專利名稱：：三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合催化體系中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合催化體系中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：相比于共軛二烯的高選擇性聚合制備各種不同性質(zhì)的橡膠的研究，共軛二烯與其他單體尤其是極性單體的共聚合研究則相對較少。而在共軛二烯非極性聚合物鏈中引入極性基團(tuán)，可提高表面潤濕性、著色性、粘附性、抗靜電性、耐溶劑等性質(zhì)，更重要的是極性基團(tuán)的引入可以提高共軛二烯聚合物與其他高分子材料的相容性以及橡膠的硫化性質(zhì)等。共軛二烯與極性單體共聚，通常采用的方法是將共軛二烯聚合物側(cè)鏈或端基功能化、或用共軛二烯大分子引發(fā)劑引發(fā)極性單體接枝或嵌段聚合，但這些方法不能夠控制共軛二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)，且得到的聚合物中存在共混物。而用配位聚合催化劑將a-烯烴或環(huán)狀烯烴與極性單體進(jìn)行嵌段共聚及無規(guī)共聚因其可以控制微觀結(jié)構(gòu)而備受矚目。不過困難的是極性單體易于與催化劑中的路易斯酸性較強的金屬離子配位形成較強的螯合而使催化劑失去活性，例如，三價的稀土離子易于與極性單體的中的氧原子配位。因此盡管日本學(xué)者Yasuda^等率先報道了單組分雙茂釤配合物(C5Me5)2SmR(R為烷基或氫原子)催化烯烴與甲基丙烯酸甲酯、己內(nèi)酯等極性單體的嵌段共聚合，但有關(guān)共軛二烯與極性單體的共聚合方面的研究仍相對較少。MarcVisSeaUX[2]小組報道的由烯丙基鋰與稀土配合物[(CMe2C5H4)2SmCl(THF)]2/SmClMgCl2(THF)3]2組成的體系能催化反1，4聚異戊二烯與己內(nèi)酯的嵌段共聚，但共聚物中存在聚戊二烯和聚己內(nèi)酯的共混物。(參考文獻(xiàn)[l]H.Yasuda，M.Furo，H.Yamamoto，Macromolecules1992，25，5115-5116.[2](a)D.B.Baudry，F(xiàn).Bo騰t，A.Do擺nd，E.Finot，M.Visseaux，Macromol.Chem.Phys.2002,203，1194-120;(b)F.Bo騰t，D.B.Baudry，A.Dormond，M.Visseaux,Polym.Int.2002，51，986-993.)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合催化體系中的應(yīng)用，其特征在于，所述的共聚合催化體系是由摩爾比為i:i:o至i:i:ioo的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成；所述的共軛二烯為異戊二烯或丁二烯；所述的極性單體為己內(nèi)酯，丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯，丙交酯，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烯；所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4];所述的烷基化試劑為分子式為A1R3的烷基鋁、或分子式為HA1R2的烷基氫化鋁、或分子式為A1R2C1的烷基氯化鋁或鋁氧烷；所述的分子式為A1R3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三節(jié)基鋁、乙基二節(jié)基鋁、乙基二對甲苯基鋁或二乙基節(jié)基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁、三戊基鋁或三己基鋁；所述的分子式為HA1R2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二節(jié)基氫化鋁、乙基節(jié)基氫化鋁或乙基對甲苯基氫化鋁，優(yōu)選二乙基氫化鋁、二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁；所述的分子式為A1&C1的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二節(jié)基氯化鋁、乙基節(jié)基氯化鋁或乙基對甲苯基氯化鋁，優(yōu)選，二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁或二戊基氯化鋁；所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷。所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物，其包括(l)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物；(2)三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物；所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物，其特征在于，其分子式為{[3，6-(102-1，8-(R2yZ)2]C^H4N化nX2，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Z為骨架咔唑環(huán)1，8位上的雜原子取代基，雜原子Z與咔唑環(huán)上的N原子組成ZNZ三齒鰲合配位方式，Z為P，N，S或0;優(yōu)選P，N或0;R1是骨架咔唑環(huán)3，6位上的取代基，為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或節(jié)基，優(yōu)選為甲基或叔丁基；f為雜原子Z上的取代基，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、節(jié)基、苯基或環(huán)己基，優(yōu)選為異丙基、芐基或苯基；y為雜原子Z上的取代基數(shù)目，y=l，或者y=2;Ln為稀土金屬，Y(釔)、Lu(镥)、Ce(鈰)、Sc(鈧)、La(鑭)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(禮)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Pr(鐠)、Er(鉺)、Tm(銩)或Yb(鐿)，優(yōu)選Sc(鈧)、Y(紀(jì))、La(鑭)、Nd(釹)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、鉺(Er)、或Lu(镥)；X相同或不同，選自如下①-⑤組中的任意一種或兩種①X為鹵素F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl或Br;②或者，X為烷基，選自CH2SiMe3、CH2C6H4-o_N(CH3)2或CH(SiMe3)2，優(yōu)選CH2SiMe3或CH2C6H4-o-N(CH3)2;③或者，X為胺基的N(SiMe3)2;或者，X為烷氧基，選自0CH3、0CH2CH3、0CH(CH3)2或0CH(CH3)2，優(yōu)選0CH(CH3)2;⑤或者，X為羧基或酚氧基，選自0C0(CH2)6CH3、0C0CH(C2H5)(CH2)3CH3、0C6H5、0C6H3_2，6-(CH3)2、0C6H3_2，6-(CH2CH3)2或0C6H3-2，6Jpr2，優(yōu)選0C6H3-2，6-(CH3)2;優(yōu)選的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物為121的配合物中的任意一個，其中配合物1:Z==P，y==2，Ln==Sc，R1=CH3，R2==tBu，X=CI;配合物2:Z==P，y==2，Ln==Dy，R1=CH3，R3==Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物3:Z==P，y==2，Ln==Er，R1=CH3，R2==Ph，X=CH(SiMe3)2;配合物4:Z==P，y==2，Ln==Sc，R1=tBu，R2==Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物5:Z==P，y==2，Ln==Lu，R1=tBu，R2==Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物6:Z==P，y==2，Ln==Y，R1==tBu，R2=Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物7:Z==P，y==2，Ln==Lu，R1=tBu，R2==Ph，X=N(SiMe3)2;配合物8:Z==P，y==2，Ln==La，R1=tBu，R2==Ph，X=F;配合物9:Z==P，y==2，Ln==Y，R1==tBu，R2=Ph，X=CH2C6H4tN(CH3)2;配合物10:Z=P，y=2，Ln=Nd，R1=tBu，R2=C6Hn，X=Br;配合物11:Z=P，y=2，Ln=Ho，R1=tBu，R2=C6Hn，X=CH2Si(CH3)3;配合物12:Z=P，y=2，Ln=Y，R1=tBu，R2==Ph，X=0CH(CH3)2;配合物13:Z=N，y=2，Ln=Y，R1=CH3，R2==CH2CH3，X=CH2Si(CH3)3;配合物14:Z=N，y=2，Ln=Dy，R1=CH3，R3=Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物15:Z=N，y=2，Ln=Lu，R1=tBu，R2=Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物16:Z=N，y=2，Ln=Er，R1=tBu，R2=Ph，X=CH(SiMe3)2;配合物17:Z=N，y=2，Ln=Y，R1=tBu，R2==Ph，X=CH2C6H4tN(CH3)2;配合物18:Z=N，y=2，Ln=Y，R1=tBu，R2==Ph，X=0C0(CH2)6CH3;配合物19:Z=O，y=1，Ln=Nd，R1=tBu，R2=PhCH2，X=CI;配合物20:Z=O，y=1，Ln=Lu，R1=tBu，R2=PhCH2，X=CH2Si(CH3)3;配合物21:Z=O，y=1，Ln=Y，R1=tBu，R2==CH3，X=CH2Si(CH3)3。所述的齒咔唑基鰲合的稀土配合物的制備方法，其包括(l)三齒咔唑基的稀土鹵配合物的制法；(2)三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物的制法；(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法。分別介紹如下(1)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物的制法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式1-1如式1-1所示，在氮氣保護(hù)下將三齒咔唑基配體[3，6-(R、-l，8-(I^Z)2](^H4NH溶于四氫呋喃并置于-78t:條件下，攪拌IO分鐘后向其中加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量的正丁基鋰的己烷溶液，正丁基鋰濃度為1.02.Omol/L，反應(yīng)1小時后，再加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量的稀土鹵化物L(fēng)n^，式中，所述的Ln為稀土元素，X為鹵素；所述反應(yīng)液自然升至室溫反應(yīng)12小時后減壓除去溶劑。剩余物用甲苯萃取，得到的甲苯溶液經(jīng)減壓除去甲苯，得三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物。(2)三齒咔唑基螯合稀土烷基配合物或稀土胺基配合物的制法本發(fā)明的分子式為([3，6-(R、-l，8-0^Z)2]Q孔N化nX2的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，當(dāng)X為烷基或胺基時，其制備條件如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式1-2如式l-2所示，在氮氣保護(hù)下，將三齒咔唑基配體[3，6-(R、-l，8-0^Z)2](^H4NH溶于四氫呋喃中，再向其中加入與所述的三齒咔唑基配體等摩爾量稀土三烷基化合物或胺化物L(fēng)nX3的四氫呋喃溶液，所述的Ln為稀土元素，X為烷基或胺基；將上述的反應(yīng)體系置于257(TC條件下反應(yīng)2小時，將反應(yīng)液濃縮至原溶液體積的二十分之一后，向其中加入所述剩余液體體積的12倍的己烷，此時會有淡黃色沉淀析出，過濾后收集沉淀，得到三齒咔唑基螯合的稀土烷基或胺基配合物。(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法本發(fā)明的分子式為{[3，6-002-1，8-(1^2)2](:121^}1^2的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物當(dāng)X分別為烷氧基、酚氧基或羧基時，其分子式分別為{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}Ln(OR)2，{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}Ln(OAr)2，([3，6-(R02-l，8-(R2yZ)2](^H4N)Ln(OOCR)2;這三種配合物的合成方法相同，故歸為一類，其合成方法簡述如下在室溫及氮氣保護(hù)下，將所述的三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln為稀土元素，X為烷基；分別滴入是所述的稀土烷基配合物雙倍摩爾量的醇、酚或羧酸的四氫呋喃溶液，反應(yīng)30分鐘后除去溶劑，分別得到三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物；或者，將所述的三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物{[3，6-(R1)2_1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln為稀土元素，X為鹵素；分別滴入是所述的稀土鹵配合物雙倍摩爾量的醇鈉、酚鈉或羧酸鈉的四氫呋喃溶液，反應(yīng)60分鐘后除去溶劑，分別得到對應(yīng)的烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物。上述所得的三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物、三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物以及三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基化合物均經(jīng)過核磁、單晶衍射以及元素分析的表征，其結(jié)果見配合物合成實施例。所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物用于異戊二烯或丁二烯與極性單體共聚合的催化體系的制備方法的步驟和條件如下在n2氣保護(hù)下，按組成催化體系的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物有機(jī)硼鹽烷基化試劑的摩爾比為i:i:o至i:i:100，將選取的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑在c5c2。的脂肪烴或甲苯中混合，得到均相的用于異戊二烯或丁二烯與極性單體共聚合的催化體系。采用所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物與有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的催化體系，用于制備異戊二烯或丁二烯與極性單體共聚物的步驟和條件如下取由所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的催化體系的己烷或甲苯溶液，置于經(jīng)過無水、無氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中三齒咔唑基螯合的稀土配合物的物質(zhì)的量mo的比為10010000:1;分別加入異戊二烯單體和丁二烯單體，異戊二烯單體或丁二烯單體與所述的催化體系中三齒咔唑基螯合的稀土配合物的摩爾比為500:iioooo:i，聚合反應(yīng)在o8crc下進(jìn)行5分鐘24小時后，加入極性單體，極性單體與所述的催化體系中三齒咔唑基螯合的稀土配合物的摩爾比為IOO:l10000:l，聚合反應(yīng)在012(TC下進(jìn)行l(wèi)24小時后，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得異戊二烯或丁二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，分別得到干燥的異戊二烯或丁二烯與極性單體的嵌段共聚物。共聚物的分子量用凝膠滲透色譜儀測定，其共聚物組成用核磁共振13C波譜計算。有益效果發(fā)展了三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合催化體系中的應(yīng)用。通過配位聚合方式實現(xiàn)了稀土催化體系對異戊二烯、丁二烯與極性單體共聚合，得到了立體結(jié)構(gòu)可控的高順1，4含量的共軛烯烴與極性單體的嵌段共聚物，這是一類未見報道過的新型聚合物材料。得到的共聚物的分子量及鏈段組成可以通過改變兩種單體與催化體系的摩爾比及兩種單體之間的摩爾比進(jìn)行調(diào)控。共軛二烯單體與催化體系的摩爾比例為500ioooo:i，極性單體與催化體系的摩爾比例為iooioooo:i，得到的共聚物，其聚共軛二烯段順1，4含量為97%99.9%，其數(shù)均分子量在5200萬范圍內(nèi)，分子量分布小于3.0。具體實施例方式配合物制備實施例如下配合物制備實施例1配合物1的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>氮氣保護(hù)下，在-78t:條件下，將濃度為1.50mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.34mL，0.50mmo1)滴加到3，6-二甲基-1，8-雙二叔丁基瞵基咔唑(0.24g，0.50mmol)的20mL四氫呋喃溶液中，加完丁基鋰后繼續(xù)反應(yīng)lh，加入ScCl3(0.075g，0.5mmo1)固體，自然升至室溫后過夜。濃縮除去四氫呋喃，剩余物用甲苯萃取后，將甲苯溶液濃縮后得到淡黃色固體配合物l共O.15g，產(chǎn)率51.0X。其分子式為C32H46Cl2NP2Sc，元素分析結(jié)果為(％):C，60.05;H，7.65;N，2.24。配合物制備實施例2配合物2的制備室溫及氮氣保護(hù)下，將Dy(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g，0.50mmol)的5ml四氫呋喃溶液于5分鐘內(nèi)加入到3，6-二甲基-1，8-雙二苯基瞵基咔唑(0.28g，0.50mmol)的20mL四氫呋喃溶液中，之后于室溫下反應(yīng)2h后濃縮剩余至lml，之后加入12ml正己烷，得到黃色固體配合物2，0.26g，產(chǎn)率57.8X。其分子式為C46H52NP2Si2Dy，元素分析結(jié)果為(％):C，61.33;H，5.78;N，1.49。配合物制備實施例3配合物9的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>室溫及氮氣保護(hù)下，將Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3(0.25g，0.50mmol)的5ml四氫呋喃溶液于5分鐘內(nèi)加入到3，6-二叔丁基-l，8-雙二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.50mmol)的20mL四氫呋喃溶液中，之后于7(TC下反應(yīng)2h后濃縮至lml，之后加入12ml正己烷，得到黃色固體配合物9，0.348，產(chǎn)率68.0%。其分子式為(:621166^^，元素分析結(jié)果為(％):C，74.08;H，6.57;N，4.11。配合物制備實施例4配合物3-6，11，13-17，20，21的制備配合物2的制備方法或配合物9的制備方法代表了所述的三齒鰲合的稀土烷基化合物的制備方法，其他具有不同取代基、不同金屬的稀土烷基化合物其制備過程，除選用的三齒咔唑基配體[3，6-(R1)2-l，8-(R2yZ)2]C12H4NH;選用的稀土烷基化合物L(fēng)nX3，所述的Ln為稀土元素，X為烷基；及配合物制備的溫度不同外，其制備過程、處理方法與配合物2或9相同。三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物3-6，11，13-17，20，21的制備方法分別如下配合物3，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Er(CH(SiMe》2)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物4，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Sc(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物5，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物6，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物ll，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙環(huán)己基膦基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Ho(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物13，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二乙基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物14，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二甲基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物15，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為25°C;配合物16，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Er(CH(SiMe》》3(THF)2，反應(yīng)溫度為40°C;配合物17，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反應(yīng)溫度為70°C;配合物20，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙芐氧基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為40°C;配合物21，選用的三齒咔唑基配體為3，6-二叔丁基-1，8-雙甲氧基咔唑，選用的稀土烷基化合物為Y(CH^iMe3)3(THF)2，反應(yīng)溫度為40°C;其余的步驟和條件同實施例2或?qū)嵤├?，分別得到三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物3-6，11，13-17，20，21。所得配合物經(jīng)核磁、元素分析推斷其分子式。所得稀土烷基配合物的分析結(jié)果如下表1。表1配合物2345691113141516172021三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物分子式元素分析(％)產(chǎn)率C46H52NP2Si2Dyc，61.33H，5.78;N，1.4957.8C52H68NP2Si4Erc，59.47H，6.48;N，1.2959.7C52H64NP2Si2Scc，72.03H，7.39;N，1.5769.1C52H64NP2Si2Luc，62.59H，6.37;N，1.3666.2C52H64NP2Si2Yc，68.57H，7.01;N，1.4965.9C62H66N3P2Yc，74.08H，6.57;N，4.1168.0C52H88NP2Si2Hoc，61.71H，8.71;N，1.3673.3c，60.01H，8.61;N，7.0050.1C46H52N3Si2Dyc，63.72H，5.85;N，4.6650.8C52H64N3Si2Luc，64.70H，6.48;N，4.2154.1C58H80N3Si4Erc，63.10H，7.30;N，3.7158.2C62H66N5Yc，76.17;H，6.63;N，70170.1C42H58N02Si2Luc，59.70;H，6.68;N，1.6173.8C30H50N02Si2Yc，59.75;H，8.21;N，2.2369.9配合物制備實施例5配合物7的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>室溫及氮氣保護(hù)下，將Lu(N(SiMe3)2)3(THF)2(0.40g，0.50mmol)的5ml四氫呋喃溶液于5分鐘內(nèi)加入到3，6-二叔丁基_1，8-雙二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.5,1)的20mL四氫呋喃溶液中，之后于7(TC下反應(yīng)2h后濃縮至lml，之后加入12ml正己烷，得到黃色固體配合物7，0.41g，產(chǎn)率71.9X。其分子式為(:561178^25141^，元素分析結(jié)果為(％):C，58.74;H，6.79;N，3.58。配合物制備實施例6配合物8的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>-78'C配合物8在氮氣保護(hù)下，于-78t:條件下，將濃度為1.50mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.34mL，0.50,1)滴加到3，6-二叔丁基_1，8_雙二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.50,1)的20mL四氫呋喃溶液中，加完丁基鋰后繼續(xù)反應(yīng)1小時，加入LaF3(0.098g，0.50mmol)固體，自然升至室溫后過夜。濃縮除去四氫呋喃，剩余物用甲苯萃取后，將甲苯溶液濃縮，得到淡黃色固體配合物8，0.18g，產(chǎn)率42.8X。其分子式為(:441142&^21^，元素分析結(jié)果為(％):C，63.31;H，7.27;N，3.79。配合物制備實施例7配合物10的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>配合物10在氮氣保護(hù)下，于-78t:條件下，將濃度為1.50mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.34mL，0.50,1)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙二環(huán)己基瞵基咔唑(0.34g，0.50,1)的20mL四氫呋喃溶液中，加完丁基鋰后繼續(xù)反應(yīng)1小時，加入NdBr3(0.19g，0.50mmol)固體，自然升至室溫后過夜。濃縮除去四氫呋喃，剩余物用甲苯萃取后，將甲苯溶液濃縮，得到淡黃色固體配合物10，0.28g，產(chǎn)率63.6%。其分子式為C44朋6Br2NP2Nd，元素分析結(jié)果為(%):C，54.20;H，6.82;N，1.44。配合物制備實施例8配合物12的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>配合物18在室溫及氮氣保護(hù)條件下，將異丙醇(0.06g，1.OOmmol)的5ml四氫呋喃溶液于5分鐘內(nèi)滴加到3，6-二叔丁基-l，8-雙二苯基膦基咔唑雙(三甲基硅基甲基)釔(0.46g，0.50mmol)的20mL甲苯的懸濁液中，反應(yīng)30分鐘，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-3(TC冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物12，0.23g，產(chǎn)率53.9X。其分子式為C50H56N02P2Y，元素分析結(jié)果為(%):C，70.21;H，6.54;N，1.58。配合物制備實施例9配合物18的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>配合物18在室溫及氮氣保護(hù)下，將1-辛酸(0.15g，1.OOmmol)的5ml四氫呋喃溶液于5分鐘內(nèi)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙二苯基胺基咔唑雙(三甲基硅基甲基)釔(0.44g，0.50mmol)的20mL甲苯的懸濁液中，反應(yīng)30分鐘，得到黃色清液，濃縮至反應(yīng)液體積的二十分之一，于-3(TC冷凍結(jié)晶，得到黃色晶狀配合物18，0.31g，產(chǎn)率62.8X。其分子式為C6。H72N304Y，元素分析結(jié)果為(%):C，72.61;H，7.14;N，4.05。配合物制備實施例10配合物19的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在氮氣保護(hù)下，在-78t:條件下，將濃度為1.50mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.34mL，0.50,1)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-雙節(jié)氧基咔唑(0.25g，0.50,1)的20mL四氫呋喃溶液中，加完丁基鋰后繼續(xù)反應(yīng)l小時，加入NdCl3(0.13g，0.50mmo1)固體，自然升至室溫后過夜。濃縮除去四氫呋喃，剩余物用甲苯萃取后，將甲苯溶液濃縮，得到淡黃色固體配合物19，0.19g，產(chǎn)率53.8%。其分子式為C34H36Cl2N02Nd，元素分析結(jié)果為(%):C，57.49;H，4.99，N，1.88。聚合應(yīng)用實施例應(yīng)用實施例1室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物1、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]、100iimol的AlCBu)3和10ml的甲苯溶劑，25"反應(yīng)5分鐘后，加入5mmol異戊二烯單體(異戊二烯與配合物1摩爾比為500:1)。聚合瓶置于25。C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5小時后，加入lmmo1己內(nèi)酯單體(己內(nèi)酯與配合物I摩爾比為IOO:1)，繼續(xù)攪拌lh。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.40g，轉(zhuǎn)化率90.5%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=10.1萬，Mw/Mn=2.85，共聚物中異戊二烯與己內(nèi)酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，450:80，聚異戊二烯段順1，4含量為98.1%。應(yīng)用實施例2室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物2、10iimol[Ph3C][B(C6F5)J和10ml的甲苯溶劑，25°C反應(yīng)5分鐘后，加入5,1異戊二烯(異戊二烯與配合物2摩爾比為500:1)。聚合瓶置于0t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時后，加入2mmo1己內(nèi)酯單體(己內(nèi)酯與配合物2摩爾比為200:1)，繼續(xù)攪拌2h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與己內(nèi)酯嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.55g，轉(zhuǎn)化率96.8%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn二13.l萬，Mw/Mn=1.25，共聚物中異戊二烯與己內(nèi)酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，450:200，聚異戊二烯段順1，4含量為98.2%。應(yīng)用實施例3-34聚合實施例1或聚合實施例2，代表了所述三齒咔唑基螯合的稀土配合物對共軛二烯與極性單體己內(nèi)酯共聚合的一般過程。其它用于異戊二烯或丁二烯與己內(nèi)酯共聚物的制備過程，除與聚合實施例1或2的所用的催化體系組成和用量，即所選取的三齒咔唑基稀土配合物、有機(jī)硼鹽、及烷基化試劑的組成和比例以及用量不同，所選用的溶劑的種類和用量及兩種單體的投料比、聚合時間以及聚合的溫度不同外，其聚合過程中的加料方式，以及共聚物的后處理過程與實施例1或?qū)嵤├?相同。應(yīng)用實施例3-34，為所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物對異戊二烯與己內(nèi)酯的共聚合作用實施例。實施例3-34具體的條件如表2，其它的聚合步驟和條件與應(yīng)用實施例1或2相同。實施例3-34所得到的異戊二烯與己內(nèi)酯共聚物的聚合結(jié)果見表2。從表中可以看出所述的三齒螯合的稀土配合物均可以實現(xiàn)對異戊二烯與己內(nèi)酯的嵌段共聚合，且聚合物的分子量可以通過兩種單體與催化體系摩爾比例的改變進(jìn)行調(diào)節(jié)。增加單體與催化劑的比例，可得到高分子量的嵌段共聚物。得到的異戊二烯與己內(nèi)酯的嵌段共聚物，其聚異戊二烯段有高的順1，4選擇性，其cis-l，4含量為97%99.9%。表2三齒咔唑基螯合的稀土配合物在異戊二烯與己內(nèi)酯共聚合中的應(yīng)用a<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>應(yīng)用實施例35-52，為三齒咔唑基螯合的稀土配合物對丁二烯與己內(nèi)酯共聚合的應(yīng)用實施例。所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物對丁二烯與己內(nèi)酯共聚合的聚合過程，與其對異戊二烯與己內(nèi)酯的共聚合方式相同，所不同之處是先加入的共軛二烯單體為丁二烯單體。丁二烯與己內(nèi)酯共聚合的具體實施例35-52，除與聚合實施例1或2的所用的催化體系組成和用量，即所選取的三齒咔唑基稀土配合物、有機(jī)硼鹽、及烷基化試劑的組成和比例以及用量不同，所選用的溶劑的種類及用量、及先加入的共軛二烯單體為丁二烯單體，聚合時間以及聚合的溫度不同外，其聚合過程中的加料方式，以及共聚物的后處理過程與實施例1或?qū)嵤├?相同。實施例35-52具體的聚合條件如表3，其它的聚合步驟和條件與應(yīng)用實施例1或2相同。實施例35-52所得到的丁二烯與己內(nèi)酯共聚物的聚合結(jié)果見表3。從表中可以看出所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物均可以實現(xiàn)對丁二烯與己內(nèi)酯的嵌段共聚合，且聚合物的分子量通過可以通過兩種單體與催化體系摩爾比例的改變進(jìn)行調(diào)節(jié)。同時，共聚物中的聚丁二烯段具有高的順l，4選擇性，其cis-l，4含量為97X99.5%。表3三齒咔唑基鰲合的稀土配合物在丁二烯與己內(nèi)酯共聚合中的應(yīng)用a<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a丄n:B:Al代表所選取的三齒咔唑基螯合的稀土配合物與有機(jī)硼鹽及烷基化試劑的比例；B代表[Ph3C][B(C6F5)4];A1代表烷基化試劑；BD代表丁二烯，CL代表己內(nèi)酯；1\，代表丁二烯段的聚合時間，T2為己內(nèi)酯段的聚合時間；聚合過程選取的聚合溫度為25°C。應(yīng)用實施例53室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOymol稀土配合物2、10iimol[Ph3C][B(C6F5)J和10ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入5mmo1異戊二烯單體(異戊二烯與配合物2摩爾比為500:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5小時后，加入2mmo1丙交酯單體(丙交酯與配合物2摩爾比為200:1)，轉(zhuǎn)移至7(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌12h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與丙交酯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.51g，轉(zhuǎn)化率81.2%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=14.5萬，Mw/Mn=1.35，共聚物中異戊二烯與丙交酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，500:120，聚異戊二烯段順1，4含量為98.4%。應(yīng)用實施例54室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物16、10iimol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入lOmmol異戊二烯單體(異戊二烯與配合物16摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)12小時后，加入5mmol丙交酯單體(丙交酯與配合物16摩爾比為500:1)，轉(zhuǎn)移至7(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌6h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與丙交酯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.96g，轉(zhuǎn)化率68.6%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=20.5萬，Mw/Mn=1.75，共聚物中異戊二烯與丙交酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為950:220，聚異戊二烯段順1，4含量為97.0%。應(yīng)用實施例55室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物17、10iimol[Ph3C][B(C6F5)J和20ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入20,1丁二烯單體(丁二烯與配合物17摩爾比為2000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)24小時后，加入5mmo1丙交酯單體(丙交酯與配合物17摩爾比為500:1)，轉(zhuǎn)移至7(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌12h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯與丙交酯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重1.21g，轉(zhuǎn)化率67.2%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=25.1萬，Mw/Mn=1.65，共聚物中丁二烯與丙交酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為1600:240，聚丁二烯段順1，4含量為98.6%。應(yīng)用實施例56室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物9、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入lOmmol異戊二烯單體(異戊二烯與配合物9摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時后，加入5mmo1丁內(nèi)酯單體(丁內(nèi)酯與配合物9摩爾比為500:1)，轉(zhuǎn)移至7(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌24h。加入1ml體積比為10%的鹽酸的的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與丁內(nèi)酯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.81g，轉(zhuǎn)化率73.0X。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn二19.7萬，Mw/Mn=1.75，共聚物中異戊二烯與丁內(nèi)酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，950:200，聚異戊二烯段順1，4含量為99.0%。應(yīng)用實施例57室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物15、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶劑，25"反應(yīng)5分鐘后，加入lOmmol丁二烯單體(丁二烯與配合物15摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)24小時后，加入5mmol丁內(nèi)酯單體(丁內(nèi)酯與配合物15摩爾比為500:1)，轉(zhuǎn)移至7(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌24h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯與丁內(nèi)酯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.63g，轉(zhuǎn)化率75.3%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=16.3萬，Mw/Mn=1.57，共聚物中丁二烯與丁內(nèi)酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，850:200，聚丁二烯段順1，4含量為98.7%。應(yīng)用實施例58室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物9、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入lOmmol異戊二烯單體(異戊二烯與配合物9摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時后，加入5mmo1戊內(nèi)酯單體(戊內(nèi)酯與配合物9摩爾比為500:1)，轉(zhuǎn)移至7(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌24h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與戊內(nèi)酯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.79g，轉(zhuǎn)化率71.7X。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=18.9萬，Mw/Mn=1.45，共聚物中異戊二烯與戊內(nèi)酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，900:170，聚異戊二烯段順1，4含量為99.2%。應(yīng)用實施例59室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物15、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶劑，25"反應(yīng)5分鐘后，加入lOmmol丁二烯單體(丁二烯與配合物15摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)24小時后，加入5mmol戊內(nèi)酯單體(戊內(nèi)酯與配合物15摩爾比為500:1)，轉(zhuǎn)移至7(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌24h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯與戊內(nèi)酯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.73g，轉(zhuǎn)化率61.9X。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=15.9萬，Mw/Mn=1.57，共聚物中丁二烯與戊內(nèi)酯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，850:240，聚丁二烯段順1，4含量為98.4%。應(yīng)用實施例60室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物6、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入lOmmol異戊二烯單體(異戊二烯與配合物6摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)2小時后，加入10mmol環(huán)氧丙烷單體(環(huán)氧丙烷與配合物6摩爾比為1000:1)，繼續(xù)攪拌24h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重O.76g，轉(zhuǎn)化率60.3%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn二17.1萬，M乂M。二1.75，共聚物中異戊二烯與環(huán)氧丙烷的鏈節(jié)比(mol:mol)為，950:200，聚異戊二烯段順1，4含量為99.1%。應(yīng)用實施例61室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物21、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入10,1丁二烯單體(丁二烯與配合物21摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)24小時后，加入10mmol環(huán)氧丙烷單體(環(huán)氧丙烷與配合物21摩爾比為1000:1)，繼續(xù)攪拌24h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.52g，轉(zhuǎn)化率46.4%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=14.7萬，M乂M。=2.17，共聚物中丁二烯與環(huán)氧丙烷的鏈節(jié)比(mol:mol)為，850:150，聚丁二烯段順1，4含量為98.1%。應(yīng)用實施例62室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物17、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入10,1異戊二烯單體(異戊二烯與配合物17摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)12小時后，加入lOmmol環(huán)氧環(huán)己烯單體(環(huán)氧環(huán)己烯與配合物17摩爾比為1000:1)，轉(zhuǎn)移至12(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌24h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯與環(huán)氧環(huán)己烯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.80g，轉(zhuǎn)化率48.2%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn=18.1萬，M乂Mn=1.75，共聚物中異戊二烯與環(huán)氧環(huán)己烯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，850:220，聚異戊二烯段順1，4含量為98.8%。應(yīng)用實施例63室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lOiimol稀土配合物17、10iimol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶劑，25。C反應(yīng)5分鐘后，加入10,1丁二烯單體(丁二烯與配合物17摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于25t:恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)24小時后，加入lOmmol環(huán)氧環(huán)己烯單體(環(huán)氧環(huán)己烯與配合物17摩爾比為1000:l)，轉(zhuǎn)移至12(TC恒溫浴中繼續(xù)攪拌24h。加入lml體積比為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯與環(huán)氧環(huán)己烯的嵌段共聚物固體，置于真空干燥箱中，在4(TC下干燥48小時，凈重0.74g，轉(zhuǎn)化率50.0%。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn二15.9萬，Mw/Mn=2.ll，共聚物中丁二烯與環(huán)氧環(huán)己烯的鏈節(jié)比(mol:mol)為，850:250，聚丁二烯段順1，4含量為98.5%。權(quán)利要求三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物用于共軛二烯與極性單體的共聚合的催化體系，該共聚合催化體系是由摩爾比為1∶1∶0至1∶1∶100的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成；所述的共軛二烯為異戊二烯或丁二烯；所述的極性單體為己內(nèi)酯，丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯，丙交酯，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烯；所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、或分子式為HAlR2的烷基氫化鋁、或分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁或鋁氧烷；所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁或二乙基芐基鋁；所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對甲苯基氫化鋁；所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對甲苯基氯化鋁；所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷；所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物為(1)三齒咔唑基螯合的稀土鹵配合物；(2)三齒咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或(3)三齒咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物；所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式為{[3，6-(R1)2-1，8-(R2yZ)2]C12H4N}LnX2，其結(jié)構(gòu)式為其中，Z為骨架咔唑環(huán)1，8位上的雜原子取代基，雜原子Z與咔唑環(huán)上的N原子組成ZNZ三齒鰲合配位方式，Z為P，N，S或O；R1是骨架咔唑環(huán)3，6位上的取代基，為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或芐基；R2為雜原子Z上的取代基，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、芐基、苯基或環(huán)己基；y為雜原子Z上的取代基數(shù)目，y＝1，或者y＝2；Ln為稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pr、Er、Tm或Yb；X相同或不同，選自如下①-⑤組中的任意一種或兩種①X為鹵素F、Cl、Br或I；②或者，X為烷基，選自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；③或者，X為胺基的N(SiMe3)2；④或者，X為烷氧基，選自O(shè)CH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；⑤或者，X為羧基或酚氧基，選自O(shè)CO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2。2.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為A1R3的烷基鋁為三異丁基鋁、三戊基鋁或三己基鋁。3.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為HA1R2的烷基氫化鋁為二乙基氫化鋁、二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁。4.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為A1I^C1的烷基氯化鋁為二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁或二戊基氯化鋁。5.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。6.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的雜原子Z為P，N或0。7.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的I^為甲基、叔丁基、甲氧基或苯基。8.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的I^為叔丁基、苯基、節(jié)基或環(huán)己基；9.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的Ln為稀土金屬Sc、Y、La、Nd、Dy、Ho、Er或Lu。10.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的X為鹵素的C1或Br。11.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的X為烷基的CH2SiMe3或CH2C6H4tN(CH3)2。12.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的X為胺基的N(SiMe3)2。13.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的X為烷氧基的0CH(CH》2。14.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或結(jié)構(gòu)式中的X為0C6H3-2，6-(CH3)2。15.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物為121所指的配合物中的任意一個，其中配合物1:Z==P，y==2，Ln==Sc，R1=CH3，R2==tBu，X=CI;配合物2:Z==P，y==2，Ln==Dy，R1=CH3，R3==Ph，X==CH2Si(CH3)3;配合物3:Z==P，y==2，Ln==Er，R1=CH3，R2==Ph，X==CH(SiMe3)2;配合物4:Z==P，y==2，Ln==Sc，R1=tBu，R2==Ph，X==CH2Si(CH3)3;配合物5:Z==P，y==2，Ln==Lu，R1=tBu，R2==Ph，X==CH2Si(CH3)3;配合物6:Z==P，y==2，Ln==Y，R1==tBu，R2=Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物7:Z==P，y==2，Ln==Lu，R1=tBu，R2==Ph，X==N(SiMe3)2;配合物8:Z==P，y==2，Ln==La，R1=tBu，R2==Ph，X==F;配合物9:Z==P，y==2，Ln==Y，R1==tBu，R2=Ph，X=CH2C6H4tN(CH3)2配合物10:Z=P，y=2，Ln=Nd，R1=tBu，R2=C6Hu，X=Br;配合物11:Z=P，y=2，Ln=Ho，R1=tBu，R2=C6Hu，X=CH2Si(CH3)3;配合物12:Z=P，y=2，Ln=Y，R1=tBu，R2==Ph，X==OCH(CH3)2;配合物13:Z=N，y=2，Ln=Y，R1=CH3，R2==CH2CH3，X=CH2Si(CH3)3;配合物14:Z=N，y=2，Ln=Dy，R1=CH3，R3=Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物15:Z=N，y=2，Ln=Lu，R1=tBu，R2=Ph，X=CH2Si(CH3)3;配合物16:Z=N，y=2，Ln=Er，R1=tBu，R2=Ph，X=CH(SiMe3)2;配合物17:Z=N，y=2，Ln=Y，R1=tBu，R2==Ph，X==CH2C6H4tN(CH3)配合物18:Z=N，y=2，Ln=Y，R1=tBu，R2==Ph，X==OCO(CH2)6CH3;配合物19:Z=O，y=1，Ln=Nd，R1=tBu，R2=PhCH2，X=CI;配合物20:Z=O，y=1，Ln=Lu，R1=tBu，R2=PhCH2，X=CH2Si(CH3)3配合物21:Z=O，y=1，Ln=Y，R1=tBu，R2==CH3，X=CH2Si(CH3)3。16.如權(quán)利要求1所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的三齒咔唑基鰲合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的用于共軛二烯與極性單體的共聚合的催化體系的用法的步驟和條件如下取由所述的三齒咔唑基螯合的稀土配合物與有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成的催化體系的己烷或甲苯溶液，置于經(jīng)過無水、無氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中三齒咔唑基螯合的稀土配合物的物質(zhì)的量mol的比為10010000:1;分別加入異戊二烯單體和丁二烯單體，異戊二烯單體或丁二烯單體與所述的催化體系中三齒咔唑基螯合的稀土配合物的摩爾比為500:iioooo:i，聚合反應(yīng)在o8crc下進(jìn)行5分鐘24小時后，加入極性單體，極性單體與所述的催化體系中三齒咔唑基螯合的稀土配合物的摩爾比為IOO:l10000:l，聚合反應(yīng)在O12(TC下進(jìn)行l(wèi)24小時后，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得異戊二烯或丁二烯與極性單體嵌段共聚物的白色固體產(chǎn)物；將該白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時，分別得到干燥的異戊二烯或丁二烯與極性單體的嵌段共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及三齒咔唑基螯合的稀土配合物在共軛二烯與極性單體共聚合催化體系中的應(yīng)用。所述的催化體系是由摩爾比為1∶1∶0至1∶1∶100的三齒咔唑基螯合的稀土配合物、有機(jī)硼鹽及烷基化試劑組成。該催化體系催化共軛二烯與極性單體共聚合，得到的共聚物的分子量及鏈段組成可以通過改變兩種單體與催化體系的摩爾比及兩種單體之間的摩爾比進(jìn)行調(diào)控，共軛二烯單體與催化體系的摩爾比例為500～10000∶1，極性單體與催化體系的摩爾比例為100～10000∶1，得到的共聚物的聚共軛二烯段順1，4含量為97％～99.9％，其數(shù)均分子量在5～200萬范圍內(nèi)，分子量分布小于3.0。文檔編號C08F297/06GK101693754SQ20091021771公開日2010年4月14日申請日期2009年10月12日優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日發(fā)明者劉新立,呂奎,崔冬梅,張志超,李丹鳳,楊溢,王玲芳申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所;