專利名稱：聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在當今全世界的石油資源日益枯竭，自然環(huán)境日益惡化的情況下，尋找對環(huán)境友 好的材料，發(fā)展非石油基聚合物便迫在眉睫，成為目前研究開發(fā)的熱點。聚乳酸(PLA)以可 再生的植物資源為原料經(jīng)過化學合成制備，擺脫了對石油資源的依賴，且具有良好的可堆 肥性、生物降解性，在環(huán)境中降解為二氧化碳和水，不會對環(huán)境形成污染。此外聚乳酸塑料 在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，良好的生物相容性還使其成為重要的生物醫(yī)用材料，因此聚 乳酸材料具有廣闊的發(fā)展前景，其研究與生產(chǎn)備受矚目。但是聚乳酸本身的一些性能還有 待提高，如聚乳酸的耐性性能差，通過注射成型方法得到的聚乳酸制品的熱變形溫度(HDT) 只有5『C左右，這極大地限制了聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域，急需采取措施使其耐熱性得到改善。
Yoshito Ikada等將L_聚乳酸(PLLA)和D_聚乳酸(PDLA)混合得到一種聚乳酸 的立構(gòu)復合物(SC)，兩種構(gòu)型相反的分子鏈之間產(chǎn)生一種強烈的相互作用偶合在一起，使 得PLA的熔融溫度(Tm)從18(TC上升到23(TC，為改善PLA的耐熱性提供了一條新穎有效的 途徑。Hideto Tsuji等利用在濃溶液中溶解沉淀的方法，將預先制備的PLLA和PDLA溶解 于二氯甲烷中，混合后倒入甲醇溶液中攪拌沉淀，沉淀產(chǎn)物真空烘干后得到SC-PLA。 Hideto Tsuji等還用稀溶液澆鑄成膜的方法制備SC-PLA，將分子量較低的PLLA和PDLA預聚物配 成稀溶液，攪拌混合后澆鑄到平玻璃板上，令溶劑在室溫下?lián)]發(fā)，干燥后得到所需產(chǎn)物。通 過溶液制備的方法操作簡便，但是后處理較為復雜，成本較高，產(chǎn)率較低，不易于大規(guī)模工 業(yè)生產(chǎn)。Katarzyna Majerska等以丙交酯為原料進行定向選擇聚合，在聚合第一階段采 用手性(S)-SB(VU-OR作為引發(fā)劑，第二階段添加(R)-SB(0H)2進行第二步的聚合，制備的 SC-PLA也使熔點得到提高。這種方法對定向聚合過程中催化劑的選擇要求較高，且制備的 產(chǎn)物容易消旋化。本發(fā)明的研究思路與上述研究思路不同，本發(fā)明采用直接熔融縮聚方法 制備PLLA和PDLA預聚物，然后利用熔融共混生成SC結(jié)構(gòu)，再利用固相聚合提高了產(chǎn)物的 分子量，最終得到了耐熱性好、分子量高的聚乳酸立構(gòu)復合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)、耐熱性好的聚乳酸立構(gòu) 復合物材料的制備方法。 本發(fā)明提出的聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法，采用直接熔融縮聚方法分別制 備聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)預聚物，然后利用熔融共混生成聚乳酸立構(gòu)復 合物(SC-PLA)，再利用固相聚合提高了產(chǎn)物的分子量。具體步驟如下
(1)將L-乳酸原料加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在80 ll(TC 的溫度下脫水2 4小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至120 15(TC進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為4 6小時，得到L-乳酸的齊聚物PLLA，冷卻后加入催化劑進行直接熔融縮聚，持 續(xù)減壓，以5 20°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在160 18(TC反應(yīng)6 10h， 得到Mw = 8 X 103 3 X 104的PLLA預聚物； (2)將D-乳酸原料加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在80 ll(TC 的溫度下脫水2 4小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至120 15(TC進行聚合反應(yīng)，反 應(yīng)時間為4 6小時，得到D-乳酸的齊聚物PDLA，冷卻后加入催化劑進行直接熔融縮聚，持 續(xù)減壓，以5 20°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在160 18(TC反應(yīng)6 10h， 得到Mw = 8 X 103 3 X 104的PDLA預聚物； (3)將步驟(1)中得到的PLLA和步驟(2)得到的PDLA預聚物等量加入到反應(yīng)釜 中，在氮氣保護下加熱到180 20(TC，使預聚物完全熔融，機械攪拌使兩種預聚物充分混 合，熔融1 3h ;熔融產(chǎn)物冷卻后磨成顆粒大小均一的粉末進行固相聚合，在140 170°C 反應(yīng)20 30h，反應(yīng)過程中共混物始終保持粉末狀態(tài)，顆粒不融不粘結(jié)，最終得到所需的聚 乳酸立構(gòu)復合物，產(chǎn)物重均分子量Mw為8X 104 2. 8X 105。 本發(fā)明中，所述的聚乳酸預聚物通過直接熔融縮聚方法得到，后處理工藝簡單，所 得產(chǎn)物純凈，生產(chǎn)成本低。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述催化劑為由主催化劑和助催化劑組成的二元催化體 系。 本發(fā)明中，所述主催化劑為化學元素周期表中第11 、 111 、 IV、 V族的金屬及其金屬 氧化物或金屬氯化物中任一種，如鋅粉、錫粉、鋁、鈦；二氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦；氯化亞 錫、氯化錫、溴化亞錫、溴化錫等。主催化劑的用量為L-乳酸原料的0. 01 5wt%。
本發(fā)明中，所述助催化劑為質(zhì)子酸，可以是甲苯磺酸、硼酸或磷酸中任一種，起到 使主催化劑活化的作用，用量為L-乳酸原料的0. 01 3wt%。 本發(fā)明中，所述的固相縮聚為聚合溫度低于反應(yīng)物的熔點而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的一種聚合方法，可以顯著地提高聚合物的相對分子量。經(jīng)過固相縮聚后，SC-PLA產(chǎn)物 的分子量可以達到Mw = 8X104 2. 8X105。
本發(fā)明的優(yōu)點在于 (1)采用直接熔融縮聚法制備PLLA和PDLA的預聚物，二者混合后進行熔融共混，
制備得到SC-PLA，使聚乳酸的熔點提高了 30 6(TC，提高了聚乳酸的耐熱性。 (2)熔融共混的產(chǎn)物繼續(xù)進行固相聚合，顯著提高了產(chǎn)物的相對分子量，彌補了直
接熔融縮聚產(chǎn)物在分子量上的不足，制備出耐熱性好、分子量高、性能良好的聚乳酸立構(gòu)復合物。 (3)本發(fā)明工藝簡單、可行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步加以說明。
實施例1 : (1)將300gL-乳酸加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在9(TC和IO(TC 各脫水lh，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至12(TC反應(yīng)2h，再加熱至14(TC反應(yīng)4h，得到 L-乳酸的齊聚物PLLA，冷卻后加入催化劑SnCl2(0. 4wt% )和甲苯磺酸(0. 3wt% )進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以10°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在165t:反應(yīng)8h，得到PLLA預聚物。 (2)將300gD-乳酸加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在9(TC和IO(TC各脫水lh，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至12(TC反應(yīng)2h，再加熱至14(TC反應(yīng)4h，得到D-乳酸的齊聚物PDLA，冷卻后加入催化劑SnCl2(0. 4wt% )和甲苯磺酸(0. 3wt% )進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以10°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在165t:反應(yīng)8h，得到PDLA預聚物。 (3)將步驟(1)中得到的PLLA和步驟(2)得到的PDLA預聚物各50g等量加入反應(yīng)釜中，在氮氣保護下加熱到180°C ，使預聚物完全熔融。機械攪拌使兩種預聚物充分混合，熔融lh。熔融產(chǎn)物冷卻后磨成顆粒大小均一的粉末進行固相聚合，在140、150、16(TC各反應(yīng)8h，最終得到所需的聚乳酸立構(gòu)復合物，產(chǎn)物重均分子量Mw為185186，與聚乳酸預聚物相比熔點提高了 37°C。
實施例2 : (1)將200gL_乳酸加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在IO(TC脫水3小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至150°C進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，得到L-乳酸的齊聚物PLLA，冷卻后加入催化劑Sn02(lwt% )和硼酸(0. 5wt% )進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以5°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在16(TC反應(yīng)lOh，得到PLLA預聚物。 (2)將200gD_乳酸加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在IO(TC脫水3小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至150°C進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，得到D-乳酸的齊聚物PDLA，冷卻后加入催化劑Sn02(lwt% )和硼酸(0. 5wt% )進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以5°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在16(TC反應(yīng)lOh，得到PDLA預聚物。 (2)將步驟(1)中得到的PLLA和步驟(2)得到的PDLA預聚物各15g加入反應(yīng)釜中，在氮氣保護下加熱到190°C ，使預聚物完全熔融。機械攪拌使兩種預聚物充分混合，熔融lh。熔融產(chǎn)物冷卻后磨成顆粒大小均一的粉末進行固相聚合，在16(TC反應(yīng)30h，反應(yīng)過程中共混物始終保持粉末狀態(tài)，顆粒不融不粘結(jié)，最終得到所需的聚乳酸立構(gòu)復合物，產(chǎn)物重均分子量Mw為132548，與聚乳酸預聚物相比熔點提高了 25°C。
實施例3 : (1)將250gL-乳酸加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在8(TC和ll(TC各脫水2小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至135t:進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為5小時，得到L-乳酸的齊聚物PLLA，冷卻后加入催化劑SnCl4(0. 8wt% )和甲苯磺酸(0. 3wt% )進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以15°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在17(TC反應(yīng)6h，得到PLLA預聚物。 (2)將250gD-乳酸加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在8(TC和ll(TC各脫水2小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至135t:進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為5小時，得到D-乳酸的齊聚物PDLA，冷卻后加入催化劑SnCl4(0. 8wt% )和甲苯磺酸(0. 3wt% )進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以15°C /h的升溫速度從14(TC開始升溫，最終在17(TC反應(yīng)6h，得到PDLA預聚物。
51)中得到的PLLA和步驟(2)得到的PDLA預聚物各20g加入反應(yīng)釜 中，在氮氣保護下加熱到18(TC，使預聚物完全熔融。機械攪拌使兩種預聚物充分混合，熔 融3h。熔融產(chǎn)物冷卻后磨成顆粒大小均一的粉末進行固相聚合，在150、155、16(TC各反應(yīng) 10h，反應(yīng)過程中共混物始終保持粉末狀態(tài)，顆粒不融不粘結(jié)，最終得到所需的聚乳酸立構(gòu) 復合物，產(chǎn)物重均分子量215742，與聚乳酸預聚物相比熔點提高了 51°C。
權(quán)利要求
一種聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將L-乳酸原料加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在80～110℃的溫度下脫水2～4小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至120～150℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為4～6小時，得到L-乳酸的齊聚物PLLA，冷卻后加入催化劑進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以5～20℃/h的升溫速度從140℃開始升溫，最終在160～180℃反應(yīng)6～10h，得到Mw＝8×103～3×104的PLLA預聚物；(2)將D-乳酸原料加入到三頸反應(yīng)釜中，機械攪拌作用下抽真空，在80～110℃的溫度下脫水2～4小時，待體系內(nèi)水汽明顯減少后，升溫至120～150℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為4～6小時，得到D-乳酸的齊聚物PDLA，冷卻后加入催化劑進行直接熔融縮聚，持續(xù)減壓，以5～20℃/h的升溫速度從140℃開始升溫，最終在160～180℃反應(yīng)6～10h，得到Mw＝8×103～3×104的PDLA預聚物；(3)將步驟(1)中得到的PLLA和步驟(2)得到的PDLA預聚物等質(zhì)量加入反應(yīng)釜中，在氮氣保護下加熱到180～200℃，使預聚物完全熔融；機械攪拌使兩種預聚物充分混合，熔融1～3h；熔融產(chǎn)物冷卻后磨成顆粒大小均一的粉末進行固相聚合，在140～170℃反應(yīng)20～30h，反應(yīng)過程中共混物始終保持粉末狀態(tài)，顆粒不融不粘結(jié)，最終得到所需的聚乳酸立構(gòu)復合物，產(chǎn)物重均分子量Mw為8×104～2.8×105。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述催化劑為由主催化劑和助催化劑組成的二元催化體系。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法，其特征在于所述主催化 劑為化學元素周期表中第II、 III、 IV、 V族的金屬及其金屬氧化物或金屬氯化物中任一種， 主催化劑的用量為L-乳酸原料的0. 01 5wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法，其特征在于所述助催化 劑為質(zhì)子酸，助催化劑的用量為L-乳酸原料的0. 01 3wt%。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸立構(gòu)復合物材料的制備方法。制備步驟為采用直接熔融縮聚法制備PLLA和PDLA的預聚物，二者等量混合進行熔融共混，制備得到SC-PLA，使聚乳酸的熔點提高了30-60℃。熔融共混的產(chǎn)物繼續(xù)進行固相聚合，顯著提高了產(chǎn)物的相對分子量，彌補了直接熔融縮聚產(chǎn)物在分子量上的不足，最終制備出耐熱性好、分子量高、性能良好的聚乳酸立構(gòu)復合物。本發(fā)明工藝簡單、可行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G63/08GK101712763SQ20091019904
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者任杰, 常少坤, 李菁, 陳大凱 申請人:同濟大學