酸、二胺、一元酸和內(nèi)酰胺的 總重量計二元酸的重量為總重量的51. 4% -58. 9% 二胺的重量為總重量的21. 9% -35. 0% 一元酸的重量為總重量的2. 2% -3. 1% 內(nèi)酰胺的重量為總重量的9. 1% -17. 3% 總酸和總胺的摩爾比為1.03-1.09 : 1 催化劑量為總重量的0. 05% -0. 2% . 水為總重量的5. 5%-10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種豆油基二聚酸型聚酰胺熱熔膠及其制備方法。將豆油基二聚酸、C6～C11脂肪族二羧酸、C6～C10脂肪族二胺、C13～C14芳香族二胺C6～C8內(nèi)酰胺、分子量調(diào)節(jié)劑、水及催化劑加入反應(yīng)釜進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，生成聚酰胺熱熔膠，所制備的熱熔膠具有低熔點、耐溶劑、粘性好等優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，可用于服裝、電子、鞋業(yè)等領(lǐng)域。
文檔編號C08G69/36GK101705073SQ200910198748
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者孫雨, 曾作祥, 朱萬育, 李哲龍, 韓濤 申請人:上海天洋熱熔膠有限公司;華東理工大學(xué)