專利名稱：一種大功率led的有機(jī)硅橡膠封裝料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大功率LED的封裝料。具體是指一種大功率LED的有機(jī)硅橡膠封裝料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超高亮度的發(fā)光二極管(LIGHE EMITTING DIODE簡稱LED)是一種電致發(fā)光的固體光源器件。具有省電、環(huán)保、結(jié)構(gòu)簡單、體積小、亮度高，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。目前，大功率LED生產(chǎn)已經(jīng)開始迅速發(fā)展。LED是采用灌封膠將基材、電極、引線、殼體等聯(lián)結(jié)成整體的。因此，對灌封膠材料必然有非常嚴(yán)格的光學(xué)性能(透光保持率、高折光率)；物理機(jī)械性能(較高硬度、適度的彈性及耐冷熱沖擊性)；化學(xué)性能(不黃變、不裂解反應(yīng)及對金屬、無機(jī)半導(dǎo)體、陶瓷、合成塑料有良好的粘結(jié)性)使用指標(biāo)。
目前，普通的大功率LED封裝膠是的透明環(huán)氧樹脂為主體的有機(jī)樹脂構(gòu)成，其在硬度和粘接性能等方面能適用，但在交接冷熱沖擊、伸長率、強(qiáng)散熱性、抗開裂等方面是完全沒有滿足大功率LED性能的需要。普通加成型有機(jī)硅橡膠，添加SiO2后不透明；注射用硅橡膠粘度(25℃)一般都在200,000cps以上，流動性差不方便使用；既透明又能有相應(yīng)粘度，能使用的硅橡膠，因其強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度)不夠，且粘接性不能滿足LED基材粘接要求；普通硅橡膠的雜質(zhì)多，低分子多，易黃變，易開裂、透光率會降低，使用壽命短。
國外的有機(jī)硅企業(yè)已經(jīng)對LED封裝材料進(jìn)行了大量研究，并申請了很多專利。但是國內(nèi)的相關(guān)研究甚少。中國專利公開號CN101381516A公開了LED室溫硫化有機(jī)硅灌封膠的配制，但因其硬度、強(qiáng)度及LED使用壽命差，不適用于LED封裝。
隨著高功率、高亮度、高透光率，強(qiáng)散熱、長壽命的大功率LED光源之封裝技術(shù)的成熟進(jìn)步，對有機(jī)硅封裝用硅橡膠的性能要求越來越多，需要更多的高透光率保持率，有較高的硬度和適度韌性，有較強(qiáng)的粘接能力，高的抗冷熱沖擊性能，使用方便的封裝料來滿足要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大功率LED的有機(jī)硅橡膠封裝料，該封裝料固化后，具有高光學(xué)性能，優(yōu)良的化學(xué)性能，良好的物理機(jī)械性能，使用方便，可明顯提高大功率LED光源的輸出功率和使用壽命。
本發(fā)明的目的還在于提供一種所述封裝料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的一種大功率LED的有機(jī)硅橡膠封裝料，由含乙烯基聚硅氧烷類的組分A、硅樹脂組分B、含氫聚硅氧烷的組分C、鉑金催化劑組分D、炔醇類催化抑制劑組分E、增粘劑組F混合制成。
組分A是側(cè)基或鏈末端基含乙烯基的聚硅氧烷線型聚合物，乙烯基含量在0.34-1.86％，分子量在1300-26000，粘度25℃在1000-12000mpa·s。
各組分重量份數(shù)用量如下 組分A 45-78 組分B 20-45 組分C 4-11 組分D 0.2-0.6 組分E 0.1-0.33 組分F 0-1； 以上組分用量總和為100。
所述組分A選自乙烯基封端或乙烯基側(cè)基的乙烯基、甲基、苯基聚硅氧烷；其結(jié)構(gòu)式如下 端乙烯基類 M＝22 D＝250-400 M＝2 D＝100-120 D’＝36-40 M＝1 D＝200-240 M’＝1 側(cè)乙烯基類 M＝2 D＝180-200 D’＝3-4 M＝2 D＝60-70D’＝3-4 D”＝20-25 苯基含量在5-8％的聚乙烯基甲基苯基硅氧烷，其折光率在1.46以下；苯基含量為9-40％的聚乙烯基甲基苯基硅氧烷，其折光率在1.47以上； 組分B選自MQ、MT、DT、MDT類型硅樹脂；其結(jié)構(gòu)式如下 MQ類 M’＝0.1-0.3 M＝0.5-0.7 Q＝1 MT類 M’＝0.1-0.2 M＝0.15-0.2 T＝0.6-0.75 DT類 D1＝0.1-0.13 D2＝0.33-0.35 D3＝0.01-0.02 T＝0.54-0.55 MDT類 D1＝0.1-0.12 T＝0.54-0.55 D2＝0.325-0.33 M＝0.05-0.08； 組分C選自含氫鍵封端或氫鍵側(cè)基的聚甲基氫、甲基、苯基聚硅氧烷MQ、MT樹脂或線型低聚硅氧烷；其結(jié)構(gòu)式如下 線型體類 M＝2 D＝10-12 D1＝18-20 M＝2 D1＝18-20 MQ含氫 MT含氫RSi[OSi(CH3)2H]2 A13 R＝CH3或C6H5 組分D選自鉑-1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷螯合物或氯鉑酸的異丙醇改性反應(yīng)螯合物；或者再包裹在球形熱塑型硅樹脂中獲取。
組分E選自3.5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-環(huán)己醇(或己醇)中的一種。
組分F選自折光率為1.49的含氫鍵的環(huán)硅氧烷與烯丙基縮小甘油醚加成的產(chǎn)物，或者選自折光率為1.44的含氫鍵的烷氧基硅烷與烯丙基烷氧基硅烷共同水解反應(yīng)的產(chǎn)物。
組分A、B、C、D、E、F通過如下方法制備得到 A成分主要是采用含甲基或苯基的環(huán)體與含乙烯基的封頭劑進(jìn)行平衡反應(yīng)制取。要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基。
B成分主要是采用乙烯基的氯硅烷或烷氧基硅烷與甲基或苯基的硅烷進(jìn)行水解，去除酸及溶劑后精制而成。
C成分主要是采用含甲基或苯基的硅烷與含氫基的硅烷進(jìn)行水解反應(yīng)制取。
D成分主要是采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷與氯鉑酸經(jīng)過反應(yīng)制取，或者再包裹在球形熱塑型硅樹脂中獲取?？梢允匈?。
E成分是炔醇類或偶氮的化合物。如3.5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇；3-苯基-1-丁炔-3-醇；1-乙炔-1-環(huán)己醇(或己醇)?？梢宰鳛楸景l(fā)明產(chǎn)物的催化抑制劑。市購。
F成分是由含烯丙基的烷氧基硅烷與含氫硅烷經(jīng)水解反應(yīng)制取?；蛘哂珊瑲涔栌团c烯丙基縮小甘油醚加成反應(yīng)制取?？梢允匈彙?br> 所述有機(jī)硅橡膠封裝料的制備方法，是將組分A、組分B、組分C混合均勻，加入組分D、組分E、組分F，共同混合均勻，真空脫泡密封包裝，直接使用。
當(dāng)A、B、C各組分的折光率在1.46以下，制備得到折光率為1.41-1.46的封裝料； 當(dāng)A、B、C各組分的折光率在1.47以下，制備得到折光率為1.47-1.57的封裝料。
所述有機(jī)硅橡膠封裝料的另一制備方法，是將部分組分A、部分組分B與組分C混合均勻，真空脫泡獨(dú)立包裝；其余組分A、其余組分B與組分D、組分E、組分F混合均勻，真空脫泡，獨(dú)立包裝；使用時(shí)兩者混合即可。
當(dāng)各組分的折光率在1.46，制備得到折光率為1.41-1.46的封裝料； 當(dāng)各組分的折光率在1.47-1.57，制備得到折光率為1.47-1.57的封裝料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn) 1、可以獲得高透明，高強(qiáng)度、高透光率本發(fā)明硅橡膠類產(chǎn)物，提高了大功率LED制品的耐溫性、耐黃變性及高透光率持久性。
2、采用MQ、MT、DT和MDT硅樹脂參與反應(yīng)，可以提交高聯(lián)點(diǎn)，減少低分子析出，不產(chǎn)生黃變，增加韌度和硬度，不開裂。
3、低折光產(chǎn)物中含有一定量的苯基分子單元(二苯基含量在5-8％)可提高低折光產(chǎn)物耐溫變性能，增加產(chǎn)物韌度，同時(shí)減少黃變。
4、本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于可以合成、配制出不同功效與用途的本發(fā)明產(chǎn)物 5、可以隨機(jī)根據(jù)折光率及交聯(lián)密度來調(diào)整和搭配不同原材料從而配制出更多的品種，優(yōu)點(diǎn)是適用于更多的LED封裝制程的使用要求 6、產(chǎn)物可配成單、雙組份兩種包裝形式，提高了對封裝設(shè)備及制程的適應(yīng)性、封裝效率，降低成本，方便使用。

具體實(shí)施例方式 以下實(shí)例僅證明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)例的限制 實(shí)施例一、本發(fā)明單組分甲基硅橡膠產(chǎn)物的配制 組分A合成與精制 1、原料①八甲基環(huán)四硅氧烷，簡稱D4，經(jīng)蒸餾取中間部分純度99.9％左右 ②二苯基六甲基環(huán)四環(huán)氧烷和四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷的混合環(huán)體(液體)取236-256℃/0.6skpa區(qū)間的餾分，折光在1.49-1.53之間，無色透明，現(xiàn)蒸現(xiàn)用。
③六乙烯基二硅氧烷(簡稱六乙烯基雙封頭)，經(jīng)蒸餾取中間部分純度99.0％以上。
④六甲基二硅氧烷(簡稱MM)經(jīng)蒸餾取中間部分，純度在99.2％以上。
*所有原材料必須在精餾后使用，必須現(xiàn)餾現(xiàn)用，且用色譜跟蹤以保證純度，無異味。鍍鉀、鈉、氧離子＜2ppm 2、合成反應(yīng)在燒杯中，將精制后的①和②按此例的1.16-1.2倍投入瓶中，升溫到85-90℃，邊通入氮?dú)膺叧檎婵?400mmHg左右)1小時(shí)，再按此例加入封端劑③，還繼續(xù)通入氮?dú)?，抽真?0分鐘后，加入催化劑Me4NOH硅醇鹽(按此Me4NOH計(jì)算，為硅氧烷材料總量的0.04-0.06％)，然后在氮?dú)夂蜏p后下85-90℃反應(yīng)。起初是乳白色液狀，反應(yīng)的2小時(shí)后，逐漸變透明。再平衡反應(yīng)12小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。除真空，并迅速升溫到180℃以上，分解催化劑45-60分鐘，而后在185-190℃/1.33kpa下抽出低沸物及未反應(yīng)的環(huán)體，1小時(shí)后再冷卻到室溫。
將產(chǎn)物精制，去低分子短節(jié)硅油，再加入2-2.5％的活性碳脫色過濾后得產(chǎn)物，粘度均為4000粘左右，苯基含量為5-5.2％，折光1.460左右。
組分B的合成與精制 1、原料 ①六甲基二硅氧烷簡稱MM，經(jīng)蒸餾取中間部分，純度99.2％以上； ②1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，經(jīng)蒸餾取中間部分，純度99％以上； ③聚硅酸乙酯(SiO240％純度)自制，按SiO2計(jì)算； ④催化劑，無色透明硫酸，含量98％左右以上。
2、合成反應(yīng) 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、壓力計(jì)、安全閥的1000ml耐壓容器中，裝入六甲基二硅氧烷114g，1.3一二乙烯基四甲基二硅氧烷55.8g，聚硅酸乙酯(SiO240％)300g硫酸5g在攪拌下將內(nèi)溫調(diào)到0-30℃，然后經(jīng)5分鐘，滴入純水100g，期間內(nèi)溫升到67℃左右，滴完后，由油浴加熱至內(nèi)溫115℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓3.1-3.5atm，攪拌反應(yīng)5-5.5小時(shí)。冷卻恢復(fù)常壓后，將反應(yīng)物移至裝有冷凝器的燒瓶中。加入碳酸氫鈉中和后，加甲苯共沸餾出副生的乙醇和殘存的水分。然后將甲苯溶液過濾，用甲苯調(diào)整溶液中的含固量至50％。得甲基乙烯基類MQ樹脂的甲苯溶液。
溶液粘度3.2mm2/s，固體成份分析結(jié)果為 然后精制，使乙氧基含量在0.01mol/100g固體中。
組分C的含成與精制 1、原料 ①六甲基二硅氧烷簡稱MM，經(jīng)蒸餾取中間部分，純度99.2％以上； ②八甲基環(huán)四硅氧烷，簡稱D4，蒸餾后，純度99.5％以上； ③四基四氫環(huán)四硅氧烷，簡稱DH4，蒸餾后，取99％以上； 所有原材料必須在精制后使用，必須現(xiàn)餾現(xiàn)用，且用色譜跟蹤，以保證原材料高純度。無異味，金屬鉀、鈉、氯離子＜2ppm。
2、合成反應(yīng) 在燒瓶中，將精制的D4和D4H按設(shè)計(jì)比例重量加入后攪拌，通入氮?dú)?，再按比例加入MM，攪拌20分鐘后，加入催化劑甲烷三氟硫酸(CF3SO3H)(用量為硅氧烷投入重量的1‰左右)，然后加入按催化劑總量1/10的純水作引發(fā)劑，在30℃以下(室溫)攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，再升溫到50℃攪拌1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。在室溫下加入催化劑量15-16倍的碳酸氫鈉，攪拌1小時(shí)后過濾。再將濾液在65℃、0.65kpa下抽真空40分鐘后冷卻。將此物精制去低分子后過濾，得產(chǎn)物，粘度4mpa.s左右。外現(xiàn)無色透明，精制后折光為1.41。經(jīng)交聯(lián)檢測合格。
本發(fā)明單組分LED硅橡膠產(chǎn)物的制配 取精制后經(jīng)檢測合格產(chǎn)物精確升量加入組A，基礎(chǔ)聚合物，粘度的4000mpa.s結(jié)構(gòu)式為60克 [(CH2＝CH)(CH3)2SiO]1[(CH3)2SiO)]285[(C6H5)2SiO]15[Si(CH3)2CH＝CH2]1 A16 組分B填料含甲苯溶液50％的MQ樹脂80g，其比例結(jié)構(gòu)為 組分C，經(jīng)檢測交聯(lián)合格的含氫低聚硅氧烷55g，平均結(jié)構(gòu)式為 其SiH/SiCH＝CH2的比例為1∶1＝1 組分D，硅樹脂包封的粉狀鉑金催化劑0.25g，相當(dāng)于Pt占配方總質(zhì)量的約5.62ppm左右。
組分E，抑制劑3-苯基-1-丁炔-3-醇0.1g 組分F，增粘劑為三甲氧基硅烷與烯丙基三甲氧硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物1g 配制將上述產(chǎn)物A、B組分?jǐn)嚢杌旌显?0℃/20mmHg下去掉溶劑后，氮?dú)庀吕鋮s到室溫。加入C繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入D料、E料、F料然后脫泡(成粘度的25℃，5800mpa.s左右溶體產(chǎn)物)固化，注入直徑80mm、高12mm玻璃皿中30g，在150℃/60分鐘，本硅橡膠固化測試解析射率為1.430，邵A硬度72、斷裂伸長率40％，拉伸強(qiáng)度2.8Mpa，表面無粘附，經(jīng)冷熱沖擊(-20℃X30分鐘-150℃X30分鐘)500次，無開裂。
實(shí)施例2本發(fā)明的雙組分甲基硅橡膠產(chǎn)物的配制 組份A的合成與精制 1、原料 ①1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，蒸餾精制取中間純度在99.2％以上； ②八甲基到四硅氧烷簡D4，蒸餾精制，取中間部分純度在99.2％以上。
2、A成分的合成，在燒瓶中，干燥去濕后，加入甲基D4，按此例加入1.3一二乙烯基四甲基二硅氧烷封頭劑，在氮?dú)庀律郎氐?5-90℃，攪拌混合(并抽真空1小時(shí))，然后加入相當(dāng)于四甲基氫氧化銨量50ppm的四甲基氫氧化岸銨堿膠，在100-110°進(jìn)行平衡的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，再保持反應(yīng)粘度1小時(shí)至粘度不變，然后快速升溫到180℃-185℃，分解催化劑1小時(shí)，再在190℃/80mmHg下去低沸物1小時(shí)，得無色透明的α、ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、收率87％、得產(chǎn)物粘度(25℃)3840mpas，然后再精制、去低聚合度鏈節(jié)后，得4000mpas產(chǎn)物。折光率1.409，乙烯基含量為0.19％。
組分B的合成，為MTQ樹脂，結(jié)構(gòu)式如下 m1+m2＝0.3-0.35 T＝0.35-0.38 Q＝0.30-0.32 R＝CH3、C6H5 1、原料精制 (1)1.3二乙烯基的甲基二硅氧烷，簡稱乙烯基雙封頭、六甲基二硅氧烷簡稱MM，將上述兩種產(chǎn)物精餾，取中間部分，純度在99.2％以上 (2)苯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷兩種產(chǎn)物都要精餾，取中間部分，純度在99％以上。
(3)聚硅酸甲酯，(sio240％)自制純度sio2計(jì)算準(zhǔn)確。
2、產(chǎn)物合成 在燒瓶中，裝上攪拌器，回流冷凝管，滴加杯和溫度計(jì)，放入1.3乙烯基四甲基二硅氧烷17.48g，六甲基二硅氧烷35.64g，純水113.4g，0.25g三氟甲烷磺酸和260g甲苯，混合攪拌，然后用1小時(shí)滴入苯基三甲氧基硅烷59.4g，甲基三甲氧基硅烷62.3g及聚硅酸甲酯94.24g和甲苯100g的混合物，一邊攪拌，一邊加入?；旌蠝囟葹?0℃左右，滴加完畢，回流1小時(shí)。冷卻后，分離較低層，上層甲苯層用純凈水洗三次，然后再倒入瓶中。加入KOH 0.2g繼續(xù)回流，去水，直到固體濃度70％還回流4小時(shí)左右以下冷卻，在100℃攪拌1小時(shí)下加入乙酸0.24g直到中性，過濾后精制去色和低分子產(chǎn)物得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如A20的硅樹脂148.7克。
組分C的合成，原材料精制同上。得聚合度10以下，含氫1.15％的含氫硅油。無色透明，經(jīng)交聯(lián)檢測合格，無環(huán)體和低分子含量。苯基結(jié)構(gòu)式為(CH3)3SiO(CH3SiHO)6Si(CH3)3的產(chǎn)物 A21 SiH/SiCH＝CH2的比例為1.1∶1.0 組分E為3.5-二甲基-1-己炔-3-醇作抑制劑 組分F為含H鍵的硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚反應(yīng)物 本發(fā)明的雙組分硅橡膠產(chǎn)物配制 A料粘度(25℃)4000mm2/s乙烯基含量為0.19％的α、ω-二乙烯基鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷80g B料為固體樹脂，乙烯基含量為3.17％的產(chǎn)物20g C料以上結(jié)構(gòu)式A21的含氫量1.15％的產(chǎn)物3.04g D料氯鉑酸酵性溶液0.2g，鉑含量為質(zhì)量5ppm. E料抑制劑0.1g F料；增粘劑1g 配制先將組分A80g與組分B20g在70℃混合攪拌1小時(shí)后在氮?dú)庀吕鋮s，成為液體混合物600g，待用。
第一部分中加入上述液體混合物50.02g，加入D組分摧化劑0.2g共52.22g攪拌均勻，密封備用，折光率1.406 第二組分中加入上述A+B的余料47.98克，再加入C料3.04g，E料0.2g，F(xiàn)料1g共52.2g，攪拌混合均勻，密封備用。
將兩組分各取15g共30g混合均勻注入直徑80mm高12mm玻璃器皿中，在150℃烘箱中停留1小時(shí)固化成膠后備測，固化后測，折光率1.406。邵A51，拉伸強(qiáng)度10kgf/cm2、長率50％，表面無粘附。
實(shí)施例三本發(fā)明單組分苯基硅橡的配制 組分A合成精制 1、原料 (一)甲基環(huán)四硅氧烷，簡稱D4，蒸餾取中間部分(去頭尾部分)純度在99.5％左右 (二)二苯基六甲基環(huán)四硅氧烷和四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷環(huán)體(液體)取256-276℃/0.65KPA的餾分，折光率1.52-1.56之間，無色透明液體， (三)六甲基二硅氧烷，簡稱MM。蒸餾取中間部分，純度在99.2％以上 (四)四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，簡稱DVi4，取中間部分，純度在99.3％左右，所有原材料必須在精制后使用，必須現(xiàn)蒸現(xiàn)用，以保證其純度，無異味，金屬鉀、鈉、氯離子＜299m 2、合成反應(yīng) 第一步封頭劑的合成MDnM，n＝3-4 在燒瓶中，加入D4390g、MM162g、攪拌15分鐘后，加入甲烷三氟磺酸(CF3SO3SH)0.48g，攪拌混后應(yīng)加入純水0.05g，攪拌下升溫到70℃左右，反應(yīng)4小時(shí)，粘度不變時(shí)還反應(yīng)1小時(shí)。然后加入二甲基甲酰胺使催化劑沉淀。再升溫到140℃在50mmHg下，抽出未反應(yīng)的DVi4低沸，冷卻過濾，得產(chǎn)物為無色透明液體。粘度在(25℃，5-6mm2/s折光1.4180結(jié)構(gòu)式為MDVi4M 第二部分為A產(chǎn)物合成 在燒瓶中，甲基苯基混合環(huán)體和MD4M按此例加入瓶中，升溫到85-90％，邊通入氮?dú)膺叧檎婵?400mmhg左右)1小時(shí)，然后加入催化劑Me4NOH硅醇(按純Me4NOH計(jì)算為硅氧烷投入總量0.06-0.07％)，然后在氮?dú)庀聹p壓下105-110℃反應(yīng)。起初混合材料呈乳白色液狀，反應(yīng)2小時(shí)后，逐漸變透明，再平衡反應(yīng)在110℃/15小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。解除真空，并迅速升溫到180℃以上，分解催化劑1小時(shí)，并在180-190℃/0.65kpa下抽出低沸反應(yīng)的流體，1小時(shí)后冷卻到完溫。
將產(chǎn)物粗品，精制去低分子短硅油。然后加入2-2.5％活性炭脫色，過濾后得產(chǎn)物，無色透明，無異味，粘度在4100mpas左右，苯基含量在35-37％之間，折光1.540-1.548之間結(jié)構(gòu)式為 [(CH3)3SiO]1[(CH3)2SiO]12[(C6H5)2SiO]11[(CH2＝CH)CH3SiO]4[Si(CH3)3]1 A22 組成B合成精制 1、原料 甲基乙烯基二氧硅烷，苯基三氧硅烷，二苯基二氯硅烷，二甲基二氧硅烷，都蒸餾取中間部分(去頭尾部分)，保證含量在99％以上，現(xiàn)餾現(xiàn)用。
2、合成反應(yīng) 在燒瓶中，放入水110g，異丙醇110g，甲苯250g混合攪拌，然后用1小時(shí)左右時(shí)間滴入(甲基乙烯基二氧硅烷，1692g，苯基三氧硅烷116.33g，二苯基二氯硅烷83.5g混合物，在室溫下攪拌12時(shí)然后在回流溫度下反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后分離較低層，甲苯層洗滌4次。然后加入氫氧化鉀0.18g繼續(xù)回流反應(yīng)，去水成分直到固體濃度為70％左右，還回流反應(yīng)4小時(shí)，繼續(xù)加入二甲基二氯硅烷中和到中性過濾，得產(chǎn)物粗品，精制，去除殘留的羥基及游離低分子，去色和脫鉀離子，氯離子等，使之在2ppmm下，再去除甲苯，得134g固態(tài)甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂，收率92％，熔67-67.5℃之間，密封存放備用。
結(jié)構(gòu)式為 硅樹脂的粉體 A23 組分C含SiH的MQ硅樹脂合成 1、原材料選擇精制 四乙氧基硅烷和二甲基氫一氯硅烷、經(jīng)蒸餾取中間部分(去頭尾部分)，純度在99％和98.5％以上。
2、產(chǎn)物合成 在燒瓶中，加水500g攪拌到0-5℃左右，然后在3小時(shí)左右滴入52g甲苯，87.9g四乙氧基硅烷和83.2g二甲基氫一氧硅烷的混合液，滴完之后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后分出水份，將有機(jī)層水洗4次。然后脫水，再在100℃0.65kpa下減去蒸出甲苯及副產(chǎn)的四甲基二硅氧烷，得產(chǎn)物粗品。粗制產(chǎn)物精制和過濾，得無色透明油狀含SiH的MQ硅樹脂，SiH基分析結(jié)果產(chǎn)物，并經(jīng)檢測合格的產(chǎn)物密封備用。其結(jié)構(gòu) 本發(fā)明單組分甲基苯基硅硅橡膠的配制 組分A、基礎(chǔ)聚合物取精制后，經(jīng)檢測合格使用的，兩頭為三甲基封端的甲基苯基聚硅氧烷黏度(25℃)4100mpas，結(jié)構(gòu)式為 A26鏈節(jié)12節(jié)，A27的11節(jié)、A28的4節(jié)，A25的1節(jié)的產(chǎn)物100g(CH2)2SiO A26 [(C6H5)2SiO] A27 (CH2＝CH)CH3SiO A28 組分B樹脂填充料，取精制后，經(jīng)檢測合格使用的有機(jī)硅固狀樹脂，其結(jié)構(gòu)式為A28的12節(jié)，A30的54.9節(jié)，A27的33節(jié)，A26的0.05節(jié)，共計(jì)100克. (CH2)2SiO A26 [(C6H5)2SiO] A27 (CH2＝CH)CH3SiO A28 組分C含SH苯基MQ樹脂，取精制后，經(jīng)關(guān)聯(lián)檢測合格的有機(jī)硅含SiH的MQ硅樹脂，其平均結(jié)構(gòu)式為A31節(jié)2節(jié)，SiO1/2的1節(jié)的產(chǎn)物28g。SiH/SiCH＝CH2比例為1.05∶1 組分D硅樹脂折光率在1.540以上的粉狀鉑金催化劑0.450g，相當(dāng)于pt/配方 總質(zhì)量在10ppm左右 組分E抑制劑3-苯基-1-J炔-3-醇 0.02g 配制將上述B組分加入組分A中，在氮?dú)庀?0℃攪拌溶解，混合物均勻1小時(shí)后，冷卻到室溫(30℃以下)，再分別加入組分C、D、E、F，混合攪拌均勻配成粘度(25℃)6200mpa.s的液體，折光率1.531左右，無色透明，真空脫泡后，注入直徑80mm高12mm玻璃器皿中30g，在150℃×1小時(shí)硫化成硫物狀，備測。
經(jīng)過固化后測試外觀無色透明，邵A硬度69，拉伸強(qiáng)度1.2mpa，伸長率40％，經(jīng)150℃×1000小時(shí)，無黃變，無開裂，透光率下降1％，折光率沒有變化，外觀尺寸無變化。
實(shí)施例四本發(fā)明雙組分甲基苯基硅橡膠 組成基礎(chǔ)化產(chǎn)物的合成與精制 1、原料 (1)結(jié)構(gòu)式A32 簡稱VMD1MV的封端劑購進(jìn)。經(jīng)重新精餾制取，取精餾中間穩(wěn)定部分，(去頭尾部分)80℃/20mmhg，折光率1.4138的產(chǎn)物密封備用。純度99.2％左右 (2)二苯基六甲基聚硅氧烷和四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷的混合環(huán)體(液體)，取256-276℃/0.65kpa之間的餾份，折光率在1.52-1.56之間，無色透明液體，現(xiàn)用現(xiàn)蒸。
截取餾份從折光率1.53-1.56之間，冷卻后為乳白色半流體。
2、合成反應(yīng)在燒瓶中，將精制后(2)按此例1.16-1.2倍加入瓶中，升溫到85-90℃，邊通入氮?dú)膺叧檎婵?400mmhg左右)，1小時(shí)再按此例加入封端劑(M1D1M1)在此溫度下繼續(xù)通入氮?dú)獬檎婵?0分鐘后，加入催化劑Me4NOH硅醇鹽，然后在氮?dú)夂蜏p壓下100-105℃反應(yīng)。起初因?yàn)橄嗳苄圆町惗扇榘咨籂睿磻?yīng)約2小時(shí)后，還漸變透明，再平衡反應(yīng)15小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。解除真空，并迅速升溫到180℃以上，分解催化劑1小時(shí)，而后在185-190℃/1.33kpa下，抽出低沸及未反應(yīng)環(huán)體，1小時(shí)后冷卻到室溫。
將產(chǎn)物粗品精制蒸餾去低分子硅油及未反應(yīng)的環(huán)體，再加入2-2.5％的活性碳脫色，過濾后得無色透明、無異味、粘度在3500mpa.s左右，苯基含量在35-37％之間、折光率1.54-1.548之間、結(jié)構(gòu)式為A33的液體產(chǎn)物。
組分B的合成精制 原材料精制和產(chǎn)物生成及精制方法，同實(shí)施例三，得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為A34硅樹脂粉體，沸點(diǎn)在65-66.1℃之間，收率為91.7％。
組分C的合成與精制與實(shí)施例三完全一樣，得結(jié)構(gòu)式為A35 組分D為固化摧化劑選用鉑1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物(乙烯基含量2.48％)鉑金量為0.5％質(zhì)量(自制). 組分E抑制劑、3-苯基-1-丁炔-3-醇. 組分F為含SIH鍵的環(huán)硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚加成的產(chǎn)物作粘接添加劑，折光率1.498，無色透明. 雙組分苯基硅橡膠產(chǎn)物配制 組分A基礎(chǔ)聚合物，取精制后，經(jīng)檢測合格使用的α、ω-二乙烯基四甲基硅氧烷封端的聚硅氧烷，粘度3500mpa.s左右，平均結(jié)構(gòu)式由A27的12節(jié)，A36的1節(jié)，A26的12節(jié)，A37的1節(jié)，組成的液體產(chǎn)物100克. 組分B有機(jī)硅樹脂填充料取精制后的結(jié)構(gòu)式為A28的10節(jié)，A30的55節(jié)，A27得3節(jié)，A26的2節(jié)的產(chǎn)物100克. 組C含SiH基MQ樹脂取精制后，經(jīng)交聯(lián)檢測合格的有機(jī)硅含SiH基的MQ樹脂，其平均結(jié)構(gòu)式為A31的2節(jié)、SiO4/2的1節(jié)的產(chǎn)物15克.其SiH/SiCH＝CH2比例為1.08∶1.0 組分D鉑1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物0.4g，相當(dāng)于總硅氧烷總量10ppm含量 組分E抑制劑3-苯基-1-丁炔3-醇 0.02g 組分F為含SiH鏈的環(huán)硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚加成的產(chǎn)物用 1g 配制組合在干燥通氮?dú)獾娜萜髦?，將現(xiàn)組分A100g加熱到70℃-75℃，然后將B組分加入混合攪拌40-60分鐘左右然后冷卻到室溫混合一致使之成為流體透明物。
第一部分加入上述混合流體透明物107.81g組分D 0.4g共108.21g混合攪拌均勻，密封備用 第二組分加入上述剩余的混合液體透明物92.19g，加入組分C，15g，組分E0.02g，組分F為1g共108.21g混合攪拌均勻，密封備用 將上述第一組分和第二組分各取15g，混合均勻注入直徑80mm高2mm的玻璃器皿中，在150℃×1小時(shí)固化成透明物備測 經(jīng)測試，膠的透明、折光率1.531，邵A硬度35，拉伸強(qiáng)度0.6mpa，伸長率50％，經(jīng)150℃×1000小時(shí)后，沒有開裂，沒有變色，其它各項(xiàng)性能基本無變化。
權(quán)利要求
1.一種大功率LED的有機(jī)硅橡膠封裝料，其特征在于由含乙烯基聚硅氧烷類的組分A、硅樹脂組分B、含氫聚硅氧烷的組分C、鉑金催化劑組分D、炔醇類催化抑制劑組分E、增粘劑組F混合制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅橡膠封裝料，其特征在于組分A是側(cè)基或鏈末端基含乙烯基的聚硅氧烷線型聚合物，乙烯基含量在0.34-1.86％，分子量在1300-26000，粘度25℃在1000-12000mpa·s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅橡膠封裝料，其特征在于各組分重量份數(shù)用量如下
組分A 45-78
組分B 20-45
組分C 4-11
組分D 0.2-0.6
組分E 0.1-0.33
組分F 0-1；
以上組分用量總和為100。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅橡膠封裝料，其特征在于所述組分A選自乙烯基封端或乙烯基側(cè)基的乙烯基、甲基、苯基聚硅氧烷；其結(jié)構(gòu)式如下
端乙烯基類
M＝22 D＝250-400
M＝2 D＝100-120 D’＝36-40
M＝1 D＝200-240 M’＝1
側(cè)乙烯基類
M＝2 D＝180-200 D’＝3-4
M＝2 D＝60-70D’＝3-4D”＝20-25
苯基含量在5-8％的聚乙烯基甲基苯基硅氧烷，其折光率在1.46以下；苯基含量為9-40％的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷，其折光率在1.47以上；
組分B選自MQ、MT、DT、MDT類型硅樹脂；其結(jié)構(gòu)式如下
MQ類
M’＝0.1-0.3 M＝0.5-0.7 Q＝1
MT類
M’＝0.1-0.2 M＝0.15-0.2 T＝0.6-0.75
DT類
D1＝0.1-0.13 D2＝0.33-0.35 D3＝0.01-0.02 T＝0.54-0.55
MDT類
D1＝0.1-0.12 T＝0.54-0.55 D2＝0.325-0.33 M＝0.05-0.08；
組分C選自含氫鍵封端或氫鍵側(cè)基的聚甲基氫、甲基、苯基聚硅氧烷MQ、MT樹脂或線型低聚硅氧烷；其結(jié)構(gòu)式如下
線型體類
M＝2 D＝10-12 D1＝18-20
M＝2 D1＝18-20
MQ含氫
MT含氫RSi[OSi(CH2)2H]3A13
R＝CH3或C6H5
組分D選自鉑-1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷螯合物或氯鉑酸的異丙醇改性反應(yīng)螯合物；或者再包裹在球形熱塑型硅樹脂中獲取；
組分E選自3.5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-環(huán)己醇(或己醇)中的一種；
組分F選自折光率為1.49的含氫鍵的環(huán)硅氧烷與烯丙基縮小甘油醚加成的產(chǎn)物，或者選自折光率為1.44的含氫鍵的烷氧基硅烷與烯丙基烷氧基硅烷共同水解反應(yīng)的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)硅橡膠封裝料，其特征在于組分A、B、C、D、E、F通過如下方法制備得到
A成分主要是采用含甲基或苯基的聚硅氧烷與含乙烯基的封頭劑進(jìn)行平衡反應(yīng)制取，要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基；
B成分主要是采用乙烯基的氯硅烷或烷氧基硅烷與甲基或苯基的硅烷進(jìn)行水解，去除酸及溶劑后精制而成；
C成分主要是采用含甲基或苯基的硅烷與含氫基的硅烷進(jìn)行水解反應(yīng)制取；
D成分主要是采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷與氯鉑酸經(jīng)過反應(yīng)制取，或者再包裹在球形熱塑型硅樹脂中獲?。?br> E成分是炔醇類化合物；。如3.5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇；3-苯基-1-丁炔-3-醇；1-乙炔-1-環(huán)己醇(或己醇)；
F成分是由含烯丙基的烷氧基硅烷與含氫硅烷經(jīng)水解反應(yīng)制??；或者由含氫硅油與烯丙基縮小甘油醚加成反應(yīng)制取。
6.權(quán)利要求1-5之一所述有機(jī)硅橡膠封裝料的制備方法，其特征在于將組分A、組分B、組分C混合均勻，加入組分D、組分E、組分F，共同混合均勻，真空脫泡密封包裝，直接使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于各組分的折光率在1.46以下，制備得到折光率為1.41-1.4的封裝料；或者
各組分的折光率在1.47以下，制備得到折光率為1.47-1.57的封裝料。
8.權(quán)利要求1-5之一所述有機(jī)硅橡膠封裝料的制備方法，其特征在于將部分組分A、部分組分B與組分C混合均勻，真空脫泡獨(dú)立包裝；其余組分A、其余組分B與組分D、組分E、組分F混合均勻，真空脫泡，獨(dú)立包裝；使用時(shí)兩者混合即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于各組分的折光率在1.46，制備得到折光率為1.41-1.46的封裝料；或者
各組分的折光率在1.47-1.57，制備得到折光率為1.47-1.57的封裝料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大功率LED的有機(jī)硅橡膠封裝料及其制備方法，由含乙烯基聚硅氧烷類的組分A、硅樹脂組分B、含氫聚硅氧烷的組分C、鉑金催化劑組分D、炔醇類催化抑制劑組分E、增粘劑組F混合制成。得到1.4級和1.5級等不同拆光率的封裝硅橡膠，可用于多種類型大功率LED的封裝或其它光學(xué)用途的灌封；本發(fā)明采用硅樹脂組分B作填充材料，不僅使硅橡膠達(dá)到高透明，高強(qiáng)度、高透光率，還提高了大功率LED制品的耐溫性、耐黃變性及高透光率持久性；本發(fā)明可配成單、雙組份兩種包裝形式，提高了對封裝設(shè)備及制程的適應(yīng)性、封裝效率，降低成本，方便使用。
文檔編號C08L83/07GK101747632SQ20091021385
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者陳俊光 申請人:陳俊光