專利名稱：一種制備無皂親水性聚合物多孔材料的乳液模板法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種親水性聚合物多孔材料的制備方法，具體涉及采用聚氨酯水分散
液為水相，通過水包油型乳液模板法制備親水性聚合物多孔材料的方法。
背景技術(shù)：
聚合物多孔材料是一種具有廣泛用途的材料，如聚苯乙烯多孔材料，和聚丙烯酰
胺多孔材料等在制備組織培養(yǎng)支架、離子交換樹脂和催化劑載體等諸多領(lǐng)域已經(jīng)獲得的眾
多的應(yīng)用。聚合物多孔材料的制備方法已有多種見報(bào)，如采用超臨界流體、鼓氣、膠體模板
組裝、聚合物前驅(qū)模板法及高內(nèi)相乳液模板法。其中高內(nèi)相乳液模板法制得的聚合物多孔
材料的大孔孔徑和孔徑分布可調(diào)，孔容積大，制品形貌可以根據(jù)模具任意成型，有一定的機(jī)
械力學(xué)穩(wěn)定性及表面可以根據(jù)不同使用環(huán)境功能化等優(yōu)點(diǎn)，使其研究和制備對于生產(chǎn)實(shí)踐
和科學(xué)研究有著重要的意義。迄今，高內(nèi)向乳液模板法制備的聚合物多孔材料已在如生物
工程支架、催化劑載體、離子交換樹脂和電化學(xué)傳感器等多個領(lǐng)域向人們展示了廣闊的應(yīng)
用前景。高內(nèi)向乳液即分散相體積百分?jǐn)?shù)大于等于74.05%的乳液。這一乳液自從二十世
紀(jì)六十年首次報(bào)道以來，作為模板來制備開孔聚合物材料，已經(jīng)有眾多的文獻(xiàn)報(bào)道，如道化
學(xué)公司于2000年申請的美國專利(US Pat 6，147，131)及卡梅隆、比斯麥等于聚合物雜志
上發(fā)表的一系列文章等。然而已見報(bào)的工作在制備高內(nèi)相乳液過程中采用的乳化劑還僅限
于非離子型乳化劑或非離子型乳化劑與少量的離子型乳化劑的混合物，且非離子型乳化劑
的用量很大，占到體系中單體用量的5 50%，大量的乳化劑的存在既提高了材料的成本，
又使得其應(yīng)用受到了很多限制，降低了材料的力學(xué)性能，并容易造成環(huán)境的污染。 采用納米粒子取代乳化劑穩(wěn)定的乳液即Pickering乳液已有報(bào)道，這一類型乳液
有即不含乳化劑又穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。然而，已見報(bào)的納米粒子穩(wěn)定的乳液的分散相體積分
數(shù)小于70%，不能用于制備聚合物多孔材料。 本發(fā)明公開了一種采用離子型聚氨酯水分散液為水相，再往水相中添加親水性單 體和親水性交聯(lián)劑，以水相中的水性聚氨脂乳膠粒穩(wěn)定水包油型無皂高內(nèi)相乳液，引發(fā)水 相中的單體和交聯(lián)劑聚合得到無皂親水性聚合物多孔材料。實(shí)現(xiàn)了親水性聚合物多孔材料 制備過程的無乳(皂)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種制備無皂親水聚合物多孔材料的乳液模
板法，以克服采用非離子型乳化劑穩(wěn)定高內(nèi)相乳液這一技術(shù)存在的上述缺陷。 本發(fā)明所述的制備無皂親水聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步驟 將親水性單體、親水性交聯(lián)劑、電解質(zhì)和引發(fā)劑加入到具有一定固含量的聚氨酯
水分散液中，攪拌，待加入物溶解完畢，將其作為水相，用有機(jī)溶劑作為油相，緩慢地加入水
相，攪拌，形成水包油型乳液，再以這該乳液為模板，將其置于在25 70°C的水浴中，反應(yīng)
12 48小時，將產(chǎn)物烘干便得到親水性無皂聚合物多孔材料。
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所說的親水性交聯(lián)劑為N' N-亞甲基二丙烯酰胺，所說的親水性單體為丙烯酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸或它們的混合物。親水性單體和親水性交聯(lián)劑在水相中的總質(zhì) 量濃度為20 50%，在親水性單體和親水性交聯(lián)劑混合物中親水性單體所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 為0 100%，親水性交聯(lián)劑所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為100 0%。 所說的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，其其在水相中 的濃度為0. 01 0. 40摩爾/升； 所說的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，其在水相中的質(zhì)量濃度為1 2% .
所說的聚氨酯水分散液為離子型聚氨酯水分散液，固含量1 16% ;離子型聚氨 酯水分散液由二元醇衍生的聚酯多元醇、聚己二酸新戊二醇、2，2-二羥甲基丙酸異、佛而酮 二異氰酸酯在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下反應(yīng)得到預(yù)聚物，再由三乙胺擴(kuò)鏈得到。
所說的有機(jī)溶劑為石蠟油、環(huán)己烷或甲苯。其在乳液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75 90% . 采用掃描電鏡(SEM) JSM-6360LV(日本JE0L公司)觀測聚合物多孔材料的孔形 貌，并測定其孔徑；用密度法測定多孔材料的孔容積。 本發(fā)明的制備方法簡單易行，經(jīng)常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)，即可獲得孔徑在25 250微米、密度介于0. 05 0. 2克每立方厘米之間，并可根據(jù)聚合模具的形狀做成從薄膜到 塊狀的各種形體材料。


圖1為實(shí)施例1的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖2為實(shí)施例2的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖3為實(shí)施例3的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖4為實(shí)施例4的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖5為實(shí)施例5的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
具體實(shí)施例方式
各例中的物料比例摘錄出列表比較看看，是否符合權(quán)利要求中的數(shù)值范圍
實(shí)施例1 將0. 25克過硫酸銨、0. 44克氯化鈉、4. 5克丙烯酰胺和0. 5克N'N-亞甲基二丙烯
酰胺加入到25毫升固含量為8%的聚氨酯水分散液中，攪拌，溶解完畢后，攪拌下將75毫升
的環(huán)己烷緩慢加入其中，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液注入到模具中，升溫至5(TC，反
應(yīng)12小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。 所得多孔材料的平均孔徑為120微米，密度為0. 12克每立方厘米。 實(shí)施例2 將0. 2克過硫酸銨、0. 02克氯化鈣、1. 8克丙烯酰胺和0. 2克N' N-亞甲基二丙烯 酰胺到10毫升的固含量為8 %的聚氨酯水分散液中，攪拌，溶解完畢后，攪拌下將90毫升的 石蠟油緩慢加入其中，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液注入到模具中，升溫至5(TC，反應(yīng) 24小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的平均孔徑為250微米，密度為0. 05克每立方厘米。
實(shí)施例3 將0. 2克過硫酸銨、0. 04克硫酸鈉、9. 5克丙烯酰胺和0. 5克N' N_亞甲基二丙烯 酰胺到20毫升的水固含量為8 %的聚氨酯水分散液中，攪拌，溶解完畢后，攪拌下將80毫升 的石蠟油緩慢加入其中，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液注入到模具中，置于室溫下，反 應(yīng)一周后，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。 所得多孔材料的平均孔徑為26微米，密度為0. 13克每立方厘米。
實(shí)施例4 將0. 4克過硫酸銨、0. 04克氯化鈉、8克丙烯酰胺20毫升固含量為16%的聚氨酯 水分散液中，攪拌，溶解完畢后，攪拌下將80毫升的環(huán)己烷緩慢加入其中，待形成穩(wěn)定的乳 液后，再將該乳液注入到模具中，升溫至5(TC，反應(yīng)48小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便 得到所需的多孔材料。 所得多孔材料的平均孔徑為50微米，密度為0. 16克每立方厘米。
實(shí)施例5 將0. 2克過硫酸銨、0. 04克氯化鈉、8克丙烯酰胺20毫升固含量為4%的聚氨酯 水分散液中，攪拌，溶解完畢后，攪拌下將80毫升的甲苯緩慢加入其中，待形成穩(wěn)定的乳液 后，再將該乳液注入到模具中，升溫至5(TC，反應(yīng)24小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便得 到所需的多孔材料。 所得多孔材料的平均孔徑為130微米，密度為0. 09克每立方厘米。
權(quán)利要求
一種制備無皂親水性聚合物多孔材料的乳液模板法，其特征在于，包括如下步驟將一定量的親水性單體、親水性交聯(lián)劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑加入具有一定固含量的離子型聚氨酯水分散液，攪拌溶解，再將疏水性有機(jī)溶劑滴加入離子型聚氨酯水分散液，攪拌，形成水包油型乳液。以該乳液為模板，引發(fā)其中的親水性單體和親水性交聯(lián)劑聚合得到無皂親水性聚合物多孔材料；所說的親水性單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸或它們的混合物，所說的親水性交聯(lián)劑為N’N-亞甲基二丙烯酰胺；親水性單體和親水性交聯(lián)劑在水相中的總質(zhì)量濃度20～50％。單體和交聯(lián)劑的混合物中，單體所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0～100％，交聯(lián)劑所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)100～0％；反應(yīng)體系中，離子型聚氨酯水分散液占體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10～25％，離子型聚氨酯水分散液的固含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1～16％；所說的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，基于離子型聚氨酯水分散液，電解質(zhì)用量為0.01～0.40摩爾/升；所說的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，引發(fā)劑在水相中的質(zhì)量濃度為1～2％.所說的有機(jī)溶劑為石蠟油、環(huán)己烷或甲苯，其在乳液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75～90％.所述的反應(yīng)溫度特征在于，控制在25℃至70℃之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述的方法制備的無皂疏水聚合物多孔材料，其特征在于， 其密度介于0. 05 0. 2克每立方厘米之間，大孔孔徑在20 250微米之間.
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以聚氨酯水分散液來穩(wěn)定無皂水包油型乳液，并以此乳液為模板聚合獲得親水性聚合物多孔材料的方法。步驟如下將親水性單體、親水性交聯(lián)劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑加入到聚氨酯水分散液中，攪拌溶解，隨后再滴加入疏水性有機(jī)溶劑，攪拌，形成水包油型乳液。引發(fā)乳液中單體反應(yīng)得到親水性聚合物多孔材料。本發(fā)明的制備方法簡單易行，經(jīng)常規(guī)的乳液聚合反應(yīng)，即可獲得無皂親水性聚合物多孔材料，其密度介于0.05～0.2克每立方厘米之間，大孔孔徑在25～250微米之間、開閉孔可調(diào)，并可根據(jù)聚合模具的形狀做成從薄膜到塊狀的各種形體材料。
文檔編號C08F2/44GK101735389SQ200910201308
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者華曄, 朱蕓, 章圣苗, 胡春圃, 陳建定 申請人:華東理工大學(xué)