專(zhuān)利名稱(chēng)：含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體及其制備方法和用途，屬于高分子
材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是類(lèi)主鏈含酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，由于芳香族聚酰亞胺具有 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、化學(xué)惰性、介電性能和耐輻射性能，目前的研究多集中于此。而 其中，具有3，3' ，4，4'-聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺在耐熱性能、機(jī)械性能、耐水解性能、柔韌性 能等方面都超過(guò)普通的全芳香族聚酰亞胺，是迄今為止已經(jīng)工業(yè)化的聚酰亞胺中耐熱性能 最高的品種。如
由于它具有突出的強(qiáng)度、耐磨性及在極端溫度下優(yōu)異的形狀和工業(yè)穩(wěn)定性，已廣 泛用于航空、航天、微電子及原子能等高新技術(shù)領(lǐng)域。 主鏈含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的分子鏈中含有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子間的相互作 用很強(qiáng)。這種特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了材料優(yōu)異性能的同時(shí)，其難溶難熔的缺陷也限制了工 業(yè)應(yīng)用。因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的新型聚酰亞胺受到了人們?cè)絹?lái)越多 的關(guān)注。其中較有效的途徑就是設(shè)計(jì)合成主鏈上懸掛不同側(cè)鏈的聚酰亞胺，相對(duì)于聚酰 亞胺的主鏈改性，側(cè)鏈的引入可以在很大程度上保留聚酰亞胺特有的優(yōu)異性能，在一定程 度上破壞主鏈的規(guī)整性，從而改善聚酰亞胺的溶解性能Harris FW， Lin SH， Cheng SZD. Polymer1996 ;37 :5049，Ahn SK， Kim HS， Kim YH， Kwon SK. Macromolecules 2003 ;36 : 2327。 該方法在一定程度上解決了高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性、高尺寸穩(wěn)定性與聚 酰亞胺可加工性之間的矛盾，但是該合成的二酐中間體收率很低，不足20%。另外由 于引入鈀碳作偶合催化劑使得反應(yīng)成本大大增加Lin SH， Li F， Cheng SZD， Harris FW. Macromolecules1998 ;31 :2080。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中 間體及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是在含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈上改性制備雙/單取代結(jié)構(gòu)的聯(lián) 苯四甲酸酐，它與不同的二元胺通過(guò)一步法或兩步法聚合得到多種功能性的聚酰亞胺。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特別說(shuō)明外，均為重量 份數(shù)。





1.含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的結(jié)構(gòu)式為 I雙取代結(jié)構(gòu)式
II單取代結(jié)構(gòu)式
.o



苴中，Ri- o 、 "i
o
-o—ch3
-0-
-R或-
o
-o-S-ch:ch
-R ;
H9
-CH3或——CF3或-C-CH = CH2
或
或
<formula>formula see original document page 6</formula>
尺2，尺4可以相同或互異。
2.含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的化學(xué)反應(yīng)式如下 (1)側(cè)鏈雙取代結(jié)構(gòu)中間體的化學(xué)反應(yīng)式<formula>formula see original document page 7</formula>
1-4 其中，R3 = H或CH3或CH2CH3 ;
(2)側(cè)鏈單取代結(jié)構(gòu)中間體的反應(yīng)式
<formula>formula see original document page 7</formula> 其中，R3 = H或CH3或CH2CH3 。 3.含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的制備 1)側(cè)鏈雙取代結(jié)構(gòu)中間體的制備 (1)產(chǎn)物1-1的制備 以組分A計(jì)，將發(fā)煙硝酸組分A按摩爾比為3. 0-5. 0 : 1加入40-90份濃硫酸 中，在溫度80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物 1-1。[OO32] (2)產(chǎn)物1-2的制備 以I-l計(jì)，將組分B :催化劑A按摩爾比為1. 1 : 1溶于20-80份溶劑A中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度120-16(TC反應(yīng)4-7小時(shí)，然后加入產(chǎn)物I-l，產(chǎn)物I-l :組分B的摩爾比為1. 0-3. 0 : 1，在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物I_2。
(3)產(chǎn)物1-3的制備 以1-2計(jì)，將組分B :催化劑A按摩爾比為1. 1 : 1溶于20-80份溶劑A中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度120-16(TC反應(yīng)4-7小時(shí)，然后加入產(chǎn)物1-2，產(chǎn)物I_2 :組分B的摩爾比為1. 0-3. 0 : 1，在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物I_3。
(4)產(chǎn)物1-4的制備 以I-3計(jì)，將催化劑B : 1-3按摩爾比8. 0-12. 0 : 1溶于45_75份溶劑B中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度100-12(TC反應(yīng)12-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入pH值為2 3的酸液中沉淀，過(guò)濾干燥，獲得產(chǎn)物溶解在40-80份溶劑C中，在溫度135-16(TC反應(yīng)3_6小時(shí)，抽濾干燥獲得產(chǎn)物1-4。 2)側(cè)鏈單取代結(jié)構(gòu)中間體的制備
(1)產(chǎn)物I I-l的制備 以組分A計(jì)，將發(fā)煙硝酸組分A按摩爾比為1. 5-2. 5 : 1加入40-90份濃硫酸中，然后在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物II_1。
(2)產(chǎn)物II-2的制備 以II-1計(jì)，將組分B :催化劑A按摩爾比為1. 1 : l溶于25-80份溶劑A中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度120-16(TC反應(yīng)4-7小時(shí)，然后加入產(chǎn)物II-l，產(chǎn)物II-l :組分B的摩爾比為1.0-3.0 : 1，在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物11-2。 (3)產(chǎn)物II-3的制備 以II-2計(jì)，將催化劑B : II-2按摩爾比8. 0-12. 0 : 1溶于45-75份溶劑B中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度100-12(TC反應(yīng)12-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入pH值為2 3的酸液中沉淀，過(guò)濾干燥，獲得產(chǎn)物溶解在40-80份溶劑C中，在溫度135-16(TC反應(yīng)3_6小時(shí)，抽濾干燥獲得產(chǎn)物11-3。 組分B為R2或R4結(jié)構(gòu)中含醇或酚的化合物。 溶劑A為N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(匿SOh或N-甲基妣咯烷酮(NMP)中的任一種。
溶劑B為蒸餾水。 溶劑C為乙酸酐、甲苯、NMP和乙腈中的至少一種。
催化劑A為氫氧化鉀或氫氧化鈉。 含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體與不同的二元胺通過(guò)一步法或二步法聚合制
得多種功能性的聚酰亞胺，用于航空航天，微電子和原子能新技術(shù)領(lǐng)域。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是合成出了具有側(cè)鏈單/雙取代結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯四甲酸酐中間體，它與不同的二胺聚合制備多種功能性聚酰亞胺。通過(guò)這種方法在側(cè)鏈引入改性基團(tuán)，提高了聚酰亞胺的可溶可熔性，有效的改善了聚酰亞胺材料的加工性能，同時(shí)賦予其新的功能和用
8途。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行基本的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例l 2-甲氧基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐單體的制備
將1份(0.015mol)金屬鈉，12份(0. 125mol)甲醇加入到帶有機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的三頸瓶中，于溫度0t:攪拌反應(yīng)lh，然后通過(guò)蒸餾除去殘存甲醇，加入29份(0.027mol)2-硝基4，4'，5，5' -聯(lián)苯酰亞胺，58份(0. 2mol)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，升溫至4(TC，攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液倒入自來(lái)水中沉淀，抽濾得濾餅，并用水洗濾餅至中性。濾餅風(fēng)干后獲得2-甲氧基4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將15份(0.017mol)2-甲氧基4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺，36份(0. 26mol)K0H和49份(1. lmol)蒸餾水加入單頸瓶中，加熱至IO(TC反應(yīng)12h。用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH二 l，充分?jǐn)嚢韬蟪闉V，用蒸餾水洗滌濾餅至中性，風(fēng)干收集濾餅，獲得2-甲氧基聯(lián)苯四甲酸。將30份(0.014mol)干燥的2-甲氧基聯(lián)苯四甲酸，70份(0.49mol)乙酸酐加入單頸瓶中，升溫回流4h，冷卻至室溫析出沉淀，抽濾，用甲苯洗滌濾餅1-2次，經(jīng)干燥獲得2-甲氧基-4， 4'，5， 5'-聯(lián)苯四酸二酐。核磁共振測(cè)試^NMR(DMS0-d6) :3.73(s，3H， CH3) ， 7. 91 (s， 1H， Ar-H) ， 8. 03 (d， 1H， Ar-H) ， 8. 40 (d， 1H， Ar-H)，8. 45(s， lH，Ar-H) ，8. 56(s， lH，Ar—H) C17H807(324)元素分析理論值C，62. 97 ;H，2. 49.實(shí)測(cè)值:C，62. 87 ;H，2. 45. 實(shí)施例2 2-苯乙烯酸酯-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐的制備
將8份(0. 064mol)2-硝基4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺單體，87份(3. 42mol) N， N-二甲基甲酰胺(DMF) ， 3份(0. 064mol)無(wú)水碳酸鉀和2份(0. 064mol)亞硝酸鈉依次加入帶有攪拌裝置，溫度計(jì)的三頸瓶中，在氮?dú)鈿夥障掠跍囟?3(TC反應(yīng)12小時(shí)。用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH = 1 。充分?jǐn)嚢?，有大量黃色沉淀出現(xiàn)，抽濾沉淀，并水洗風(fēng)干，獲得2-羥基4， 4' ， 5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將15份(0. 045mol)2-羥基4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺36份(0.65mol)K0H和49份(2. 7mo1)蒸餾水加入單頸瓶中，加熱至IO(TC反應(yīng)12h。用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=1，充分?jǐn)嚢韬蟪闉V，用蒸餾水洗滌濾餅至中性，風(fēng)干收集濾餅，即得2-羥基聯(lián)苯四甲酸。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將30份(0. 08mol)苯乙烯酸溶解在過(guò)量的亞硫酰氯中，加熱至8(TC反應(yīng)3h，減壓蒸餾除去殘留的亞硫酰氯，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于52份(0.28mol)四氫呋喃中，然后加入18份(0. 02mol)2-羥基聯(lián)苯四甲酸和過(guò)量吡啶，室溫反應(yīng)3h，將反應(yīng)液傾倒入甲醇中析出沉淀，抽濾獲得2-苯乙烯酸酯-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐。核磁共振分析1！1 NMR(DMSO-de):6. 39 (d， 1H， CH = CH) ， 7. 64 (d， 1H， CH = CH) ， 7. 14—7. 21 (s， 5H， Ar-H) ， 8. 03 (d， 1H， Ar-H)，8. 21 (s， 1H， Ar-H) ，8. 40(d， 1H， Ar-H) ，8. 56(d，2H， Ar-H). C25H1208 (440)元素分析理論值C，68. 19 ;H，2. 75.實(shí)測(cè)值C，68. 10 ;H，2. 69. 實(shí)施例3 2，2'-對(duì)叔丁基苯硫醚_4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐的制備
將20份(50. Ommol)對(duì)叔丁基苯硫酚，5 (50. Ommol)份氫氧化鈉，25份(0. 12mol)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和25份(0. llmol)甲苯依次加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝管的三頸瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至13(TC回流反應(yīng)3小時(shí)，待水
9和甲苯分出后將反應(yīng)冷卻至8(TC。加入25份(25.0mmol)2，2' - 二硝基_4， 4'， 5， 5'-聯(lián) 苯酰亞胺，于溫度8(TC反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻后倒入水中沉淀，得產(chǎn)物2， 2'-對(duì)叔丁基 苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將27份(0.024mol)2，2'-對(duì)叔丁基苯硫醚_4， 4'， 5， 5'-聯(lián)苯酰亞胺，28份(0. 28mol)K0H和45份(1. 38mol)蒸餾水加入單頸瓶中，加熱至IO(TC 反應(yīng)12h，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH二 1。充分?jǐn)嚢韬蟪闉V，用蒸餾水洗滌濾餅至中性，風(fēng) 干收集濾餅，獲得2， 2'-對(duì)叔丁基苯硫醚_4， 4' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酸。將上述產(chǎn)物充分干燥 后加入80份(0. 14mol)乙酸酐中，升溫回流4h，冷卻至室溫析出沉淀，抽濾，用甲苯洗滌濾 餅1-2次，干燥濾餅獲得2， 2'-對(duì)叔丁基苯硫醚_4， 4' ， 5， 5'-聯(lián)苯四酸二酐。核磁共振分 析^ NMR(DMS0-d6) :1. 34(s， 18H， CH3) ， 7. 09-7. 12(d，4H， Ar-H) ，8. 34-8. 36(d，4H， Ar-H) C36H3006S2(623)元素分析理論值C，69. 43 ;H，4. 86 ;S， 10. 30.實(shí)測(cè)值C，69. 37 ;H，4. 84 ;S， 10. 40. 實(shí)施例4 2-甲氧基-2'-對(duì)甲基苯硫醚_4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐的制備
將l份(0.015mol)金屬鈉，12份(0. 125mol)甲醇加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和 回流冷凝管的三頸瓶中，于溫度Ot:攪拌反應(yīng)lh，然后通過(guò)蒸餾除去殘存甲醇，加入29份 (0. 027mol) 2-硝基4， 4， ， 5， 5'-聯(lián)苯酰亞胺，58份(0. 2mo1)NMP，升溫至40。C攪拌反應(yīng)2小 時(shí)。將反應(yīng)液倒入自來(lái)水中沉淀，抽濾得濾餅，用水洗濾餅至中性。濾餅風(fēng)干后獲得2-甲氧 基4， 4， ， 5， 5 ，-聯(lián)苯酰亞胺。室溫下加入7份(20. 3mmo 1) 2-甲氧基4， 4' ， 5， 5'-聯(lián)苯酰亞胺， 90份(0. 92mol)濃硫酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢柚猎匣救芙猓帽}浴冷卻至_3°C ，開(kāi) 始緩慢滴加3份(40. 6mmo1)發(fā)煙硝酸，在溫度15。C反應(yīng)7h。然后將反應(yīng)液倒入冰水中攪拌 沉淀，有大量的白色沉淀出現(xiàn)。減壓抽濾得濾餅，用大量自來(lái)水洗滌至中性。收集濾餅，風(fēng)干 得黃色固體粉末2-甲氧基-2'-硝基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將10份(25.0mmo1)對(duì)甲 基苯硫酚，3份(25. 0,1)氫氧化鈉，35份(0. 12mol)DMAc和35份(0. llmol)甲苯依次加 入帶有機(jī)械攪拌裝置的三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)1小時(shí)，升溫至13(TC回流反應(yīng)3 小時(shí)，待水和甲苯分出后將反應(yīng)冷卻至溫度8(TC。加入17份(12. 5mmol)2-甲氧基_2'-硝 基-4， 4' ， 5， 5'-聯(lián)苯酰亞胺，在溫度80°C反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻后倒入水中沉淀，得產(chǎn) 物2-甲氧基-2'-對(duì)甲基苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將21份(9. 30mmo1)上述產(chǎn) 物，30份(0. llmol)KOH和48份(0. 56mol)蒸餾水加入單頸瓶中，加熱至IO(TC反應(yīng)12h。 將反應(yīng)液冷去后倒入鹽酸水溶液中沉淀調(diào)節(jié)pH = l，攪拌后抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至中 性，風(fēng)干收集濾餅，獲得產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物加入80份(0. 14mol)乙酸酐中，升溫回流4h，冷 卻至室溫析出沉淀，抽濾后用甲苯洗滌濾餅1-2次，濾餅經(jīng)干燥獲得2-甲氧基-2'-對(duì)甲 基苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐。核磁共振分析^ NMR(DMS0-d6) :2. 35(s，3H， CH3)， 3. 73 (s， 3H， 0CH3) ， 6. 86 (d， 2H， Ar-H) ， 7. 08 (d， 2H， Ar-H) ， 7. 91 (s， 1H， Ar-H) ， 8. 34 (d， 2H， Ar-H) ，8. 45(s， 1H， Ar-H) C24H1407S (446)元素分析理論值C，64. 57 ;H，3. 16 ;S，7. 18.實(shí)測(cè) 值:C，64. 50 ;H，3. 13 ;S，7. 09. 實(shí)施例5 2-對(duì)甲基苯硫醚-2'-對(duì)叔丁基苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐的 制備 將15份(0. 16mol)N， N- 二甲基聯(lián)苯酰亞胺，69份(2. 35mol)濃硫酸加入帶有攪 拌器，溫度計(jì)和回流冷凝管的三頸瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?h，原料逐漸溶解。然后在 室溫下緩慢滴加26份(0. 82mol)發(fā)煙硝酸，緩慢升溫至8(TC反應(yīng)4h。將冷卻的反應(yīng)液倒入冰水中攪拌，有大量的淺黃色沉淀出現(xiàn)。攪拌30min減壓抽濾得濾餅。用自來(lái)水洗滌至 中性。收集濾餅風(fēng)干，得黃色固體粉末2，2'-二硝基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將13份 (50. Ommol)對(duì)甲基苯硫酚，4. 5份(50. Ommol)氫氧化鈉，20份(0. llmol)DMAc和20. 5份 (0. lOmol)甲苯依次加入三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)1小時(shí)，升溫至13(TC回流反應(yīng)3 小時(shí)，待水和甲苯分出后將反應(yīng)冷卻至8(TC。加入42份(50.0mmol)2，2' -二硝基_4，4'， 5， 5'-聯(lián)苯酰亞胺，于溫度80°C反應(yīng)2小時(shí)，將冷卻的反應(yīng)液倒入水中沉淀，獲得產(chǎn)物2-對(duì) 甲基苯硫醚-2'-硝基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將ll份(25.0mmo1)對(duì)叔丁基苯硫酚，3 份(25. 0mmol氫氧化鈉，26份(0. llmol)DMAc和26份(0. lmol)甲苯依次加入三頸瓶中，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)1小時(shí)，升溫至13(TC回流反應(yīng)3小時(shí)，待水和甲苯分出后將反應(yīng)冷卻 至8(TC。加入34份(25.0mmol)2-對(duì)甲基苯硫醚-2'-硝基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺，于 溫度8(TC反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻后倒入水中沉淀，獲得產(chǎn)物2-對(duì)甲基苯硫醚-2'-對(duì) 叔丁基苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯酰亞胺。將26份(12.7mmo1)上述產(chǎn)物，28份(0. 2mo1) KOH和46份(lmol)蒸餾水加入單頸瓶中，加熱至IO(TC反應(yīng)12h。將冷卻的反應(yīng)液倒入鹽 酸水溶液中沉淀調(diào)節(jié)pH = l，攪拌后抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至中性，風(fēng)干收集濾餅，獲得 2-對(duì)甲基苯硫醚_2'-對(duì)叔丁基苯硫醚-4， 4' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酸。將上述產(chǎn)物充分干燥后 加入單頸瓶中，接著加入80份(0. 14mol)乙酸酐，升溫回流4h，冷卻至室溫析出沉淀，抽濾， 用甲苯洗滌濾餅1-2次，濾餅經(jīng)干燥后獲得2-對(duì)甲基苯硫醚_2'-對(duì)叔丁基苯硫醚-4， 4'， 5，5'-聯(lián)苯四酸二酐。核磁共振分析1！1 NMR(DMS0-d6) : 1. 34 (s， 9H， CH3) ， 2. 35 (s， 3H， CH3)， 6. 86 (d， 2H， Ar-H) ， 7. 08-7. 12 (d， 6H， Ar-H) ， 8. 34-8. 36 (d， 4H， Ar-H) C33H2406S2 (581)元素分 析理論值C，68. 26 ;H，4. 17 ;S， 11. 04.實(shí)測(cè)值C，68. 19 ;H，4. 13 ;S， 11. 12.
應(yīng)用實(shí)例1 2-甲氧基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐與對(duì)苯二胺制備聚酰亞胺
將3份(0. lmol)對(duì)苯二胺與60份(2. 3mo1)新蒸餾的DMAc加入配有機(jī)械攪拌、 氮?dú)獬鋈肟谝约袄渌〉娜谄恐?，攪拌反?yīng)30min后得到淺黃色溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 10份(0. lmol)2-甲氧基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐于30min內(nèi)分3批加入到上述二胺溶 液中，補(bǔ)加27份(1. lmol)DMAc，使反應(yīng)體系的固含量達(dá)到15%。氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)24h， 得到淡黃色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脫泡后，經(jīng)0.2ym Teflon過(guò)濾器過(guò)濾除去 不溶物后得到均勻的PAA溶液。將該溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上，置于烘箱中按照如 下程序進(jìn)行亞胺化80。C /3h ;150。C /lh ;180。C /lh ;250。C /lh ;300。C /lh ;350。C /15min。 自然冷卻后得到淡黃色柔韌PI薄膜。測(cè)得中間體聚酰胺酸的特性粘度為0.54dL/g。紅外 表征:1780cm—、 1720cm—、 1380cm—、 727cm—、 應(yīng)用實(shí)例2 2-苯乙烯酸酯-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐與間苯二胺制備聚酰亞胺
將2. 6份(0. lmol)間苯二胺與47. 6份(2. 3mo1)新蒸餾的DMAc加入配有機(jī)械 攪拌、氮?dú)獬鋈肟谝约袄渌〉娜谄恐?，攪拌反?yīng)30min后得到淺黃色溶液。在氮?dú)獗?護(hù)下，將10. 5份(0. lmol)2-苯乙烯酸酯-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐于30111111內(nèi)分3批加 入到上述二胺溶液中，補(bǔ)加39. 3份(1.89mol)DMAc，使反應(yīng)體系的固含量達(dá)到15%。在氮 氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)24h，得到近乎無(wú)色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脫泡后，經(jīng)0.2ym Teflon過(guò)濾器過(guò)濾除去不溶物后得到均勻的PAA溶液。將該溶液均勻涂覆在干凈的玻璃 板上，置于烘箱中按照如下程序進(jìn)行亞胺化8(TC /3h ;15(TC /lh ;18(TC /lh ;25(TC /lh ; 300°C /lh ;35(TC /15min。自然冷卻后得到淡黃色柔韌PI薄膜。測(cè)得中間體聚酰胺酸的特
11性粘度為0. 59dL/g。紅外表征:1783cm—、 1727cm—1,1382cm—、 720cm—、 應(yīng)用實(shí)例3 2，2'-對(duì)叔丁基苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐與4，4'-二氨基 二苯醚制備聚酰亞胺 將1. 4份(0. 01mol)4，4' - 二氨基二苯醚與49. 9份(0. 647mol)新蒸餾的間甲酚 加入配有機(jī)械攪拌、氮?dú)獬鋈肟凇⒎炙鞯娜谄恐?，攪拌反?yīng)10min后得到淺黃色溶液。 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.4份(0.01mol)2，2'-對(duì)叔丁基苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐于 30min內(nèi)分三批加入到上述二胺溶液中，補(bǔ)加8. 6份(0. llmol)間甲酚。繼續(xù)攪拌3. Oh后， 加入35. 7份(0. 54mol)甲苯以及催化劑量的異喹啉。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至12(TC將甲苯 /水共沸物餾出。維持脫水反應(yīng)4h后基本無(wú)水分餾出。繼續(xù)升溫除去殘存甲苯。在溫度 18(TC繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。自然降溫至室溫得到粘稠淺棕色PI溶液。所得PI溶液沉淀在甲 醇中，充分萃取出樹(shù)脂中殘存的溶劑。于8(TC減壓干燥得到PI樹(shù)脂。將PI溶于濃硫酸中 配制成濃度為0. 5g/dl的溶液測(cè)得其特性粘數(shù)為0. 68dL/g。紅外表征1780cm—、 1727cm—、 1381cm—、 723cm—、 應(yīng)用實(shí)例4 2-甲氧基-2'-對(duì)甲基苯硫醚_4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐，2_對(duì)甲 基苯硫醚_2'-對(duì)叔丁基苯硫醚-4， 4' ， 5， 5'-聯(lián)苯四酸二酐與3， 4' - 二氨基二苯醚共聚制 備聚酰亞胺 將1.5份(0.01mol)4，4'-二氨基二苯醚與46.5份(0. 55mol)新蒸餾的間甲酚 加入配有機(jī)械攪拌、氮?dú)獬鋈肟?、分水器的三口瓶中，攪拌反?yīng)10min后得到淺黃色溶液。 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.7份(5mmol)2-甲氧基-2'-對(duì)甲基苯硫醚-4， 4'， 5， 5'-聯(lián)苯四酸二 酐，2. 3份(5mmol)2-對(duì)甲基苯硫醚-2'-對(duì)叔丁基苯硫醚-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐加 入到上述二胺溶液中，補(bǔ)加9.3份(0. llmol)間甲酚，繼續(xù)攪拌3.0h后，加入38.7份甲苯 (0.54mol)以及催化劑量的異喹啉。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至12(TC將有甲苯/水共沸物餾出， 維持脫水反應(yīng)4h后基本無(wú)水分餾出。繼續(xù)升溫出去殘存甲苯。在溫度18(TC繼續(xù)攪拌反應(yīng) 3h。自然降溫至室溫得到粘稠淺棕色PI溶液。所得PI溶液沉淀在甲醇中，充分萃取出樹(shù) 脂中殘存的溶劑。8(TC減壓干燥得到PI樹(shù)脂。將PI溶于濃硫酸中配制成濃度為0.5g/dl 的溶液測(cè)得其特性粘數(shù)為0. 63dL/g。紅外表征1783cm—、 1722cm—、 1381cm—、 720cm—權(quán)利要求
含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體，其特征在于該中間體的結(jié)構(gòu)式為I雙取代結(jié)構(gòu)式II單取代結(jié)構(gòu)式其中，R2，R4可以相同或互異。F2009102160610C0000011.tif,F2009102160610C0000012.tif,F2009102160610C0000013.tif,F2009102160610C0000014.tif
2.含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的制備方法，其特征在于該方法的化學(xué)反應(yīng)式如下1)側(cè)鏈雙取代結(jié)構(gòu)中間體的化學(xué)反應(yīng)式<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R3 = H或CH3或CH2CH3 ;2)側(cè)鏈單取代結(jié)構(gòu)中間體的化學(xué)反應(yīng)式<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R3 = H或CH3或CH2CH3 ; 并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備 1)側(cè)鏈雙取代結(jié)構(gòu)中間體的制備(1) 產(chǎn)物1-1的制備以組分A計(jì)，將發(fā)煙硝酸組分A按摩爾比為3. 0-5. 0 : 1加入40-90重量份濃硫酸 中，在溫度80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物 H ;(2) 產(chǎn)物1-2的制備以I-1計(jì)，將組分B :催化劑A按摩爾比為1. 1 : l溶于20-80重量份溶劑A中，氮 氣保護(hù)，在溫度120-16(TC反應(yīng)4-7小時(shí)，然后加入產(chǎn)物I-l，產(chǎn)物1-1 :組分B的摩爾比為 1.0-3.0 : 1，在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物I-2 ;(3) 產(chǎn)物1-3的制備以I-2計(jì)，將組分B :催化劑A按摩爾比為1. 1 : l溶于20-80重量份溶劑A中，氮 氣保護(hù)，在溫度120-16(TC反應(yīng)4-7小時(shí)，然后加入產(chǎn)物I-2，產(chǎn)物1_2 :組分B的摩爾比為 1.0-3.0 : 1，在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物I-3 ;(4) 產(chǎn)物1-4的制備以I-3計(jì)，將催化劑B : 1-3按摩爾比8. 0-12. 0 : 1溶于45-75重量份溶劑B中，氮 氣保護(hù)，在溫度100-12(TC反應(yīng)12-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入pH值為2 3的酸液中沉淀，過(guò) 濾干燥，獲得產(chǎn)物溶解在40-80份溶劑C中，在溫度135-16(TC反應(yīng)3_6小時(shí)，抽濾干燥獲得 產(chǎn)物1-4 ;2)側(cè)鏈單取代結(jié)構(gòu)中間體的制備(1) 產(chǎn)物II-1的制備以組分A計(jì)，將發(fā)煙硝酸組分A按摩爾比為1. 5-2. 5 : 1加入40-90重量份濃硫酸 中，然后在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物II-l ;(2) 產(chǎn)物II-2的制備以II-1計(jì)，將組分B :催化劑A按摩爾比為1. 1 : l溶于25-80重量份溶劑A中，氮 氣保護(hù)，在溫度120-16(TC反應(yīng)4-7小時(shí)，然后加入產(chǎn)物II-l，產(chǎn)物II-l :組分B的摩爾比 為1.0-3.0 : 1，在80-15(TC攪拌4-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥獲得產(chǎn)物 II-2 ;(3) 產(chǎn)物II-3的制備以II-2計(jì)，將催化劑B : 11-2按摩爾比8. 0-12. 0 : 1溶于45-75重量份溶劑B中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度100-12(TC反應(yīng)12-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入pH值為2 3的酸液中沉淀， 過(guò)濾干燥，獲得產(chǎn)物溶解在40-80份溶劑C中，在溫度135-16(TC反應(yīng)3_6小時(shí)，抽濾干燥獲 得產(chǎn)物11-3。
3. 如權(quán)利要求2所述含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的制備方法，其特征在于B組 分為R2或R4結(jié)構(gòu)中含醇或酚的化合物。
4. 如權(quán)利要求2所述含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的制備方法，其特征在于溶劑 A為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、或N-甲基吡咯烷酮中的任一種。
5. 如權(quán)利要求2所述含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的制備方法，其特征在于溶劑 B為蒸餾水。
6. 如權(quán)利要求2所述含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的制備方法，其特征在于溶劑 C為乙酸酐、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求2所述含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體的制備方法，其特征在于催化 劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
8. 如權(quán)利要求1所述含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體與不同的二元胺通過(guò)一步法 或二步法聚合制得多種功能性的聚酰亞胺，用于航空航天，微電子和原子能新技術(shù)領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將聯(lián)苯酰亞胺化合物與不同摩爾比的硝酸反應(yīng)，得到雙/單硝化產(chǎn)物，與不同結(jié)構(gòu)中含有醇或酚的化合物進(jìn)行親核取代反應(yīng)，再經(jīng)酸化閉環(huán)反應(yīng)制得含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈改性二酐中間體。它與不同的二元胺通過(guò)一步法或兩步法聚合得到多種功能性的聚酰亞胺。通過(guò)這種方法在側(cè)鏈引入改性基團(tuán)，提高了聚酰亞胺的可溶可熔性，有效的改善了聚酰亞胺材料的加工性能，同時(shí)賦予其新的功能和用途。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101704806SQ20091021606
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者曾科, 楊剛, 武迪蒙, 郭喬 申請(qǐng)人:四川大學(xué)