專利名稱：聚硅氧烷-聚醚共聚物體系和利用烷氧基化反應(yīng)來制備該體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使聚硅氧烷-聚醚共聚物和其與聚醚醇(polyetherol)的混合物 進(jìn)行雙金屬氰化物_催化的烷氧基化以得到具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的高分子量聚 硅氧烷_聚醚共聚物體系的方法。
背景技術(shù)：
聚硅氧烷-聚醚共聚物是用于多種工業(yè)應(yīng)用中的一類物質(zhì)，例如，作為表面活性 劑、乳化劑、潤濕劑和分散劑、表面涂層流平劑、潤滑劑，作為第三系石油回收的助劑，作為 軟化纖維、紗線或片狀紡織產(chǎn)品的紡織助劑，作為消泡劑，作為化妝品添加劑(乳化劑)和 作為泡沫穩(wěn)定劑(特別是在聚氨酯泡沫中)。聚醚-聚硅氧烷可用于上述各種應(yīng)用中，因?yàn)槠湫阅埽貏e是其親水/疏水平衡， 可以通過適當(dāng)選擇一個(gè)或多個(gè)硅氧烷嵌段和通過一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的適當(dāng)結(jié)構(gòu)來影響 并達(dá)到所需的值。硅氧烷嵌段可以是直鏈或枝化的、雙官能和三官能的硅氧基單元的絕對數(shù)量和彼 此的數(shù)值比可以在寬范圍內(nèi)設(shè)定。不僅可以將聚氧化亞烷基結(jié)合到硅原子，還可以將其他 修飾基團(tuán)結(jié)合到硅原子。其例子是長鏈烴基、鹵素原子取代的烴基、氰基或極性基團(tuán)、羥基寸。在聚硅氧烷-聚醚共聚物中，SiOC-和SiC-結(jié)合的體系之間原則上有區(qū)別。在第 一種情況下，硅氧烷骨架通過SiOC鍵結(jié)合到聚醚基團(tuán)。在第二種情況下，硅氧烷部分通過 SiC鍵結(jié)合到聚醚基團(tuán)。SiOC結(jié)合的較早路線涉及到例如使用與聚醚醇反應(yīng)的氯硅氧烷，并常常還使用胺 輔助堿作為鹽酸清除劑以形成聚醚-聚硅氧烷。SiOC-系聚醚-聚硅氧烷的另一種路線是 通過帶有SiH基團(tuán)的硅氧烷(氫硅氧烷)與聚醚醇在催化劑存在下的脫氫反應(yīng)。使用的催 化劑例如是酸、堿和金屬絡(luò)合物以及三(五氟苯基)硼烷。如DE 102008002713. 8 (其不是 現(xiàn)有出版物)中所記載的，可以通過利用環(huán)氧化物單體使帶有SiOH基團(tuán)的α，ω-二羥基 硅氧烷直接烷氧基化而得到特定的直鏈聚醚_聚硅氧烷。SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷共聚物的路線由氫化硅烷化提供，即，具有SiH基團(tuán) 的硅氧烷通常通過貴金屬催化加成到不飽和聚醚上，例如，乙烯醇或烯丙醇的衍生物。為合 成普遍的烯丙基聚醚系共聚物體系，按所用的氫硅氧烷的SiH當(dāng)量計(jì)，不飽和聚醚以通常 20 40mol%的明顯化學(xué)計(jì)量過量的量使用，這是考慮到以下事實(shí)，即根據(jù)選擇的制備路 線，不同量的丙烯基聚醚已經(jīng)在烯丙基聚醚中存在，并且為對抗氫化硅烷化中不可避免的 烯丙基_丙烯基重排，使得不能用于SiC成鍵反應(yīng)的一部分烯丙基聚醚被引入?？赡苄枰?指出的是，術(shù)語聚醚或聚醚醇在文獻(xiàn)和本申請中有時(shí)作為同義使用，但是明顯不同于聚硅 氧烷-聚醚共聚物。作為此過程的結(jié)果，來自烯丙基聚醚的工業(yè)用SiC-結(jié)合的聚硅氧烷_聚醚共聚物
6含有不可忽視量的異構(gòu)化的過量聚醚，其在β位的雙鍵不再是可水解的，而是作為金屬的 強(qiáng)力絡(luò)合劑，例如，氫化硅烷化中常用的鉬絡(luò)合物。聚醚醇經(jīng)常也簡稱作聚醚，長時(shí)間以來是已知的，而且在工業(yè)上大量生產(chǎn)和使用， 尤其通過與作為原料化合物的聚異氰酸酯反應(yīng)而用于制備聚氨酯或用于制備表面活性劑。用于制備烷氧基化產(chǎn)物(聚醚)的大多數(shù)方法使用堿性催化劑，例如堿金屬氫氧 化物和堿金屬甲醇化物。很多年來特別廣泛和已知的是使用Κ0Η。通常，低分子量羥基-官 能的起始劑(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在堿性催化劑的存在下與環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或不同的環(huán)氧烷烴的混合物)反應(yīng)，而得到聚氧化亞烷聚醚。在 這種活性聚合中的強(qiáng)堿性反應(yīng)條件促進(jìn)了各種副反應(yīng)。環(huán)氧丙烷到用作鏈引發(fā)劑的烯丙醇 的重排以及鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致形成具有相對較寬摩爾質(zhì)量分布的聚醚和不飽和的副產(chǎn)物。 特別是當(dāng)烯丙醇用作起始劑醇時(shí)，在堿性催化作用下進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)也產(chǎn)生丙烯基聚 醚。這些丙烯基聚醚在進(jìn)一步處理成SiC-結(jié)合的聚硅氧烷-聚醚共聚物的氫化硅烷化中 是非反應(yīng)性副產(chǎn)物，并且還是產(chǎn)物中臭味雜質(zhì)的不希望來源(由于其中存在的乙烯基醚鍵 的水解不穩(wěn)定性并釋放出丙醛)。這記載在例如ΕΡ-Α-1431331中。堿催化的烷氧基化的缺點(diǎn)是也包括需要利用中和步驟分離得到的活性堿的反應(yīng) 產(chǎn)物。在這種情況下，絕對需要蒸餾除去中和中形成的水，并除去過濾形成的鹽。除了堿催化的反應(yīng)之外，烷氧基化的酸催化也是已知的。例如，DE102004007561公 開了在烷氧基化技術(shù)中使用HBF4和Lewis酸，例如BF3、AlCl3和SnCl4。酸催化的聚醚合成的缺點(diǎn)是，在不對稱環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷)的開環(huán)中不令人 滿意的區(qū)域選擇性，這會導(dǎo)致以不容易控制的方式得到具有一些仲OH和一些伯OH末端的 聚氧化亞烷鏈。如同在堿催化的烷氧基化反應(yīng)中那樣，中和、蒸餾和過濾的處理步驟也是必 不可少的。如果將環(huán)氧乙烷作為單體引入酸催化的聚醚合成中時(shí)，可以預(yù)期到將形成作為 不希望的副產(chǎn)物的二噁烷。然而，多金屬氰化物化合物或雙金屬氰化物催化劑(通常也稱作DMC催化劑) 也經(jīng)常用作制備聚醚醇的催化劑。使用DMC催化劑可以最小化不飽和副產(chǎn)物的含量，并 且與傳統(tǒng)堿性催化劑相比，反應(yīng)也具有顯著更高的空時(shí)收率。雙金屬氰化物絡(luò)合物的制 備和作為烷氧基化催化劑的用途自從20世紀(jì)60年代以來就是已知的，并記載在例如US 3，427，256、US 3，427，334、US3, 427，335、US 3，278，457、US 3，278，458、US 3, 278, 459 中。在隨后幾年已經(jīng)發(fā)展了更有效類型的DMC催化劑，并記載在例如US 5，470，813和 US5, 482, 908中，尤其是鋅_鈷六氰化物絡(luò)合物。由于其異常高的活性，為制備聚醚醇，僅 需要低的催化劑濃度，因此可以免除烷氧基化過程結(jié)束時(shí)常規(guī)堿性催化劑所需的處理步驟 (即催化劑的中和、沉淀和過濾去除)。使用DMC催化劑制備的烷氧基化產(chǎn)物比通過堿性催 化作用制備的產(chǎn)物具有更窄的摩爾質(zhì)量分布。DMC催化的烷氧基化的高選擇性的原因是由 于例如環(huán)氧丙烷系聚醚僅含有非常小比例的不飽和的副產(chǎn)物。在直接比較堿催化作用和酸催化作用時(shí)，在DMC催化劑上進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)在 描述的技術(shù)特點(diǎn)方面是有利的，因?yàn)槠鋵?dǎo)致了發(fā)展制備大量的通常僅含有PO單元的簡單 聚醚醇的連續(xù)過程。EP 0485637教導(dǎo)了制備具有聚氧化亞烷基的有機(jī)聚硅氧烷的方法，其包括利用在 多金屬氰化物絡(luò)合物上的環(huán)氧烷烴，使有機(jī)硅氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合，其中有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)含有對環(huán)氧烷烴和氟化合物有活性的氫原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)酸催化制備有機(jī)聚硅氧烷的缺 點(diǎn)在于，形成了作為副產(chǎn)品的環(huán)氧烷烴的均聚物，這將使得難以產(chǎn)生具有高摩爾質(zhì)量的聚 氧化亞烷化合物。在EP 0485637中描述的具有定義的摩爾質(zhì)量的純有機(jī)氟化合物很容易烷氧 基化成作其教導(dǎo)中要求保護(hù)的有機(jī)硅氧烷衍生物，其官能團(tuán)提供了與C3-Cltl-烴基結(jié)合 的-OH、-SH-, -NH2-, -NHR和-CO2H型的活性氫基團(tuán)，所述烴基可以含有醚、硫醚或氨基橋。 例如，可以通過氫化硅烷化得到的有機(jī)硅氧烷原料容易純化，因?yàn)槠渲苽渲惺褂玫倪^量的 低分子量醇、硫醇、胺和酸很容易通過蒸餾分離掉。在EP 0485637中要求使用的有機(jī)硅氧 烷鏈起始劑的疏水性首先指它們必須沒有過量的親水性聚醚，其次指它們的基本化學(xué)結(jié)構(gòu) 主要是疏水性、相對長鏈的硅氧烷骨架，其上鍵合有SiC-結(jié)合的短的有機(jī)、優(yōu)選OH-官能 團(tuán)，最多具有10個(gè)碳原子并且絕不能稱為聚醚。這種疏水性產(chǎn)物是分子均勻的并且在GPC 分析中由單峰表征，即它們是單峰的。因此，它們不是典型的表面活性的聚醚_聚硅氧烷，其典型特征是，它們是具有長 的SiC-結(jié)合的末端或親水性聚醚側(cè)鏈的工業(yè)的未純化共聚物，并且還含有進(jìn)一步成分，如 親水性不飽和聚醚和它們的重排產(chǎn)物。這是聚醚-聚硅氧烷的基本特征，它們包括疏水性 的硅氧烷骨架和親水性的聚醚部分并具有復(fù)雜的化學(xué)組成，即，不被定義為純物質(zhì)。因此， 在表面活性劑應(yīng)用中，疏水性(硅氧烷骨架)和親水性(聚醚取代)基團(tuán)的平衡的，優(yōu)選可 調(diào)節(jié)的比例不僅是希望的，而且是必要的。在工業(yè)聚醚-聚硅氧烷中，不僅聚醚-聚硅氧烷 共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了性能分布，而且相當(dāng)關(guān)鍵的是，總是存在過量聚醚部分并通常占 總產(chǎn)物的20-40重量％，使體系的親水性增加。經(jīng)驗(yàn)表明，氫化硅烷化產(chǎn)物的表面活性由所 有各成分、其化學(xué)結(jié)構(gòu)、其摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布以及在總體系中存在的百分比總和所 確定。在GPC分析中，與EP 0485637中提到的疏水性有機(jī)硅氧烷相比，通過氫化硅烷化得 到的產(chǎn)物的復(fù)雜性顯示出多峰曲線和非常寬的摩爾質(zhì)量分布的形式。因此，典型的工業(yè)聚 醚-聚硅氧烷的GPC分析的特征在于，摩爾質(zhì)量顯著不同的至少兩個(gè)極大峰或至少兩組峰。 游離聚醚的存在顯示為低分子量范圍的一個(gè)或多個(gè)峰，摩爾質(zhì)量常常低于5000g/mol。通常 的烯丙醇系過量聚醚的這些比例代表總體系中的相對親水性成分。高達(dá)lOOOOOg/mol或以 上的相對高分子量的GPC極大峰歸因于聚硅氧烷_聚醚共聚物。它們代表氫化硅烷化后的 許多反應(yīng)混合物中的主要成分，并且經(jīng)常以60-80重量％的比例獲得。它們的結(jié)構(gòu)在一個(gè) 分子中包括通過SiC鍵化學(xué)結(jié)合的疏水性硅氧烷單元和一個(gè)或多個(gè)親水性聚醚鏈。這些具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的混合物的使用性質(zhì)關(guān)鍵是由它們的化 學(xué)組成和所有各成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。聚醚-聚硅氧烷的組成又直接與氫化硅烷化的方法 原理相關(guān)。例如，在氫化硅烷化過程中，在烯丙基聚醚的貴金屬催化加成到氫硅氧烷中的幾 乎所有反應(yīng)產(chǎn)物，即重排產(chǎn)物或未反應(yīng)的原料，均是最終產(chǎn)品的成分。因此，氫化硅烷化方 法的化學(xué)性質(zhì)限制了聚醚_聚硅氧烷有針對性發(fā)展的靈活性。因此，具有非常長鏈聚醚的聚醚-聚硅氧烷僅能在困難下制備或根本不能制備， 因?yàn)闅浠柰榛械姆磻?yīng)速率隨著聚醚鏈長的增加持續(xù)下降，使得定量SiH轉(zhuǎn)化是不可能 的，或者催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間必須增加，從而使制備不經(jīng)濟(jì)。在各自硅氧烷骨架的末端或側(cè)鏈結(jié)合的聚醚鏈在它們的鏈長、摩爾質(zhì)量分布和單 體序列方面總是與過量聚醚相同。對于指定原料，只有過量聚醚與聚硅氧烷-聚醚的混合比例可以通過氫化硅烷化條件受到影響。在GPC分析中，這表明當(dāng)氫化硅烷化原料，即氫硅 氧烷和聚醚預(yù)先確定時(shí)，峰沿著摩爾質(zhì)量軸的位置幾乎不可能改變。根據(jù)目前的現(xiàn)有技術(shù)，不可能產(chǎn)生其中游離過量的聚醚在結(jié)構(gòu)上不同于共聚物的 SiC-結(jié)合的聚醚成分的聚醚-聚硅氧烷體系。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，甚至具有復(fù)雜組成并且具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的 工業(yè)聚硅氧烷_聚醚共聚物也可用作烷氧基化反應(yīng)的鏈起始劑。這一結(jié)果令本領(lǐng)域技術(shù)人 員驚訝，因?yàn)檫@些物質(zhì)與常用的起始劑相比不僅具有顯著更低密度的活性氫原子，而且還 具有更低的純度。這種高度官能團(tuán)化的聚醚-聚硅氧烷有時(shí)也通過對氫硅氧烷與不同高分 子量聚醚混合物的聯(lián)合氫化硅烷化得到，因此，在這種情況下，得到極寬的分子量分布和多 峰GPC曲線。因此，根據(jù)本發(fā)明用作烷氧基化的鏈起始劑的聚醚-聚硅氧烷的化學(xué)組成非 常復(fù)雜。此外，這些共聚物含有不能分離的氫化硅烷化的副產(chǎn)物和催化劑殘余物。這些副 產(chǎn)品和尤其是催化劑殘余物代表了根據(jù)本發(fā)明利用DMC催化劑的烷氧基化中的潛在催化 劑中毒。通過堿或酸催化的常規(guī)路線，聚醚_聚硅氧烷不能被選擇性地烷氧基化成鏈延伸 產(chǎn)物。強(qiáng)堿性或酸性反應(yīng)條件以及在后續(xù)中和及處理階段中水的使用不可避免地導(dǎo)致非常 難以控制的重排和硅氧烷骨架重組。相反，在DMC-催化的烷氧基化的近似中性和無水反應(yīng)條件下，可以使用甚至水解 敏感的化合物，如帶有SiOH基團(tuán)的硅烷醇或OH-官能團(tuán)化的聚硅氧烷_聚醚，以得到硅氧 烷骨架，作為形成較高分子量的聚硅氧烷-聚醚共聚物的起始劑。根據(jù)本領(lǐng)域中先前的觀 點(diǎn)，當(dāng)具有復(fù)雜組成并含有對環(huán)氧化物有反應(yīng)性并具有極不同的鏈長的物質(zhì)的混合物以混 合物被烷氧基化時(shí)，DMC催化方法受到重大限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道使用術(shù)語“追趕動力 學(xué)(catch-up kinetics)”來形容這種現(xiàn)象，與常規(guī)堿或酸催化的情況不同，對環(huán)氧烷烴的 加成反應(yīng)的反應(yīng)性很大程度上取決于OH-官能團(tuán)化的起始化合物的摩爾質(zhì)量。因此，眾所 周知的是，低分子量鏈比高分子量鏈反應(yīng)性更顯著。傾向低分子量物質(zhì)如此顯著，根據(jù)現(xiàn)有 知識，當(dāng)將環(huán)氧烷烴引入時(shí)，在各自的反應(yīng)混合物中，環(huán)氧單體幾乎僅加成到最短鏈反應(yīng)成 分上。因此，在DMC催化情況下已知的不均勻環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)導(dǎo)致不均勻的鏈增長。鑒于當(dāng)具有通常< 4000g/mol的平均摩爾質(zhì)量的游離聚醚與具有通常 10000-50000g/mol的摩爾質(zhì)量的聚硅氧烷-聚醚同時(shí)存在的工業(yè)聚醚-聚硅氧烷用作鏈起 始劑時(shí)的相當(dāng)大的摩爾質(zhì)量差異，因此，期望在DMC-催化的烷氧基化的情況下，幾乎所有 的環(huán)氧烷烴將加成到極低分子量游離聚醚成分上。因此，更令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，甚至工業(yè)聚硅氧烷_聚醚共聚物也可以在雙金屬氰 化物催化劑上進(jìn)行開環(huán)烷氧基化反應(yīng)，其中聚醚-聚硅氧烷共聚物和游離聚醚成分用作 OH-官能團(tuán)化的鏈起始劑，不論它們不同的親水性或疏水性和摩爾質(zhì)量。這一結(jié)果完全在本 領(lǐng)域技術(shù)人員意料之外，因?yàn)檫@違背了在DMC催化劑情況下“追趕動力學(xué)”一般有效性的傳 統(tǒng)知識。用于本發(fā)明的聚硅氧烷-聚醚共聚物是指在聚醚部分中至少具有5個(gè)醚鏈段重復(fù) 單元(在式(Ia)中指系數(shù)e)和/或聚醚鏈段的平均摩爾質(zhì)量至少為220g/mol的那些。
環(huán)氧烷烴DMC-催化加成到復(fù)雜原料混合物的不同OH-官能團(tuán)化的化合物上的特 殊和不尋常的動力學(xué)是非常特別令人驚訝的和非常難以預(yù)料的。在引入環(huán)氧烷烴的過程 中，游離過量聚醚的鏈長和結(jié)合到硅氧烷上的聚醚鏈的鏈長均按以各自體系的特征的速率 增加。這違背了本領(lǐng)域技術(shù)人員例如從醇或聚醚醇的基于DMC的烷氧基化已知的“追趕動 力學(xué)”，并違背了例如在EP 1942126A1中作出的根本說明，即幾乎僅有更多反應(yīng)性的短鏈物 質(zhì)在具有不同分子量的OH-官能團(tuán)化的起始劑的混合物中反應(yīng)。根據(jù)EP 1942126A1，雙金 屬氰化物催化劑原則上對于反應(yīng)性物質(zhì)混合物中的帶有最低分子量羥基的成分具有明顯 傾向?，F(xiàn)在，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在DMC-催化的烷氧基化中，環(huán)氧烷烴并不主要加成 到低分子量游離過量聚醚上，而是加成到帶有反應(yīng)性O(shè)H基團(tuán)的非常高分子量的聚醚-聚硅 氧烷上。這樣，可以形成具有迄今無法實(shí)現(xiàn)的新組成并含有具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元 和聚醚的聚硅氧烷_聚醚共聚物的混合物。從圖1和實(shí)施例5所示的GPC分析中很顯然的是，聚醚_聚硅氧烷的所有帶有 OH-的成分均參加烷氧基化反應(yīng)。然而，由于硅氧烷結(jié)合的聚醚鏈段的鏈長以與游離過量 聚醚不同的速率增加，因此形成新型的聚醚_聚硅氧烷體系。反應(yīng)性物質(zhì)的特性鏈增長在 GPC分析中以峰沿著摩爾質(zhì)量軸相對遷移的形式變得很顯然。圖1(實(shí)施例5)顯示了在逐步加入環(huán)氧丙烷時(shí)本發(fā)明的典型方法中聚醚_聚硅氧 烷的所有OH-官能團(tuán)化的成分的鏈增長。圖1中的鏈起始劑是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過具有結(jié)構(gòu) m1 = 42、m2 = 6、m3 = m4 = 0、X = X1 =甲基的式(I)的氫硅氧烷與35當(dāng)量％過量(按SiH 基團(tuán)計(jì))的平均摩爾質(zhì)量為600g/mol并含有50重量％環(huán)氧乙烷單元和50重量％環(huán)氧丙 烷單元的OH-末端的烯丙基聚醚的氫化硅烷化而預(yù)先制備的聚醚-聚硅氧烷。這種起始劑 的GPC分析的特點(diǎn)是兩個(gè)極大峰，對于游離聚醚成分在約600g/mol，對于聚醚-聚硅氧烷在 約9000g/mol。在根據(jù)本發(fā)明方法引入第一部分量的環(huán)氧丙烷后，這兩個(gè)極大峰遷移到較 高摩爾質(zhì)量。得到產(chǎn)物1，其中游離聚醚已增長到平均摩爾質(zhì)量為約2700g/mol和聚硅氧 烷-聚醚共聚物增長到最大為約18000g/mol。經(jīng)進(jìn)一步加入環(huán)氧丙烷，體系中的所有反 應(yīng)性物質(zhì)的趨勢和一般鏈增長繼續(xù)進(jìn)行。產(chǎn)物2含有已延長至平均摩爾質(zhì)量為約13000g/ mol的游離聚醚、具有最大22000g/mol的聚硅氧烷-聚醚共聚物和超過lOOOOOg/mol的非 常高分子量的共聚物成分。本發(fā)明的方法使得可以首次從根本上改進(jìn)已經(jīng)通過常規(guī)方式得到的聚硅氧 烷_聚醚并利用后續(xù)的烷氧基化反應(yīng)保持硅氧烷骨架。因此，提供使用雙金屬氰化物催化劑使聚硅氧烷-聚醚共聚物烷氧基化的方法。例如，可以合成具有極長的可官能團(tuán)化的聚醚鏈的聚硅氧烷-聚醚共聚物體系。 此外，游離過量聚醚與聚硅氧烷-聚醚共聚物的質(zhì)量比可以隨原料共聚物變化。同樣，游離 聚醚或與硅氧烷結(jié)合的聚醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以變化，例如，因此相對于過量聚醚的平均摩爾 質(zhì)量，聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩爾質(zhì)量也可以被控制。在本發(fā)明的方法中，含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的組合物可以在雙金屬氰化物催 化劑上被烷氧基化，以形成平均摩爾質(zhì)量比原料增加的聚硅氧烷_聚醚共聚物組合物。在本發(fā)明的方法中，在含有游離聚醚醇的組合物中發(fā)生聚硅氧烷-聚醚共聚物在 雙金屬氰化物催化劑上的優(yōu)先烷氧基化，與所述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷_聚醚共聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少 相同的速率發(fā)生。在含有游離聚醚醇的組合物中聚硅氧烷-聚醚共聚物的優(yōu)先烷氧基化表明，與所 述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物 中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少相同的反應(yīng)概率(reaction probability)發(fā) 生。聚硅氧烷_聚醚共聚物的生長比聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加更快地發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明，所有參加反應(yīng)的聚硅氧烷-聚醚共聚物的烷氧基化速率大于或等于 聚醚醇的烷氧基化的速率。這種新穎方法產(chǎn)生了調(diào)整親水/疏水比的新機(jī)會，因此對于表面活性劑的發(fā)展是 相當(dāng)新穎的選擇。本發(fā)明方法的進(jìn)一步特別優(yōu)點(diǎn)是，利用新穎的高分子量和高度官能團(tuán)化的聚 醚_聚硅氧烷提供的烷氧基化方法的極大有效性。因此，烷氧基化的聚硅氧烷_聚醚共聚 物具有相對較高的分子量以及復(fù)雜組成的高度官能團(tuán)化的疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)本發(fā)明要求保護(hù)的方法使得在適宜的開環(huán)烷氧基化反應(yīng)中、在DMC催化劑存 在下具有各種結(jié)構(gòu)、摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布并具有至少一個(gè)鍵合的反應(yīng)性碳的羥基的 SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷與環(huán)氧化物單體和任選存在的其他單體反應(yīng)，形成鏈延長的改 性的聚醚-聚硅氧烷。本發(fā)明的方法使得能夠解決相對高分子量SiC-系聚硅氧烷_聚醚共聚物化學(xué)中 的基本需要。隨著鏈長增加和相應(yīng)分子量增加，與相應(yīng)的短鏈聚醚相比，氫化硅烷化反應(yīng)中 的烯丙基聚醚的反應(yīng)性大大下降。結(jié)果，反應(yīng)速率下降并且實(shí)現(xiàn)定量的SiH轉(zhuǎn)化相當(dāng)困難 或甚至不可能。因此，通過常規(guī)加成在具有SiH基團(tuán)的硅氧烷上根本不能保證形成具有相 對高分子量聚醚成分的聚醚_聚硅氧烷。由此提供了一種利用DMC催化作用來制備含有聚醚-聚硅氧烷的烷氧基化產(chǎn)物 的方法，其中一種或多種式(II)的環(huán)氧化物-官能團(tuán)單體，單獨(dú)地或以與式(III)的其他 環(huán)氧化物以及任選存在的諸如內(nèi)酯(IV)類、環(huán)狀酸酐類(V)和(VI)、二氧化碳或氧雜環(huán)丁 烷的其他共聚單體的混合物形式，嵌段地或無規(guī)地加到具有至少一個(gè)反應(yīng)性氫的式(I)或 (VII)的有機(jī)硅氧烷鏈起始劑上。本發(fā)明方法的另一個(gè)目的是保留雙金屬氰化物體系已知的優(yōu)點(diǎn)，即，高反應(yīng)速率 以及無需鈍化和除去催化劑，并且在選擇性的DMC催化的烷氧基化的條件下維持水解敏感 性的硅氧烷骨架。用于本發(fā)明方法的起始化合物是帶有至少一個(gè)OH基團(tuán)的式(I)的聚醚_聚硅氧
烷，
11 (I)-也可參見圖1
其中 m1是O m2是O m3是O m4是O
500的整數(shù)，優(yōu)選10 200，特別是15 100， 60的整數(shù)，優(yōu)選O 30，特別是O 25， 60的整數(shù)，優(yōu)選O 30，特別是O 25， 10的整數(shù)，優(yōu)選O 3，
X是直鏈、環(huán)狀或枝化的、脂肪族或芳香族的、飽和或不飽和的具有1 20個(gè)碳原
子并可以任選含有諸如氧、氮、磷或硫的雜原子的烴基，但優(yōu)選是甲基，X1可以任選是X、X2或X3，X2是式(Ia)的OH-官能團(tuán)化的、任選地酯-或碳酸酯-改性的聚氧化亞烷基， (Ia)-也可參見圖2X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化亞烷基
(Ib)
或式(Ic)的已用單官能團(tuán)化的羧酸末端酯化的聚氧化亞烷基，
(Ic)其中R4是直鏈或枝化的具有1 24個(gè)碳原子并與芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)鍵合的烷基，R7和R8每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，R9,R10,Rn和R12每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中 烴基能夠通過鏈段Z被脂環(huán)族地或芳香族地橋連，其中Z可以是二價(jià)亞烷基或亞烯基，R13可以是具有1 18個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，R14是飽和的或單不飽和的或多不飽和的、直鏈或枝化的、脂肪族或芳香族的具有 1-30個(gè)碳原子并可以帶有OH基團(tuán)的烴基，優(yōu)選是甲基，和 100。
c是0 24的整數(shù)，優(yōu)選0 12，特別優(yōu)選0 8，極特別優(yōu)選0 4， e是大于5的整數(shù)，優(yōu)選6 500，特別優(yōu)選6 300，特別是6 200，和 f> g、h、i和j是0 500的整數(shù)，優(yōu)選0 300，特別優(yōu)選0 200，特別是0
式(I)示出的聚醚-聚硅氧烷包括作為該方法結(jié)果而存在的游離過量聚醚部分。 硅氧烷鏈內(nèi)或與其連接的聚醚鏈內(nèi)的各種單體單元可以嵌段或無規(guī)方式排列。在 通式中列出的系數(shù)和指定的系數(shù)值范圍是實(shí)際分離的結(jié)構(gòu)和/或其混合物的可能隨機(jī)分 布的平均值。對于準(zhǔn)確術(shù)語本身中指定的結(jié)構(gòu)式也是如此。 工業(yè)上通過基于例如烯丙醇相應(yīng)的氫硅氧烷與末端不飽和聚醚的貴金屬催化的 S化硅烷化反應(yīng)來制備式(I)的SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷。這種聚醚按照現(xiàn)有技術(shù)通 過利用環(huán)氧烷烴的烯丙醇和可能的額外共聚單體的烷氧基化在單獨(dú)的在先烷氧基化方法 中制備，利用共聚單體，酯或碳酸酯基團(tuán)可以加在聚醚骨架中。作為工業(yè)聚醚-聚硅氧燒(I)的副產(chǎn)物存在的游離過量聚醚不會不利地影響根據(jù)本發(fā)明的DMC-催化的烷氧基化反 應(yīng)。如果這些過量聚醚是OH-官能團(tuán)化的，那么它們同樣可用作烷氧基化方法中與環(huán)氧化 物單體反應(yīng)的鏈起始劑。除了式(I)的SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷之外，還可以使用直鏈、末端OH-官能 團(tuán)化的SiOC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷，其可以通過利用環(huán)氧化物單體作為鏈起始劑使帶有 SiOH基團(tuán)的α，ω-二羥基硅氧烷直接烷氧基化而得到，其制備記載于不是現(xiàn)有出版物的 DE 102008002713. 8中。關(guān)于這些鏈起始劑，DE 102008002713. 8中的公開內(nèi)容完全并入本 專利申請作為參考。此外，具有相應(yīng)于式(VII)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有羥基的有機(jī)硅氧烷也適合作為根據(jù) 本發(fā)明的DMC-催化的烷氧基化的起始劑， 其中X1在至少一種情況的每分子中相應(yīng)于OH-官能團(tuán)化的有機(jī)基團(tuán)X2。式(VII) 的環(huán)狀共聚物包括由于該方法的結(jié)果而存在的游離過量聚醚。作為環(huán)氧化物單體，可以使用通式(II)的環(huán)氧烷烴， 其中R2或R3和R5或R6每一個(gè)彼此獨(dú)立地是H或飽和的或單不飽和的或多不飽和 的、單價(jià)或多價(jià)的烴基并且還可以被進(jìn)一步取代，其中R5或R6基團(tuán)是單價(jià)烴基。烴基可以 經(jīng)由鏈段Y脂環(huán)族地橋連；Y可以不存在，或者可以是具有1或2個(gè)亞甲基單元的亞甲基橋； 當(dāng)Y是0時(shí)，基團(tuán)R2和R3每一個(gè)彼此獨(dú)立地是具有1 20、優(yōu)選1 10個(gè)碳原子的直鏈 或枝化基團(tuán)，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。優(yōu)選地，式(II)中兩個(gè)基團(tuán)R2和R3中的至少一個(gè)是氫。作為環(huán)氧烷烴，特別優(yōu)選的是使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、異環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧十二烷、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷(在 這種情況下，R2-R3是-CH2CH2CH2CH2-基團(tuán)，而Y是-CH2CH2-)或乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷或其混合 物。式(II)中的烴基R2和R3可以被進(jìn)一步取代，并帶有官能團(tuán)，如鹵素、羥基或縮水甘油 氧基丙基。這種環(huán)氧烷烴包括表氯醇和2，3-環(huán)氧基-1-丙醇。還可以以嵌段方式或作為 混合物使用式(II)的環(huán)氧化合物的混合物。
同樣，可以使用通式(III)的縮水甘油基化合物，如縮水甘油基醚和/或縮水甘油 其中至少一個(gè)縮水甘油氧基丙基經(jīng)由醚或酯官能團(tuán)鍵合到可以是具有1 24個(gè) 碳原子的直鏈或枝化烷基、芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)R4，與式(II)代表的環(huán)氧烷烴組合。這類 化合物包括例如烯丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、環(huán) 己基縮水甘油基醚、芐基縮水甘油基醚、C12/C14-脂肪醇縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、 對-叔丁基苯基縮水甘油基醚或鄰-甲苯基縮水甘油基醚。優(yōu)選的縮水甘油基酯例如是甲 基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或新癸酸縮水甘油酯。同樣可以使用多官能的環(huán) 氧化物，例如1，2-乙基二縮水甘油基醚、1，4- 丁基二縮水甘油基醚或1，6-己基二縮水甘油 基醚。根據(jù)本發(fā)明可以使用的式(II)的環(huán)氧烷烴在適宜時(shí)可以與式(III)的其他環(huán)氧 化物，并也可以在式(IV)的內(nèi)酯混合物中在DMC-催化的烷氧基化的條件下使用， 其中η是2 8的整數(shù)，R7和R8每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烷氧基、芳基或芳 烷基。在本發(fā)明中可以使用的適合內(nèi)酯例如是ε-己內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯和Y-丁內(nèi)酯及各 種內(nèi)酯的混合物。優(yōu)選使用ε_己內(nèi)酯作為共聚單體。在烷氧基化方法中，環(huán)氧化物和內(nèi) 酯單體可以任何順序和可變量以相繼或平行方式共聚，形成具有各單體構(gòu)造塊的嵌段或無 規(guī)序列的聚醚酯。
作為內(nèi)酯的替代或除了內(nèi)酯之外，除了式(II)的環(huán)氧化物和適宜時(shí)式(III)的環(huán) 氧化物之外，還可以使用式(V)和(VI)的飽和的、不飽和的或芳香族環(huán)狀二羧酸酐作為共 聚單體，它們根據(jù)本發(fā)明可以在DMC-催化的烷氧基化的條件下使用， 其中R^RlR11和R12每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。 烴基可以通過鏈段Z進(jìn)行脂環(huán)族地或芳香族地橋連，其中Z可以是二價(jià)亞烷基或亞烯基。優(yōu) 選的環(huán)狀酸酐是琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀 酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、二氫鄰苯二甲 酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐。在烷氧基化方法中，酸酐單體可 以任何順序和可變含量以相繼或平行方式與環(huán)氧化物開環(huán)共聚，形成聚醚酯。還可以使用 式(V)和(VI)的酸酐的混合物。如果在二氧化碳存在下進(jìn)行式(I)的聚醚-聚硅氧烷的烷氧基化，那么可以通過 將二氧化碳插到聚合物鏈中來制備用碳酸酯基團(tuán)改性的聚醚或聚醚酯。這種反應(yīng)優(yōu)選在高 壓釜反應(yīng)器中在超大氣壓力下和二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行。碳酸酯含量可以變化并可被控制， 例如，通過選擇反應(yīng)中的溫度和壓力條件。為了在根據(jù)本發(fā)明的方法中啟動烷氧基化反應(yīng)，將由一種或多種式(I)或(VII) 的OH-官能團(tuán)化的起始化合物或不是現(xiàn)有出版物的DE 102008002713. 8中記載的聚醚-聚 硅氧烷和雙金屬氰化物催化劑組成的起始混合物，被加到反應(yīng)器中，任選地預(yù)先在懸浮介 質(zhì)中形成漿料。作為懸浮介質(zhì)，可以使用聚醚、聚醚-聚硅氧烷或惰性溶劑，或者有利的是 一種以上的上述起始化合物，或者上述組分的混合物。至少一種式(II)或(III)的環(huán)氧 化物被加到最初加入的起始混合物中。為了啟動烷氧基化反應(yīng)和活化雙金屬氰化物催化
(VI)劑，首先通常只有總量一部分的環(huán)氧化物被加入。環(huán)氧化物與起始劑的反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾 比，尤其是與起始混合物中的OH基團(tuán)的摩爾比，在啟動階段優(yōu)選為0.1-300 1，更優(yōu)選 0.2-200 1，尤其是0.4-100 1。有利的是，在加入環(huán)氧化物之前，從反應(yīng)混合物中除去 任何抑制反應(yīng)的物質(zhì)，例如通過蒸餾。可以檢測到放熱反應(yīng)的啟動，例如，通過監(jiān)測壓力和/或溫度。反應(yīng)器中的壓力突 然下降表明，在氣態(tài)環(huán)氧烷烴的情況下，環(huán)氧烷烴正在被加入，反應(yīng)由此已經(jīng)啟動，并且啟 動階段已經(jīng)結(jié)束。在反應(yīng)啟動階段之后，作為所希望的摩爾質(zhì)量的函數(shù)，將其余起始化合物和其余 環(huán)氧化物一起或僅有其余環(huán)氧化物加入?？蛇x擇地，可以加入式(II)和(III)的不同環(huán)氧 化物的混合物?？梢匀魏雾樞蛳嗬^加入式(II)和(III)的環(huán)氧化物單體。例如，為了降低 反應(yīng)混合物的粘度，反應(yīng)可以在惰性溶劑中進(jìn)行。適合的惰性溶劑是烴類，尤其是甲苯、二 甲苯或環(huán)己烷。按使用的起始化合物計(jì)，尤其是按使用的起始化合物中的OH基團(tuán)的數(shù)量計(jì)，加入 的環(huán)氧化物總和的摩爾比，包括在啟動階段已經(jīng)加入的環(huán)氧化物，優(yōu)選為I-IO5 1，特別是 I-IO4 1。環(huán)氧化物的加成反應(yīng)優(yōu)選在60 250°C的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在90 160°C的 溫度下。壓力優(yōu)選為0. 02bar IOObar絕對壓力，特別優(yōu)選0. 05 20bar絕對壓力，特別 是0.2 5bar絕對壓力。低于大氣壓下進(jìn)行烷氧基化允許反應(yīng)非常安全地進(jìn)行。如果適 當(dāng)，烷氧基化可以在惰性氣體(例如氮?dú)?的存在下進(jìn)行，或者為制備聚醚碳酸酯，在二氧 化碳存在下在優(yōu)選1 20bar絕對壓力的超大氣壓下?？捎糜谥苽漉?改性的聚醚-聚硅氧烷的內(nèi)酯(IV)或環(huán)狀酸酐(V)和(VI)可以 在啟動階段開始時(shí)加到起始劑/催化劑混合物中和/或在稍后的時(shí)間點(diǎn)及時(shí)與環(huán)氧化物平 行加入。在反應(yīng)器中加入所述共聚單體也可以與加入環(huán)氧化物交替。環(huán)氧化物單體與環(huán)狀酸酐的摩爾比可以變化。按酸酐計(jì)通常使用至少等摩爾量的 環(huán)氧化物單體。優(yōu)選使用摩爾過量的環(huán)氧化物，以確保酸酐完成轉(zhuǎn)化。按環(huán)氧化物單體計(jì)， 在烷氧基化中可以低于化學(xué)計(jì)量量或過量方式加入內(nèi)酯。為制備碳酸酯_改性的聚醚_聚硅氧烷，烷氧基化在氣態(tài)二氧化碳或作為干冰加 入的固體二氧化碳存在下進(jìn)行。優(yōu)選使用二氧化碳?xì)怏w，其可以在反應(yīng)開始之前加到由起 始劑和DMC催化劑組成的體系中，即在啟動階段，和/或在加入環(huán)氧化物單體和任何其他共 聚單體的隨后階段。為提高終產(chǎn)物中的碳酸酯含量，有利地是在反應(yīng)中隨著二氧化碳消耗 連續(xù)地或分批地加入額外的二氧化碳，從高壓釜的壓力下降可以觀察到二氧化碳消耗。反 應(yīng)優(yōu)選在小于IOObar的壓力下發(fā)生，特別優(yōu)選小于20bar。在單體加入和完成單體轉(zhuǎn)化的可能后反應(yīng)之后，通常采用真空蒸餾、氣提或其他 除臭方法除去任何仍然存在的未反應(yīng)單體的殘余物和任何其他的揮發(fā)性成分?？梢蚤g歇或 連續(xù)地除去揮發(fā)性二級成分。在基于DMC催化作用的本發(fā)明方法中，通?？梢允∪ミ^濾?？梢栽谙嗤虿煌臏囟认逻M(jìn)行處理步驟。在反應(yīng)啟動時(shí)最初加到反應(yīng)器中的 起始物質(zhì)、DMC催化劑和任選存在的懸浮介質(zhì)的混合物可以在啟動加入單體之前，根據(jù)WO 98/52689的教導(dǎo)通過汽提進(jìn)行預(yù)處理。在這種情況下，惰性氣體通過到反應(yīng)器的進(jìn)料管線 加到反應(yīng)混合物中，通過利用與反應(yīng)器系統(tǒng)連接的真空系統(tǒng)施加減壓將揮發(fā)性成分從反應(yīng)
17混合物中除去。在這種簡單方式中，可以從反應(yīng)混合物中除去會抑制催化劑的物質(zhì)，例如 低級醇或水。加入惰性氣體和同時(shí)除去揮發(fā)性成分會是有利的，尤其是在反應(yīng)的啟動中，因 為由于加入反應(yīng)物或由于副反應(yīng)的原因，抑制化合物也可以到反應(yīng)混合物中。作為DMC催化劑，可以使用所有公知的DMC催化劑，優(yōu)選含有鋅和鈷的那些，更 優(yōu)選含有六氰合鈷(III)酸鋅(Zinc hexacyanocobaltate)的那些。優(yōu)選使用記載在US 5，158，922、US 20030119663、WO 01/80994或前述文獻(xiàn)中的DMC催化劑。催化劑可以是無 定形或結(jié)晶的。在反應(yīng)混合物中，催化劑濃度優(yōu)選> 0 lOOOwppm(質(zhì)量ppm)，優(yōu)選> 0 500wppm,特別優(yōu)選0. 1 200wppm，極特別優(yōu)選1 50wppm。該濃度按形成的聚硅氧烷-聚 醚共聚物體系的總質(zhì)量計(jì)。優(yōu)選僅將催化劑一次加到反應(yīng)器中。將催化劑的量設(shè)置成使得確保足夠的催化劑 活性。催化劑可以固態(tài)形式或以催化劑懸浮液形式加入。當(dāng)使用懸浮液時(shí)，式(I)和(VII) 的起始劑或不是現(xiàn)有出版物的DE 102008002713. 8中記載的聚醚-聚硅氧烷特別適于作為 懸浮介質(zhì)。然而，優(yōu)選無需使用懸浮液。根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生高分子量的聚醚-聚硅氧烷共聚物體系，其可以在結(jié)構(gòu)和 摩爾質(zhì)量方面可以以再現(xiàn)和可控制的方式制備。單體單元的順序可以在寬范圍內(nèi)變化。 (II)和(III)類型的環(huán)氧化物單體和式(IV)的內(nèi)酯可以任何所希望的方式嵌段排列或者 無規(guī)加到聚合物鏈中。插到聚合物鏈中的通過與式(II) (VI)的反應(yīng)成分的開環(huán)反應(yīng)而 形成的聚合物鏈段它們的順序可以任何排列形式存在，條件是式(V)和(VI)的環(huán)狀酸酐和 二氧化碳無規(guī)地即不是均勻嵌段插到聚醚結(jié)構(gòu)中。作為根據(jù)本發(fā)明要求保護(hù)的反應(yīng)中使用的反應(yīng)器，原則上可以使用允許控制反應(yīng) 和其可能放熱的所有適合的反應(yīng)器類型。在已知的工藝技術(shù)方式中，反應(yīng)可以連續(xù)地、半連 續(xù)地或間歇地進(jìn)行，并可以根據(jù)可用的生產(chǎn)設(shè)備靈活地調(diào)節(jié)。除了常規(guī)的攪拌槽反應(yīng)器之 外，還可以使用WO 01/062826中記載的噴射環(huán)流反應(yīng)器，其具有氣相和內(nèi)部換熱管。此外， 可以使用無氣相循環(huán)反應(yīng)器。在原料的加入時(shí)，必須確保參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)即環(huán)氧化物單體、起始劑、DMC催 化劑和需要時(shí)的懸浮介質(zhì)或共聚單體如內(nèi)酯、酸酐或二氧化碳的良好分布。本發(fā)明還提供通過所述方法制備的聚硅氧烷_聚醚共聚物和從其制備的塑料制 品以及含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的表面活性劑組合物，包括它們的用途。本發(fā)明的其他主題如權(quán)利要求書所述。權(quán)利要求書中的公開內(nèi)容完全通過引用并 入本說明書。作為具有反應(yīng)性氫原子的聚醚_聚硅氧烷的DMC-催化的烷氧基化的本發(fā)明方法 在下面以舉例方式說明，但是本發(fā)明不限于這些說明性實(shí)施方案。下面出出的范圍、通式或化合物質(zhì)類不僅包括明確提到的相應(yīng)范圍或化合物組， 而且包括可以通過選擇單個(gè)值(范圍)或化合物而得到的所有子范圍和化合物子組。


圖1是帶有至少一個(gè)OH基團(tuán)的式(I)的聚醚-聚硅氧烷，其是用于本發(fā)明方法的 起始化合物。圖2是式(Ia)的OH-官能團(tuán)化的、任選地酯-或碳酸酯-改性的聚氧化亞烷基。
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圖3是實(shí)施例5的產(chǎn)物在四氫呋喃中的GPC分析(聚丙二醇標(biāo)準(zhǔn))。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例在以下實(shí)施例中，以舉例方式說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍由整個(gè)說明書和權(quán)利要 求書限定，不限于在實(shí)施例中所示的實(shí)施方案。通過標(biāo)準(zhǔn)乙?；椒?鄰苯二甲酸酐)測定OH值。使用聚丙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)，以 THF作為溶劑進(jìn)行GPC分析。在實(shí)施例1-3和5中用作原料并通過氫化硅烷化反應(yīng)得到的聚醚-聚硅氧烷由于 其制備方法的原因含有需要完成Si-H反應(yīng)的過量聚醚。當(dāng)說明實(shí)施例中所用的各個(gè)含量 時(shí)，注明同時(shí)使用的過量聚醚。實(shí)施例1:作為鏈起始劑，使用具有結(jié)構(gòu)m1 = 20,m2 = 5,m3 = Hi4 = O5X = X1=甲基的式⑴ 的聚醚_聚硅氧烷，其使用過量的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的平均摩爾質(zhì)量為800g/mol并含有36重 量％的環(huán)氧乙烷單元和64重量％的環(huán)氧丙烷單元的OH-末端的烯丙基聚醚，通過氫硅氧烷 的氫化硅烷化預(yù)先制備。在氮?dú)庀拢?升高壓釜中加入200. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有15-20重量％ 的平均摩爾質(zhì)量為800g/mol的過量聚醚)和0. IOg六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌 下加熱到130°C。將反應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā) 性成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分40.0g的環(huán)氧丙烷。15分鐘和反應(yīng)啟動(反應(yīng) 器內(nèi)部壓力下降)之后，在2小時(shí)內(nèi)，在130°C和反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 6bar絕對壓力 下，連續(xù)地冷卻下加入760. Og環(huán)氧丙烷。在130°C下進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步 驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧丙烷。將最終得到的中等粘度的無色聚 醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器排出。 產(chǎn)物中每個(gè)聚醚_聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均5個(gè) 長聚醚鏈，OH值為11. Img KOH/g。GPC顯示具有極大約5000、9000和20000g/mol的多峰 曲線，平均摩爾質(zhì)量虬為14300g/mol，多分散性化/^為1.63。實(shí)施例2:作為鏈起始劑，使用通過氫化硅烷化制備的并具有結(jié)構(gòu)m1 = 61. 5 ；m2 = 1. 6 ；m3 = 4.9;1114 = 0，)( = )(1=甲基的聚醚-聚硅氧烷，其使用質(zhì)量比為41 I7 42的組成如下 的末端OH-官能團(tuán)化的烯丙基聚醚和兩種甲基封端的烯丙基聚醚的混合物制備￡1)18重量％的環(huán)氧乙烷，82重量％的環(huán)氧丙烷，140(^/11101，式(Ib)中的R13=甲 基，b)74重量％的環(huán)氧乙烷，26重量％的環(huán)氧丙烷，3800g/mol，式(Ib)中的R13=甲 基，c) 42重量％的環(huán)氧乙烷，58重量％的環(huán)氧丙烷，3800g/mol。在氮?dú)庀?，?升高壓釜中加入162. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有約20重量％ 的過量聚醚混合物)和0. 024g六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下加熱到130°C。將反 應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分20. Og的環(huán)氧丙烷。12分鐘和反應(yīng)啟動之后，在40分鐘內(nèi)，在130°C和 反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 3bar絕對壓力下，連續(xù)地冷卻下加入62. Og環(huán)氧丙烷。在130°C 下進(jìn)行40分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧 丙烷。將最終得到的中等粘度的無色聚醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器 排出。產(chǎn)物中每個(gè)聚醚-聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均6. 5 個(gè)長聚醚鏈，OH值為4. 9mg KOH/g。GPC顯示具有極大約1400、9000和20000g/mol的多峰 曲線，平均摩爾質(zhì)量Mw為16300g/mol，多分散性化/^為2. 32。實(shí)施例3:作為鏈起始劑，使用通過氫化硅烷化制備的并具有結(jié)構(gòu)m1 = 61. 5 ；m2 = 6. 5 ；m3 = !^二…乂二義二甲基的聚醚-聚硅氧烷，其使用質(zhì)量比加6 58的組成如下的三種末 端OH-官能團(tuán)化的烯丙基聚醚的混合物制備a) 10重量％的環(huán)氧乙烷，90重量％的環(huán)氧丙烷，1500g/mol，b) 58重量％的環(huán)氧乙烷，42重量％的環(huán)氧丙烷，1300g/mol,c) 42重量％的環(huán)氧乙烷，58重量％的環(huán)氧丙烷，3800g/mol。在氮?dú)庀?，?升高壓釜中加入159. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有約20重量％ 的過量聚醚混合物)和0. 031g六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下加熱到130°C。將反 應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性成分。為了活化DMC 催化劑，加入一部分21. Og的環(huán)氧丙烷。12分鐘和反應(yīng)啟動之后，在45分鐘內(nèi)，在130°C和 反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 5bar絕對壓力下，連續(xù)地冷卻下加入177. Og環(huán)氧丙烷。在130°C 下進(jìn)行35分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧 丙烷。將最終得到的中等粘度的無色聚醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器 排出。產(chǎn)物中每個(gè)聚醚-聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均6. 5 個(gè)長聚醚鏈，OH值為10. 8mg KOH/g。GPC顯示具有極大約8000和30000g/mol的雙峰曲線， 平均摩爾質(zhì)量Mw為8600g/mol，多分散性Mw/Mn為2. 36。實(shí)施例4:作為鏈起始劑，使用直鏈聚醚-聚硅氧烷，其通過具有平均鏈長為51個(gè)Si (CH3)2O 單元和兩個(gè)每個(gè)平均摩爾質(zhì)量為約600g/mol的OH-末端的聚醚鏈的α，ω-二羥基聚二 甲基硅氧烷的丙氧基化預(yù)先制備。在氮?dú)庀?，?升高壓釜中加入250. Og這種聚醚-聚硅氧烷和0. 023g六氰合鈷 酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下加熱到130°C。將反應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過 蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分36. Og的環(huán)氧丙烷。 15分鐘和反應(yīng)啟動之后，在1. 5小時(shí)內(nèi)，在130°C和反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 5bar絕對壓 力下，連續(xù)地冷卻下加入485. Og環(huán)氧丙烷。在130°C下進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣 步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧丙烷。將最終得到的中等粘度的略微 渾濁的聚醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器排出。產(chǎn)物中每個(gè)聚醚-聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiOC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均2 個(gè)長聚醚鏈，OH值為7. 2mg KOH/g。GPC顯示具有極大約15000g/mol，多分散性Mw/Mn為1. 42。實(shí)施例5:作為鏈起始劑，使用具有結(jié)構(gòu)m1 = 42，m2 = 6,m3 = m4 = OjX = X1=甲基的式⑴ 的聚醚_聚硅氧烷，其使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的過量的平均摩爾質(zhì)量為600g/mol并含有50重 量％的環(huán)氧乙烷單元和50重量％的環(huán)氧丙烷單元的OH-末端的烯丙基聚醚，通過相應(yīng)的氫 硅氧烷的氫化硅烷化預(yù)先制備。在氮?dú)庀拢?升高壓釜中加入150. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有15-20重量％ 的平均摩爾質(zhì)量為600g/mol的過量聚醚)和0. 16g六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下 加熱到130°C。將反應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性 成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分40.0g的環(huán)氧丙烷。15分鐘和反應(yīng)啟動之后，在 3. 45小時(shí)內(nèi)，在130°C和反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 6bar絕對壓力下，連續(xù)地冷卻下先加入 296g環(huán)氧丙烷(取樣，產(chǎn)物1)，然后再加入2250g環(huán)氧丙烷。在130°C下進(jìn)行30分鐘的反 應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧丙烷。將最終得到 的中等粘度的微黃色聚醚-聚硅氧烷共聚物(產(chǎn)物2)冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器排出。產(chǎn)物的OH值為4. 2mg KOH/g。GPC(圖3)顯示多峰曲線，其極大峰在烷氧基化反應(yīng) 過程中連續(xù)遷移到較高摩爾質(zhì)量。最終產(chǎn)物(產(chǎn)物2)的平均摩爾質(zhì)量Mw* 35450g/mol， 多分散性虬/^^為1.6。圖3顯示反應(yīng)過程中GPC分析的變化。所有極大峰沿著X軸向更高平均摩爾質(zhì)量 移動。沒有觀察到對短鏈聚醚醇所預(yù)期的根據(jù)追趕動力學(xué)的烷氧基化中的優(yōu)先反應(yīng)。GPC 分析中標(biāo)準(zhǔn)化的摩爾質(zhì)量等級的對數(shù)描述造成的“歪曲(falsification) ”僅在邊緣顯示。
2權(quán)利要求
一種使聚硅氧烷 聚醚共聚物烷氧基化的方法，其特征在于，使用雙金屬氰化物催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其使含有聚硅氧烷_聚醚共聚物的組合物在雙金屬氰化 物催化劑上烷氧基化，其特征在于，形成平均摩爾質(zhì)量比原料的平均摩爾質(zhì)量高的聚硅氧 烷-聚醚共聚物組合物。
3.一種使含有游離聚醚醇的組合物中的聚硅氧烷-聚醚共聚物在雙金屬氰化物催化 劑上優(yōu)先烷氧基化的方法，其特征在于，與所述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷_聚醚共 聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少 相同的速率發(fā)生。
4.一種使含有游離聚醚醇的組合物中的聚硅氧烷_聚醚共聚物在雙金屬氰化物催化 劑上優(yōu)先烷氧基化的方法，其特征在于，與所述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷_聚醚共 聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少 相同的反應(yīng)概率發(fā)生。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，聚硅氧烷-聚醚共聚物的摩爾質(zhì)量的增加比 聚醚多元醇的摩爾質(zhì)量的增加更快地發(fā)生。
6.如權(quán)利要求1 5中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所制備的聚硅氧烷-聚醚共 聚物是具有復(fù)雜組成和具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的相對較高分子量的烷氧基化的聚 硅氧烷-聚醚共聚物。
7.如權(quán)利要求1 6中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，烷氧基化反應(yīng)是在雙金屬氰 化物催化劑上的開環(huán)烷氧基化反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求3、5和7中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，參加反應(yīng)的所有聚硅氧 烷_聚醚共聚物的烷氧基化速率大于或等于聚醚醇的烷氧基化的速率。
9.如權(quán)利要求1 8中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在雙金屬氰化物催化劑存 在下，具有各種結(jié)構(gòu)、摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布并具有至少一個(gè)鍵合的反應(yīng)性碳的羥基的 SiC-結(jié)合的聚硅氧烷-聚醚共聚物與環(huán)氧化物單體和任選存在的其他單體反應(yīng)，形成鏈延 長的改性的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
10.如權(quán)利要求1 9中至少一項(xiàng)所述的方法，其利用雙金屬氰化物催化劑制備含有聚 硅氧烷-聚醚共聚物的烷氧基化產(chǎn)物，其中將式(II)的一種或多種環(huán)氧化物-官能團(tuán)單體 單獨(dú)地(II)其中R2或R3、和R5或R6每一個(gè)彼此獨(dú)立地是H或飽和的或單不飽和的或多不飽和的、單價(jià)或多價(jià)的烴基并且還可以被進(jìn)一步取代，其中基團(tuán)R5或R6是單價(jià)烴基，所述烴基可以經(jīng)由 鏈段Y脂環(huán)族地橋連，Y可以不存在，或者可以是具有1或2個(gè)亞甲基單元的亞甲基橋，或以與其他環(huán)氧化物以及任選存在的其他共聚單體諸如內(nèi)酯類、環(huán)狀酸酐類、二氧化 碳或氧雜環(huán)丁烷的混合物形式，嵌段地或無規(guī)地加到具有至少一個(gè)反應(yīng)性氫原子的式(I) 或(VII)的聚硅氧烷-聚醚共聚物上 (VII)其中m1是0方500的整數(shù)， m2是0 60的整數(shù)， m3是0 60的整數(shù)， m4是0 10的整數(shù)，X是直鏈、環(huán)狀或枝化的、脂肪族或芳香族的、飽和或不飽和的具有1 20個(gè)碳原子并 可以任選含有雜原子諸如氧、氮、磷或硫的烴基，但優(yōu)選是甲基， X1可以是X、X2或X3，X2是式(Ia)的OH-官能團(tuán)化的、任選地酯_或碳酸酯_改性的聚氧化亞烷基， X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化亞烷基 或式(Ic)的已用單官能團(tuán)化的羧酸進(jìn)行末端酯化的聚氧化亞烷基， 其中R4是直鏈或枝化的具有1 24個(gè)碳原子并與芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)鍵合的烷基， R7和R8每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， R\R10>Rn和R12每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烴基 能夠通過鏈段Z被脂環(huán)族地或芳香族地橋連，其中Z可以是二價(jià)亞烷基或亞烯基， R13可以是具有1 18個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，R14是飽和的或單不飽和的或多不飽和的、直鏈或枝化的、脂肪族或芳香族的具有1-30 個(gè)碳原子并可以帶有OH基團(tuán)的烴基，優(yōu)選是甲基，和 c是0 24的整數(shù)， e是大于或等于5的整數(shù)，和 f、g、h、i和j是0 500的整數(shù)。
11.通過權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述方法制備的聚硅氧烷-聚醚共聚物和其組合物。
12.含有通過權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述方法制備的聚硅氧烷-聚醚共聚物的表面 活性劑組合物。
13.含有通過權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述方法制備的聚硅氧烷-聚醚共聚物的塑料 制品。
14.通過權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述方法制備的烷氧基化的、任選進(jìn)一步官能團(tuán)化 的聚硅氧烷_聚醚共聚物作為表面活性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開使用雙金屬氰化物催化劑使聚硅氧烷-聚醚共聚物單獨(dú)或其含有例如過量聚醚的組合物優(yōu)先烷氧基化的方法。
文檔編號C08G77/46GK101891894SQ20091020769
公開日2010年11月24日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者F·亨寧, F·舒伯特, W·克諾特 申請人:贏創(chuàng)戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?br>