專(zhuān)利名稱(chēng)：三齒咔唑基鰲合的稀土配合物及制法和在共軛二烯高順-1,4選擇性聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三齒咔唑基鰲合的稀土配合物及制法和在共軛二烯高順-1，4選擇性聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
高順式1，4-聚丁二烯和聚異戊二烯是綜合性能優(yōu)良的合成橡膠品種之一，在民用、汽車(chē)、飛機(jī)制造、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是當(dāng)聚異戊二烯結(jié)構(gòu)中順1，4-含量達(dá)到99％時(shí)其性能即可與天然橡膠相媲美。自上世紀(jì)60年代中國(guó)第一個(gè)發(fā)明稀土化合物能催化雙烯烴聚合以來(lái)，各大橡膠公司在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一系列催化體系，并申請(qǐng)了系列專(zhuān)利，主要原因是稀土催化體系在對(duì)異戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和順1，4-選擇性方面均優(yōu)于其他金屬如鈦、鎳等催化體系，而且所得的聚異戊二烯和聚丁二烯橡膠具有綜合性能優(yōu)越如凝膠少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生膠強(qiáng)度高等特點(diǎn)。然而這些專(zhuān)利所涉及的催化體系配方，基本上是在中國(guó)科學(xué)工作者發(fā)明的稀土羧酸鹽等基礎(chǔ)上的改進(jìn)，主催化劑成分變化很小。大致分為可溶的三組分釹系列可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/鹵化物；雙組分體系不溶的氯化釹/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又發(fā)展了四組分催化體系可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/烷基鹵化物/共軛單體。比如日本JSR公司開(kāi)發(fā)的抗?jié)窕偷蜐L動(dòng)阻力橡膠采用的催化體系是由與Lewis堿反應(yīng)的稀土化合物、鋁氧烷、烷基鋁以及金屬氯化物與路易斯堿反應(yīng)的產(chǎn)物組成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸鹽/鋁氧烷/金屬氯化物催化丁二烯順1，4-聚合選擇性不超過(guò)90％，分子量分布較寬(＜4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US 6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法國(guó)Mechelin公司申請(qǐng)的稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體或稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體/共軛單體催化體系能催化雙烯烴聚合，順1，4-選擇性提高到98％以上，但若實(shí)現(xiàn)大于99％順1，4-選擇性需降低聚合溫度到-55℃，且橡膠在100℃的門(mén)尼值不超過(guò)80(US 6,838,534B2(2005)，US 6,858,686B2(2005)，US 6,949,489B1(2005)，US6,992,157B2(2006))。美國(guó)Goodyear Tire&Rubber公司申請(qǐng)的專(zhuān)利US6,713,565B2，US7,022,783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸釹/烷基鋁/含鹵素化合物/共軛單體催化體系，催化異戊二烯高順1，4-聚合或與丁二烯無(wú)規(guī)共聚合，順1，4-選擇性可以達(dá)到98％以上。Riken研究人員申請(qǐng)的稀土茂金屬/烷基鋁/有機(jī)硼鹽陽(yáng)離子催化體系對(duì)共軛烯烴均聚合及與含鹵素烯烴的共聚合有很高催化活性，并且聚合反應(yīng)有活性聚合的特點(diǎn)(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但獲得高于95％以上的順1，4選擇性，必須在低于-20℃的聚合溫度下進(jìn)行。
發(fā)明人發(fā)明了CCC、NCN兩種鉗型稀土配合物與烷基鋁、有機(jī)硼鹽組成的三組分陽(yáng)離子型催化體系，對(duì)丁二烯或異戊二烯聚合有大于98％的順-1，4選擇性，催化效率為20％左右，單體與催化劑摩爾比可達(dá)2000∶1，所述催化體系與以往報(bào)道的任何催化體系有所不同，其順1，4-選擇性在20～80℃范圍內(nèi)能夠保持(參考文獻(xiàn)Wei Gao，Dongmei Cui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991)，已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利兩項(xiàng)(發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710056309.2，200810050911.X)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其為(1)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物；(2)三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或者，(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物； 所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，分子式為{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2，其結(jié)構(gòu)式為
其中，Z為骨架咔唑環(huán)1，8位上的雜原子取代基，雜原子Z與咔唑環(huán)上的N原子組成ZNZ三齒鰲合配位方式，Z為P，N，S或O；優(yōu)選P，N或O； R1是骨架咔唑環(huán)3，6位上的取代基，為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或芐基，優(yōu)選為甲基或叔丁基； R2為雜原子Z上的取代基，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、芐基或環(huán)己基，優(yōu)選為甲基、叔丁基、芐基或苯基； y為雜原子上的取代基數(shù)目，y＝1，或者y＝2； Ln為稀土金屬，Y(釔)、Lu(镥)、Sc(鈧)La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)或Yb(鐿)，優(yōu)選Sc(鈧)、Y(釔)、La(鑭)、Nd(釹)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、鉺(Er)、或Lu(镥)； X相同或不同，選自如下①-⑤組中的任意一種或兩種①X為鹵素F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl或Br；②或者，X為烷基，選自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2，優(yōu)選CH2SiMe3或CH2C6H4-o-N(CH3)2；③或者，X為胺基，選N(SiMe3)2；④或者，X為烷氧基，選自O(shè)CH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2，優(yōu)選OCH(CH3)2；⑤或者，X為羧基或酚氧基，選自O(shè)CO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2，優(yōu)選OC6H3-2，6-(CH3)2； 優(yōu)選的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，為配合物1～32中的任意一個(gè)，其中 配合物1Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝Cl； 配合物2Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物3Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝CH3，R2＝iPr，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2； 配合物4Z＝P，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物5Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2； 配合物6Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2； 配合物7Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物8Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物9Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物10Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝N(SiMe3)2； 配合物11Z＝P，y＝2，Ln＝La，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝F； 配合物12Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2； 配合物13Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2； 配合物14Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝Br； 配合物15Z＝P，y＝2，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝Br； 配合物16Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物17Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OC6H3-2，6-(CH3)2； 配合物18Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2； 配合物19Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝OCO(CH2)6CH3； 配合物20Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝CH3，R2＝CH2CH3，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物21Z＝N，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物22Z＝N，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物23Z＝N，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2； 配合物24Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2； 配合物25Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2； 配合物26Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCO(CH2)6CH3； 配合物27Z＝O，y＝1，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝Cl； 配合物28Z＝O，y＝1，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物29Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2； 配合物30Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝CH2Si(CH3)3； 配合物31Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝OCH(CH3)2； 配合物32Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝OCO(CH2)6CH3； 本發(fā)明的目的之二是提供所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物的制法。包括(1)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物的制法；(2)三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物的制法；(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法。分別介紹如下 (1)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物的制法
式1-1 如式1-1所示，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三齒咔唑基配體[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4NH溶于四氫呋喃并置于-78℃條件下，攪拌10分鐘后向其中加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量的正丁基鋰的己烷溶液，正丁基鋰濃度為1.0～2.0mol/L，反應(yīng)1小時(shí)后，再加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量的稀土鹵化物L(fēng)nX3，所述的Ln為稀土元素，X為鹵素；所述的反應(yīng)液自然升至室溫反應(yīng)12小時(shí)后減壓除去溶劑，剩余物用甲苯萃取，得到的甲苯溶液經(jīng)減壓除去甲苯后，得到三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物； (2)三齒咔唑基螯合稀土烷基配合物或稀土胺基配合物的制法 本發(fā)明的分子式為{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，當(dāng)X為烷基或胺基時(shí)，其制備方法與條件如下
式1-2 如式1-2所示，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三齒咔唑基配體[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4NH溶于四氫呋喃中，再向其中加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量稀土三烷基化合物或胺化物L(fēng)nX3的四氫呋喃溶液，所述的Ln為稀土元素，X為烷基或胺基；將反應(yīng)體系置于25～70℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)液濃縮至剩余體積為原溶液體積的二十分之一后，向其中加入所述的剩余液體體積1～2倍的己烷，此時(shí)會(huì)有淡黃色沉淀析出，過(guò)濾后收集沉淀，得到三齒咔唑基螯合的稀土烷基或胺基配合物； (3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法 本發(fā)明的分子式為{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物當(dāng)X分別為烷氧基、酚氧基或羧基時(shí)，其分子式分別為 {[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}Ln(OR)2， {[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}Ln(OAr)2， {[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}Ln(OOCR)2； 這三種配合物的合成方法相同，故歸為一類(lèi)，其合成方法簡(jiǎn)述如下 在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所述的三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln為稀土元素，X為烷基；分別滴入是所述的稀土烷基配合物雙倍摩爾量的醇、酚或羧酸的四氫呋喃溶液，反應(yīng)10分鐘后除去溶劑，分別得到三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物； 或者，將所述的三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln為稀土元素，X為鹵素；分別滴入是所述的稀土鹵配合物雙倍摩爾量的醇鈉、酚鈉或羧酸鈉的四氫呋喃溶液，反應(yīng)60分鐘后除去溶劑，分別得到對(duì)應(yīng)的烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物。
上述所得的三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物、三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物以及三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基化合物均經(jīng)過(guò)核磁、單晶衍射以及元素分析的表征，其結(jié)果見(jiàn)聚合配合物合成實(shí)施例。
本發(fā)明的目的之三是提供三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在異戊二烯或丁二烯順1，4聚合中的應(yīng)用。所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物用于異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系，該催化體系是由摩爾比為1∶1∶0至1∶1∶1000的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成； 所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]； 所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、或分子式為HAlR2的烷基氫化鋁、或分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁或鋁氧烷； 所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁或二乙基芐基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁、三戊基鋁或三己基鋁； 所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對(duì)甲苯基氫化鋁，優(yōu)選二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁； 所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對(duì)甲苯基氯化鋁，優(yōu)選二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁或二戊基氯化鋁； 所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷。
本發(fā)明的用于異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系的制備方法的步驟和條件如下 按組成催化體系的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物∶有機(jī)硼鹽∶烷基化試劑的摩爾比為1∶1∶0至1∶1∶1000，將選取的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑在C5～C20的脂肪烴或甲苯中混合，得到均相的異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系。
采用所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的催化體系，用于制備聚異戊二烯或聚丁二烯的方法的步驟和條件如下 取由所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物和有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的催化體系的己烷或甲苯溶液，置于經(jīng)過(guò)無(wú)水、無(wú)氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中三齒咔唑基鰲合的稀土配合物mol的比為100～10000∶1；分別加入異戊二烯單體或丁二烯單體，異戊二烯單體或丁二烯單體與所述的催化體系中三齒咔唑基鰲合的稀土配合物的摩爾比為500∶1～40000∶1，聚合反應(yīng)在-20～120℃下進(jìn)行5分鐘～24小時(shí)，加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物；將該聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，分別得到干躁的異戊二烯或丁二烯的聚合產(chǎn)物。
聚異戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝膠滲透色譜儀測(cè)定，順1，4含量用核磁共振13C波譜計(jì)算。
有益效果所發(fā)明的催化體系能催化共軛二烯活性聚合；單體轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100％；所制備的聚異戊二烯順1，4含量高達(dá)99.9％，可用于替代天然橡膠；所制備的聚丁二烯順1，4含量高達(dá)99.9％，是高性能橡膠；因此所發(fā)明的催化體系具有巨大的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施例方式 配合物制備實(shí)施例如下 配合物制備實(shí)施例1配合物1的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-78℃條件下將濃度為1.50mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.34mL，0.50mmol)滴加到3，6-二甲基-1，8-雙二叔丁基瞵基咔唑(0.24g，0.50mmol)的四氫呋喃溶液(20mL)中，加完丁基鋰后繼續(xù)反應(yīng)1h，加入ScCl3(0.075g，0.5mmol)固體，自然升至室溫后過(guò)夜。濃縮除去四氫呋喃，剩余物以甲苯萃取，再將得到的甲苯溶液濃縮后，得到淡黃色固體配合物1共0.15g，產(chǎn)率51.0％。元素分析其分子式為C32H50Cl2NP2Sc(％)C，60.05；H，7.65；N，2.24。
配合物制備實(shí)施例2配合物11、14、15和27的制備 配合物制備實(shí)施例1所述的配合物1制備過(guò)程，代表了該類(lèi)三齒鰲合的稀土鹵配合物的制備過(guò)程，其他具有不同取代基、不同金屬的三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物的制備方法，除所用的三齒咔唑基配體[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4NH，及所選用的稀土鹵化物L(fēng)nX3不同外，所述的Ln為稀土元素，X為鹵素；其制備過(guò)程，處理方法均與配合物1相同。
配合物11、14、15和27的制備方法分別如下 配合物11，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土鹵化物為L(zhǎng)aF3；配合物14，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土鹵化物為ErBr3；配合物15，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙環(huán)己基膦基咔唑，選用的稀土鹵化物為NdBr3；配合物27，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙芐氧基咔唑，選用的稀土鹵化物為NdCl3；其余的步驟和條件同實(shí)施例1，分別得到三齒螯合的稀土配合物11、14、15和27。所得配合物經(jīng)核磁、元素分析推斷其分子式。所得配合物的分析結(jié)果如下表1。
表1三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物 配合物分子式元素分析(％) 產(chǎn)率(％) 1 C32H50Cl2NP2ScC，60.05；H，7.65；N，2.2451.0 11C44H42F2NP2La C，64.01；H，5.08；N，1.6637.1 14C44H42Br2NP2ErC，54.27；H，435；N，1.44 58.7 15C44H66Br2NP2NdC，54.20；H，6.82；N，1.4163.6 27C34H36Cl2NO2NdC，57.86；H，5.07；N，1.9453.8 配合物制備實(shí)施例3配合物2的制備
室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.25g，0.50mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)加入到3，6-二甲基-1，8-雙二叔丁基瞵基咔唑(0.24g，0.50mmol)的四氫呋喃溶液(20mL)中，之后于室溫下反應(yīng)2h后濃縮至剩余1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黃色固體配合物2，0.20g，75.0％。元素分析其分子式為C38H68NP2Si2Y(％)C，61.08；H，9.07；N，1.81. 配合物制備實(shí)施例4配合物3的制備
室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Lu(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3(0.29g，0.50mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)加入到3，6-二甲基-1，8-雙二異丙基瞵基咔唑(0.21g，0.50mmol)的四氫呋喃溶液(20mL)中，之后于70℃下反應(yīng)2h后濃縮至1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黃色固體配合物3，0.25g，57.5％。元素分析其分子式為C44H62N3P2Lu(％)C，60.59；H，7.11；N，4.77. 配合物制備實(shí)施例5配合物4-9，12-13，16，20-24，28-30的制備 實(shí)施例3所述的配合物2的制備方法或?qū)嵤├?所述的配合物3制備方法，代表了所述的三齒咔唑基鰲合的稀土烷基配合物的制備方法，其他具有不同取代基、不同金屬的三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物的制備方法，除選用的三齒咔唑基配體[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4NH；選用的稀土烷基化合物L(fēng)nX3，所述的Ln為稀土元素，X為烷基；及配合物制備的溫度不同外，其制備方法與配合物2或3相同。
三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物4-9，12-13，16，20-24，28-30的制備方法分別如下 配合物4，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物5，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Er(CH(SiMe3)2)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物6，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反應(yīng)溫度為70℃； 配合物7，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Sc(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物8，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為L(zhǎng)u(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物9，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物12，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反應(yīng)溫度為70℃； 配合物13，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Er(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反應(yīng)溫度為70℃； 配合物16，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二環(huán)己基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Ho(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物20，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二乙基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物21，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物22，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為L(zhǎng)u(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25℃； 配合物23，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Er(CH(SiMe3)2)3(THF)2，反應(yīng)溫度為40℃； 配合物24，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反應(yīng)溫度為70℃； 配合物28，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙芐氧基咔唑，選用的稀土烷基化合物為L(zhǎng)u(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為40℃； 配合物29，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙芐氧基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反應(yīng)溫度為70℃； 配合物30，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙甲氧基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為40℃；其余的步驟和條件同實(shí)施例1，分別得到三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物4-9，12-13，16，20-24，28-30。所得配合物經(jīng)核磁、元素分析推斷其分子式。所得稀土烷基配合物的分析結(jié)果如下表2。
表2三齒咔唑基螯合的稀土烷基化配合物 配合物分子式 元素分析(％) 產(chǎn)率(％) 2 C38H68NP2Si2YC，61.08；H，9.07；N，1.8175.1 3 C44H62N3P2Lu C，60.59；H，7.11；N，4.7757.5 4 C46H52NP2Si2Dy C，61.33；H，5.78；N，1.4957.8 5 C52H68NP2Si4rC，59.47；H，6.48；N，1.2959.7 6 C56H54N3P2Y C，73.01；H，5.88；N，4.4973.9 7 C52H64NP2Si2Sc C，72.03；H，7.39；N，1.5769.1 8 C52H64NP2Si2Lu C，62.59；H，6.37；N，1.3666.2 9 C52H64NP2Si2YC，68.57；H，7.01；N，1.4965.9 12C62H66N3P2Y C，74.08；H，6.57；N，4.1168.0 13C62H66N3P2Er C，68.74；H，6.08；N，3.8161.1 16C52H88NP2Si2Ho C，61.71；H，8.71；N，1.3673.3 20C30H52N3Si2Y C，60.01；H，8.61；N，7.0050.1 21C46H52N3Si2DyC，63.72；H，5.85；N，4.6650.8 22C52H64N3Si2LuC，64.70；H，6.48；N，4.2154.1 23C58H80N3Si4ErC，63.10；H，7.30；N，3.7158.2 24C62H66N5YC，76.17；H，6.63；N，7.0170.1 28C42H58NO2Si2Lu C，59.70；H，6.68；N，1.6173.8 29C52H60N3O2Y C，76.24；H，7.01；N，4.7968.4 30C30H50NO2Si2YC，59.75；H，8.21；N，2.2369.9 配合物制備實(shí)施例6配合物10的制備
室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Lu(N(SiMe3)2)3(THF)2(0.40g，0.50mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)慢慢滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.5mmol)的四氫呋喃溶液(20mL)中，之后于室溫下反應(yīng)24h后濃縮至1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黃色固體配合物10，0.41g，71.9％。元素分析其分子式為C56H78N3P2Si4Lu(％)C，58.74；H，6.79；N，3.58。
配合物制備實(shí)施例7配合物17的制備
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將2，6-二甲基苯酚(0.122g，1.00mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑雙(三甲基硅基甲基)釔，配合物9(0.46g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的懸濁液中，反應(yīng)2h，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-30℃冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物17，0.29g，產(chǎn)率59.3％。元素分析其分子式為C60H60NO2P2Y(％)C，73.61；H，6.11；N，1.37。
配合物制備實(shí)施例8配合物18的制備
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將異丙醇(0.06g，1.00mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑雙(三甲基硅基甲基)釔，配合物9(0.46g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的懸濁液中，反應(yīng)2h，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-30℃冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物18，0.23g，產(chǎn)率53.9％。元素分析其分子式為C50H56NO2P2Y(％)C，70.21；H，6.54；N，1.58。
配合物制備實(shí)施例9配合物19的制備
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將1-辛酸(0.15g，1.00mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙(二環(huán)己基膦基)咔唑雙(三甲基硅基甲基)鈥，配合物16(0.51g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的懸濁液中，反應(yīng)2h，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-30℃冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物19，0.36g，產(chǎn)率62.4％。元素分析其分子式為C60H96NO4P2Ho(％)C，64.09；H，8.57；N，1.21。
配合物制備實(shí)施例10配合物25的制備
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將異丙醇(0.06g，1.00mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑雙(三甲基硅基甲基)釔(0.44g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的懸濁液中，反應(yīng)2h，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-30℃冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物25，0.23g，產(chǎn)率56.1％。元素分析其分子式為C50H56N3O2Y(％)C，73.13；H，6.61；N，5.07。
配合物制備實(shí)施例11配合物26的制備
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將1-辛酸(0.15g，1.00mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑雙(三甲基硅基甲基)釔，配合物9(0.44g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的懸濁液中，反應(yīng)2h，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-30℃冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物26，0.31g，產(chǎn)率62.8％。元素分析其分子式為C60H72N3O4Y(％)C，72.61；H，7.14；N，4.15。
配合物制備實(shí)施例12配合物31的制備
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將異丙醇(0.06g，1.00mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙甲氧基咔唑雙(三甲基硅基甲基)釔，配合物30(0.30g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的懸濁液中，反應(yīng)2h，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-30℃冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物31，0.13g，產(chǎn)率47.7％。元素分析其分子式為C28H42NO4Y(％)C，61.44；H，7.61；N，2.47。
配合物制備實(shí)施例13配合物32的制備
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將1-辛酸(0.15g，1.00mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙芐氧基咔唑雙芐基釔，配合物29(0.43g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的懸濁液中，反應(yīng)2h，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-30℃冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物32，0.26g，產(chǎn)率59.8％。元素分析其分子式為C50H66NO6Y(％)C，69.11；H，7.62；N，1.59。
聚合應(yīng)用實(shí)施例如下 應(yīng)用實(shí)施例1 室溫下，向25ml經(jīng)無(wú)水、無(wú)氧處理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的Al(iBu)3和10ml的甲苯溶劑，25℃反應(yīng)5分鐘后，加入10mmol異戊二烯單體(單體與催化劑1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)10小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝25.5萬(wàn)，Mw/Mn＝1.90。順1，4含量98.2％。
應(yīng)用實(shí)施例2 室溫下，向25ml經(jīng)無(wú)水、無(wú)氧處理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶劑，25℃反應(yīng)5分鐘后，加入10mmol異戊二烯單體(單體與催化劑2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。加入1ml體積比為10％的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.66g，轉(zhuǎn)化率98.5％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝14.7萬(wàn)，Mw/Mn＝1.24。順1，4含量98.7％。
應(yīng)用實(shí)施例3-59 應(yīng)用實(shí)施例1或2代表了所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物對(duì)異戊二烯的順1，4選擇性聚合的一般過(guò)程。其它對(duì)異戊二烯聚合的應(yīng)用實(shí)施例，除選用的具體催化體系及用量，及所用溶劑的種類(lèi)及體積，加入的異戊二烯單體與催化體系的摩爾比例，聚合溫度及聚合時(shí)間長(zhǎng)短與聚合實(shí)施例1和2不同外，其具體的加料方式以及聚合物的后處理過(guò)程與1和2相同。
應(yīng)用實(shí)施例3-59具體的條件如表3，其它的聚合步驟和條件與應(yīng)用實(shí)施例1或2相同。實(shí)施例3-59得到的聚合結(jié)果見(jiàn)表3。
從表中可以看出所述的三齒螯合的稀土配合物均可以實(shí)現(xiàn)對(duì)異戊二烯的高活性，高順1，4選擇性聚合，且分子量分布窄，呈現(xiàn)活性聚合特征。增加異戊二烯與催化體系的比例，分子量線性增加。催化體系對(duì)溫度有較高的適應(yīng)性，在80℃聚合條件下，也可達(dá)順1，4含量為98.8％。并研究了不同溶劑，不同的有機(jī)硼鹽及烷基化試劑的種類(lèi)與加入的比例對(duì)聚合作用的影響。
表3.三齒咔唑基螯合的稀土化合物對(duì)異戊二烯的聚合作用 a Ln∶B∶Al，Ln代表三齒螯合的稀土配合物；B代表有機(jī)硼鹽，[Ph3C][B(C6F5)4]；Al代表烷基化試劑。
b 聚合所用的溶劑為己烷。
c 所用的有機(jī)硼鹽為[PhNMe2H][B(C6F5)4] 應(yīng)用實(shí)施例60 室溫下，向25ml經(jīng)無(wú)水、無(wú)氧處理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的Al(iBu)3和10ml的甲苯溶劑，25℃反應(yīng)5分鐘后，加入10mmol丁二烯單體(單體與催化劑1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。加入1ml體積比為10％的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.52g，轉(zhuǎn)化率97.0％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝10.9萬(wàn)，Mw/Mn＝1.67。順1，4含量98.1％。
應(yīng)用實(shí)施例61 室溫下，向25ml經(jīng)無(wú)水、無(wú)氧處理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶劑，25℃反應(yīng)5分鐘后，加入10mmol丁二烯單體(單體與催化劑2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。加入1ml體積比為10％的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.49g，轉(zhuǎn)化率90％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝11.7萬(wàn)，Mw/Mn＝1.24。順1，4含量98.9％。
應(yīng)用實(shí)施例62-86 應(yīng)用實(shí)施例60或61代表了所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物對(duì)丁二烯的順1，4選擇性聚合的一般過(guò)程。其它對(duì)丁二烯聚合的應(yīng)用實(shí)施例，除選用的具體催化體系及用量，及所用溶劑的種類(lèi)及體積，加入的丁二烯單體與催化體系的摩爾比例，及聚合時(shí)間長(zhǎng)短與聚合實(shí)施例60或61不同外，其它的加料方式以及聚合物的后處理過(guò)程與實(shí)施例60或61相同。
應(yīng)用實(shí)施例62-86的具體的條件如表4，其它的聚合步驟和條件與聚合實(shí)施例60或61相同。實(shí)施例62-86得到的聚合丁二烯結(jié)果見(jiàn)表4。
研究結(jié)果表明所述的三齒螯合的稀土配合物均可以實(shí)現(xiàn)對(duì)丁二烯高順1，4選擇性聚合，且分子量分布窄，呈現(xiàn)活性聚合特征，但其聚合活性較異戊二烯相比較低。
表4.三齒咔唑基螯合的稀土化合物對(duì)丁二烯的聚合作用 a Ln∶B∶Al，Ln代表三齒螯合的稀土配合物；B代表有機(jī)硼鹽，[Ph3C][B(C6F5)4]；Al代表烷基化試劑。聚合是在室溫25℃條件下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.三齒咔唑基鰲合的稀土配合物；其特征在于，其為(1)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物；(2)三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或者，(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物；
所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于其分子式為{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2，其結(jié)構(gòu)式為
其中，Z為骨架咔唑環(huán)1，8位上的雜原子取代基，雜原子Z與咔唑環(huán)上的N原子組成ZNZ三齒鰲合配位方式，Z為P，N，S或O；
R1是骨架咔唑環(huán)3，6位上的取代基，為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或芐基；
R2為雜原子Z上的取代基，選自氫或脂族烴基或芳族烴基，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、芐基、苯基或環(huán)己基；
y為雜原子Z上的取代基數(shù)目，y＝1或y＝2；
Ln為稀土金屬，Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb；
X相同或不同，選自如下①-⑤組中的任意一種或兩種①X為鹵素F、Cl、Br或I；②或者，X為烷基，選自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；③或者X為胺基，選N(SiMe3)2；④或者X為烷氧基，選自O(shè)CH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；⑤或者X為羧基或酚氧基，選自O(shè)CO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2；
2.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物其骨架咔唑環(huán)上1，8位的雜原子取代基Z為P、N、或O；
3.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的R1為甲基、異丙基、叔丁基、甲氧基或苯基；
4.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的R2為甲基、叔丁基、芐基、苯基或環(huán)己基；
5.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的稀土金屬Ln為Sc、Y、La、Nd、Dy、Ho、Er或Lu；
6.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的X為Cl或Br；
7.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的X為CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；
8.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的X為OCH(CH3)2；
9.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于，所述的X為OC6H3-2，6-(CH3)2；
10.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，其特征在于其為配合物1～32的任意一個(gè)
配合物1Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝Cl；
配合物2Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物3Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝CH3，R2＝iPr，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物4Z＝P，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物5Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物6Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物7Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物8Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物9Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物10Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝N(SiMe3)2；
配合物11Z＝P，y＝2，Ln＝La，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝F；
配合物12Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物13Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物14Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝Br；
配合物15Z＝P，y＝2，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝Br；
配合物16Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物17Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OC6H3-2，6-(CH3)2；
配合物18Z＝P，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物19Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物20Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝CH3，R2＝CH2CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物21Z＝N，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物22Z＝N，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物23Z＝N，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物24Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物25Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物26Z＝N，y＝2，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物27Z＝O，y＝1，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝Cl；
配合物28Z＝O，y＝1，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物29Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物30Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物31Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝OCH(CH3)2；
配合物32Z＝O，y＝1，Ln＝Y(jié)，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝OCO(CH2)6CH3。
11.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物的制法，其特征在于，其步驟和條件如下
(1)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物的制法
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三齒咔唑基配體[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4NH溶于四氫呋喃并置于-78℃條件下，攪拌10分鐘后向其中加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量的正丁基鋰的己烷溶液，正丁基鋰濃度為1.0～2.0mol/L，反應(yīng)1小時(shí)后，再加入與所用三齒咔唑基配體等摩爾量的稀土鹵化物L(fēng)nX3，所述的Ln為稀土元素，X為鹵素；所述的反應(yīng)液自然升至室溫后，反應(yīng)12小時(shí)后減壓除去溶劑，剩余物用甲苯萃取，得到的甲苯溶液經(jīng)減壓除去甲苯后，得到三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物；
(2)三齒咔唑基螯合稀土烷基配合物或稀土胺基配合物的制法
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三齒咔唑基配體[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4NH溶于四氫呋喃中，再向其中加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量稀土三烷基化合物或胺化物L(fēng)nX3的四氫呋喃溶液，所述的Ln為稀土元素，X為烷基或胺基；將反應(yīng)體系置于25～70℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)液濃縮至剩余體積為原溶液體積的二十分之一后，向其中加入所述剩余液體體積1～2倍的己烷，此時(shí)會(huì)有淡黃色沉淀析出，過(guò)濾后收集沉淀，得到三齒咔唑基螯合的稀土烷基或胺基配合物；
(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法
在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所述的三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln為稀土元素，X為烷基；分別滴入是所述的稀土烷基配合物雙倍摩爾量的醇、酚或羧酸的四氫呋喃溶液，反應(yīng)10分鐘后除去溶劑，分別得到三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物；
或者，將所述的三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln為稀土元素，X為鹵素；分別滴入是所述的稀土鹵配合物雙倍摩爾量的醇鈉、酚鈉或羧酸鈉的四氫呋喃溶液，反應(yīng)60分鐘后除去溶劑，分別得到對(duì)應(yīng)的烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物。
12.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在共軛二烯高順1，4-選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物用于異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系；該催化體系是由摩爾比為1∶1∶0至1∶1∶1000的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成；
所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、或分子式為HAlR2的烷基氫化鋁、或分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁或鋁氧烷；
所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁或二乙基芐基鋁；
所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對(duì)甲苯基氫化鋁；
所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對(duì)甲苯基氯化鋁；
所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷。
13.如權(quán)利要求12所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在共軛二烯高順1，4-選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三戊基鋁或三己基鋁。
14.如權(quán)利要求12所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在共軛二烯高順1，4-選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二乙基氫化鋁、二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁。
15.如權(quán)利要求12所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在共軛二烯高順1，4-選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁或二戊基氯化鋁。
16.如權(quán)利要求12所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在共軛二烯高順1，4-選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物用于異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系的制備方法的步驟和條件如下
按組成催化體系的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物∶有機(jī)硼鹽∶烷基化試劑的摩爾比為1∶1∶0至1∶1∶1000，將選取的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑在C5～C20的脂肪烴或甲苯中混合，得到均相的異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系。
17.如權(quán)利要求12所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在共軛二烯高順1，4-選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物和有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的催化體系用于制備聚異戊二烯或聚丁二烯的方法的步驟和條件如下
取由權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物和有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的催化體系的己烷或甲苯溶液，置于經(jīng)過(guò)無(wú)水、無(wú)氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中三齒咔唑基鰲合的稀土配合物mol的比為100～10000∶1；分別加入異戊二烯單體或丁二烯單體，異戊二烯單體或丁二烯單體與所述的催化體系中三齒咔唑基鰲合的稀土配合物的摩爾比為500∶1～40000∶1，聚合反應(yīng)在0～120℃下進(jìn)行5分鐘～12小時(shí)，加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物；將該聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，分別得到干躁的異戊二烯或丁二烯的聚合產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及三齒咔唑基鰲合的稀土配合物及制法和在共軛二烯高順-1，4選擇性聚合中的應(yīng)用。所述的稀土配合物包括三齒咔唑基鰲合的稀土鹵配合物；三齒咔唑基鰲合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或三齒咔唑基鰲合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物。由上述三齒咔唑基鰲合的稀土配合物和有機(jī)硼鹽及烷基化試劑按摩爾比1∶1∶0～1∶1∶1000組成催化體系，能夠催化共軛二烯活性聚合，在聚合溫度0～120℃條件下所合成的聚異戊二烯或聚丁二烯的順1，4含量為97～99.9％，分子量分布小于1.3，且具有拉伸結(jié)晶性和透明性。
文檔編號(hào)C08F36/06GK101693728SQ20091021771
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者崔冬梅, 王玲芳, 呂奎, 劉新立, 劉東濤, 李丹鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所