專利名稱：無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原液及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種無皮
芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液及其制備。
背景技術(shù)：
被譽(yù)稱為"未來材料革命的夢幻材料"的高性能聚丙烯腈基碳纖維(PANCF)結(jié)構(gòu) 獨(dú)特，集眾多優(yōu)異性能于一身。在我國國家命運(yùn)安危及國民經(jīng)濟(jì)GDP上升方面已日益凸現(xiàn) 出不可或缺的重大戰(zhàn)略地位不僅新一代武器的輕質(zhì)、小型、多功能、高精度化以及在研和 預(yù)研型號戰(zhàn)略武器的跨越式提升，離開它都已寸步難行；它在飛機(jī)、能源、建筑等民用領(lǐng)域 支柱產(chǎn)業(yè)中也已被廣泛應(yīng)用，不斷創(chuàng)造出驚人的產(chǎn)值及高附加產(chǎn)值。 1959年日本的進(jìn)藤昭南發(fā)明了用聚丙烯腈原絲生產(chǎn)碳纖維的方法。1961年日本 東麗公司成功研制了特殊共聚組分的聚丙烯腈原絲，結(jié)合美國聯(lián)合碳化物公司的碳化技 術(shù)，生產(chǎn)出高強(qiáng)、高模的碳纖維。目前，聚丙烯腈碳纖維原絲主要采用濕法和干濕法的方法 獲得，但濕法制備原絲的大孔和干濕法制備原絲的皮芯結(jié)構(gòu)，都不利于后期預(yù)氧化過程中 氧的擴(kuò)散，從而影響到碳纖維的性能。如何才能消除皮芯結(jié)構(gòu)，獲得具有彌散狀微孔、表里 結(jié)構(gòu)均一的聚丙烯腈基碳纖維原絲是一個急需解決的關(guān)鍵問題。 迄今為止，尚未見適用于制備無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液 的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝 膠紡絲原液及其制備，該凝膠紡絲原液可降低用于凝膠紡絲的凝膠溫度，簡化了紡絲工藝， 減少了工藝成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)話生產(chǎn)。 本發(fā)明的一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其組分包括
水或醇類化合物、聚丙烯腈和有機(jī)溶劑，其質(zhì)量比為i : 1 50 : 5 150。
所述的醇類化合物為乙醇，丁醇，戊醇或異丙醇； 所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜匿SO、 N， N-二甲基甲酰胺甲酰二甲胺DMF或N， N-二甲基乙酰胺DMAC。 本發(fā)明的一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液的制備方法，包 括 (1)將水或醇類化合物溶于有機(jī)溶劑中，配制濃度為0. 1 10wt^的混合溶液；
(2)將聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在常溫下攪拌使其分散均勻；其中，聚丙 烯腈與水或醇類化合物的質(zhì)量比為1 : 1 50; (3)將步驟(2)所得溶液于50 6(TC溶脹2 6小時(shí)并保持?jǐn)嚢?，然后升溫?60 8(TC持續(xù)攪拌2 8小時(shí)使其充分溶解，最后于60 8(TC下靜置恒溫2 10小時(shí)，得聚丙烯腈溶液； (4)將上述聚丙烯腈溶液依次經(jīng)過濾、靜置脫泡后，制得聚丙烯腈凝膠紡絲原液。
凝膠紡絲的方法主要是通過熱致相變的方法，使聚丙烯腈溶液快速冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)槿?維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在初生絲中一旦形成，就被固定下來，所以經(jīng)過低溫凝固浴時(shí)，盡 管仍然存在溶劑和非溶劑的雙擴(kuò)散，但是不會產(chǎn)生因貧富相的分離而造成的皮芯結(jié)構(gòu)。此 外凝膠紡絲法制備的初生絲條具有均勻疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大分子鏈間纏結(jié)度較低，可以進(jìn) 行高倍拉伸，將無規(guī)取向的大分子立體網(wǎng)絡(luò)盡可能地轉(zhuǎn)變成沿纖維軸取向的連續(xù)原纖微晶 結(jié)構(gòu)，可以提高聚丙烯腈基碳纖維強(qiáng)度和模量。凝膠紡絲工藝的關(guān)鍵在于獲得一個理想的 凝膠化結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明在制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用的凝膠紡絲原液的過程中，引入非溶劑 (即水或醇類化合物)從而減弱了聚丙烯腈和溶劑之間的相互作用，并促進(jìn)聚丙烯腈的聚 集，可顯著降低現(xiàn)有的聚丙烯腈紡絲原液的凝膠溫度，降低紡絲工藝難度和紡絲成本，特別 是可以制備出高品質(zhì)的聚丙烯腈基碳纖維原絲。
有益效果 (1)本發(fā)明的凝膠紡絲原液引入了非溶劑類化合物，從而可降低用于凝膠紡絲的 凝膠溫度，解決了紡絲工藝中紡絲難度大及成本高的相關(guān)問題； (2)該凝膠紡絲原液的制備工藝簡單，對環(huán)境友好，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，適合工 業(yè)話生產(chǎn)； (3)凝膠紡絲原液通過采用凝膠紡絲法可制備出無皮芯結(jié)構(gòu)、表里結(jié)構(gòu)均一的優(yōu) 質(zhì)碳纖維原絲。


圖1為采用凝膠紡絲法制備的聚丙烯腈原絲截面的掃描電鏡圖；
圖2為采用濕法紡絲制備的聚丙烯腈原絲截面的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。 實(shí)施例1 稱取2. 5克水和197. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為26t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實(shí)施例2 稱取5克水和195克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體，加 入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹6小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡絲
原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為32t:，紡絲原液在該溫度下可以快速
形成凝膠。 實(shí)施例3 稱取7. 5克水和192. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲
得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為4rc。紡絲原液在該溫度下可
以快速形成凝膠。
實(shí)施例4 稱取2. 5克水和197. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取75克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為35t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實(shí)施例5 稱取10克水和190克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取75克聚丙烯腈聚合體， 加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹6 小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡 絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為45t:。紡絲原液在該溫度下可以快 速形成凝膠。
實(shí)施例6 稱取15克乙醇和185克匿SO混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體， 加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹3 小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解3小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡 絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為23t:。紡絲原液在該溫度下可以快 速形成凝膠。
實(shí)施例7 稱取20克乙醇和180克匿SO混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體， 加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹3 小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解3小時(shí)并攪拌，在75°。恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡 絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為32t:。紡絲原液在該溫度下可以快 速形成凝膠。
實(shí)施例8 稱取2. 5克水和197. 5克DMAC混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為43t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實(shí)施例9 稱取5克水和195克DMAC混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體，加
入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹6小
時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡絲
原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為55t:。紡絲原液在該溫度下可以快速
形成凝膠。 實(shí)施例10 稱取7. 5克丁醇和192. 5克DMF混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為55t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實(shí)施例11 稱取2. 5克戊醇和197. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取75克聚丙烯腈聚 合體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下 溶脹6小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后 獲得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為35t:。紡絲原液在該溫度下 可以快速形成凝膠。
實(shí)施例12 稱取15克異丙醇和185克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹3小時(shí)并攪拌；在7(TC溫度下溶解3小時(shí)并攪拌，在7(TC恒溫3小時(shí)，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為23t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實(shí)施例13 任取實(shí)施例1 12制備所得的紡絲原液，快速冷卻至凝膠溫度以下形成凝膠。 選用單孔直徑為O. 8mm的噴絲板，上述凝膠通過雙螺桿擠出機(jī)以3m/min擠出，進(jìn)入溫度 為-5 5°C 、配比為60/40 (w/w) DMS0/水的凝固浴或溫度為_5 5°C的甲醇萃取浴中。將 凝固浴/萃取浴中的的初生纖維以15m/min的速度巻繞于第一輥上(即5倍噴絲頭拉伸)， 然后在室溫水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，在80 95°C的熱水中分別拉伸2. 5倍。對經(jīng)過熱 水拉伸的原絲在13(TC的溫度下進(jìn)行定伸長的干燥熱定型，然后在16(TC的溫度下拉伸1. 8 倍，制備出沒有皮芯結(jié)構(gòu)、表里結(jié)構(gòu)均一的聚丙烯腈基碳纖維原絲。
權(quán)利要求
一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其組分包括水或醇類化合物、聚丙烯腈和有機(jī)溶劑，其質(zhì)量比為1∶1～50∶5～150。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其特征在于所述的醇類化合物為乙醇、丁醇、戊醇或異丙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其 特征在于所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜匿SO、 N， N-二甲基甲酰胺甲酰二甲胺DMF或N， N-二甲基乙酰胺DMAC。
4. 一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液的制備方法，包括(1) 將水或醇類化合物溶于有機(jī)溶劑中，配制濃度為0. 1 10wt^的混合溶液；(2) 將聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在常溫下攪拌使其分散均勻；其中，聚丙烯腈與水或醇類化合物的質(zhì)量比為1 50 : 1 ;(3) 將步驟(2)所得溶液于50 6(TC溶脹2 6小時(shí)并保持?jǐn)嚢瑁缓笊郎刂?0 8(TC持續(xù)攪拌2 8小時(shí)使其充分溶解，最后于60 8(TC下靜置恒溫2 10小時(shí)，得聚丙 烯腈溶液；(4) 將上述聚丙烯腈溶液依次經(jīng)過濾、靜置脫泡后，制得聚丙烯腈凝膠紡絲原液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無皮芯結(jié)構(gòu)聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其組分包括水或醇類化合物、聚丙烯腈和有機(jī)溶劑，其質(zhì)量比為1∶1～50∶5～150；其制備包括將水或醇類化合物溶于有機(jī)溶劑中，加入聚丙烯腈于常溫下攪拌使其分散均勻；然后將溶液溶脹2～6小時(shí)，再升溫至60～80℃并持續(xù)攪拌，最后于60～80℃下靜置恒溫2～10小時(shí)后，經(jīng)過濾、靜置脫泡，制得聚丙烯腈凝膠紡絲原液。該凝膠紡絲原液可降低用于凝膠紡絲的凝膠溫度，簡化了紡絲工藝，減少了工藝成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08J3/09GK101709129SQ20091020022
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者劉占蓮, 潘鼎, 秦宗益, 翟光照, 范青青, 陳惠芳, 馬彩霞 申請人:東華大學(xué)