專利名稱：限制幾何構型稀土烯丙基配合物及制法和在共軛雙烯烴高順1,4選擇性聚合中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及限制幾何構型稀土烯丙基配合物及制法和在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用。

背景技術：
高順式1，4聚異戊二烯和聚丁二烯是綜合性能優(yōu)良的合成橡膠品種之一，在民用、汽車、飛機制造、航空航天等方面有著廣泛的應用。特別是當聚異戊二烯結構中順1，4含量達到99％時其性能即可與天然橡膠相媲美。自上世紀60年代中國第一個發(fā)明稀土化合物能催化雙烯烴聚合以來，各大橡膠公司在此基礎上開發(fā)了一系列催化體系，并申請了系列專利，主要原因是稀土催化體系在對異戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和順1，4選擇性方面均優(yōu)于其他金屬如鈦、鎳等催化體系，而且所得的聚異戊二烯和聚丁二烯橡膠具有綜合性能優(yōu)越如凝膠少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生膠強度高等特點。然而這些專利所涉及的催化體系配方，基本上是在中國科學工作者發(fā)明的稀土羧酸鹽等基礎上的改進，主催化劑成分變化很小。大致分為可溶的三組分釹系列可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/鹵化物；雙組分體系不溶的氯化釹/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又發(fā)展了四組分催化體系可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/烷基鹵化物/共軛單體。比如日本JSR公司開發(fā)的抗?jié)窕偷蜐L動阻力橡膠采用的催化體系是由與Lewis堿反應的稀土化合物、鋁氧烷、烷基鋁以及金屬氯化物與路易斯堿反應的產物組成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸鹽/鋁氧烷/金屬氯化物催化丁二烯順1，4聚合選擇性不超過90％，分子量分布較寬(＜4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法國Mechelin公司申請的稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體或稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體/共軛單體催化體系能催化雙烯烴聚合，順1，4選擇性提高到98％以上，但若實現(xiàn)大于99％順1，4選擇性需降低聚合溫度到-55℃，且橡膠在100℃的門尼值不超過80(US6,838,534 B2(2005)，US 6,858,686 B2(2005)，US 6,949,489 B1(2005)，US 6,992,157B2(2006))。美國Goodyear Tire & Rubber公司申請的專利US6,713,565 B2，US7,022,783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸釹/烷基鋁/含鹵素化合物/共軛單體催化體系，催化異戊二烯高順1，4聚合或與丁二烯無規(guī)共聚合，順1，4選擇性可以達到98％以上。Riken研究人員申請的稀土茂金屬/烷基鋁/有機硼鹽陽離子催化體系對共軛烯烴均聚合及與含鹵素烯烴的共聚合有很高催化活性，并且聚合反應有活性聚合的特點(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但獲得高于95％以上的順1，4選擇性，必須在低于-20℃的聚合溫度下進行。
發(fā)明人發(fā)明了CCC、NCN兩種鉗型稀土配合物與烷基鋁、有機硼鹽組成的三組分陽離子型催化體系，對丁二烯或異戊二烯聚合有大于98％的順-1，4選擇性，催化效率為20％左右，單體與催化劑摩爾比可達2000∶1，所述催化體系與以往報道的任何催化體系有所不同，其順1，4-選擇性在20～80℃范圍內能夠保持(參考文獻Wei Gao，DongmeiCui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991)，已申請中國發(fā)明專利兩項(發(fā)明專利申請?zhí)?00710056309.2，200810050911.X)。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供限制幾何構型稀土烯丙基配合物。
所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物，分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2，結構式為式I
式I 結構式中的R1為環(huán)戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8；A為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基上的取代基，A可以相同或不同，A選自氫、脂族烴基或芳族烴基，優(yōu)選四甲基環(huán)戊二烯基(C5Me4)或茚基(C9H6)；Z為與稀土金屬配位的雜原子，選自氧原子、氮原子、磷原子或硫原子，優(yōu)選氮原子或磷原子；R2為雜原子Z上的取代基，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、(2，4，6)三甲基苯基、(2，4，6)三叔丁基基苯基、苯基或環(huán)己基，優(yōu)選甲基或苯基；m＝1或2，優(yōu)選2；Ln代表稀土金屬，選自鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或镥(Lu)；優(yōu)選釔(Y)、釹(Nd)、釓(Gd)、鏑(Dy)或镥(Lu)。
優(yōu)選的限制幾何構型稀土烯丙基配合物為如下的1～11的配合物中的任意一個 配合物1Ln＝Y，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物2Ln＝Nd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物3Ln＝Gd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物4Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物5Ln＝Lu，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物6Ln＝Y，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2； 配合物7Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2； 配合物8Ln＝Y，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2； 配合物9Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2； 配合物10Ln＝Y，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2； 配合物11Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2。
本發(fā)明的目的之二是提供限制幾何構型稀土烯丙基配合物的制法。限制幾何構型稀土烯丙基配合物的反應路線如下
式1 如式1所示，在N2保護下，把限制幾何構型配體R1H-C6H4-o-Z(R2)m溶于四氫呋喃并置于-78℃，加入所述的限制幾何構型配體1倍mol量的濃度為1.0～2.0mol/L正丁基鋰的正己烷溶液，反應1小時后，加入所述的限制幾何構型配體1倍mol量的稀土氯化物，反應4小時后，加入所述的限制幾何構型配體2倍量的C3H5MgCl，室溫反應12小時后，除去溶劑，用甲苯萃取，濃縮甲苯，得到限制幾何構型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化學式是為LnCl3，其中Ln同式I中的Ln。
上述所得的限制幾何構型稀土烯丙基配合物均經過核磁、單晶衍射以及元素分析的表征。具體見實施例。
本發(fā)明的目的之三是提供限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用。
所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系；該催化體系是由限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽三組分按摩爾比1∶2∶1～1∶1000∶2組成； 所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、分子式為HAlR2的烷基氫化鋁或者分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁，或鋁氧烷； 所述的分子式為AlR3的烷基鋁優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁或二乙基芐基鋁，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁； 所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁優(yōu)選為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對甲苯基氫化鋁，更優(yōu)選二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁； 所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁優(yōu)選為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對甲苯基氯化鋁，更優(yōu)選二乙基氯化鋁或二異丁基氯化鋁； 所述的鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷，更優(yōu)選甲基鋁氧烷； 所述的有機硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的制備方法的步驟和條件如下 將分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2的限制幾何構型稀土烯丙基配合物及是所選用的限制幾何構型稀土烯丙基配合物2～1000倍摩爾量的烷基化試劑，以及是所選用的限制幾何構型稀土烯丙基配合物1～2倍摩爾量的有機硼鹽，按配比在C6～C7的脂肪烴或芳香烴溶劑中混合，得到均相的異戊二烯或丁二烯順1，4選擇性聚合的催化體系。
采用所述的催化體系，用于制備聚異戊二烯或聚丁二烯的方法的步驟和條件如下 取由所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯順1，4選擇性聚合的催化體系的甲苯、氯苯或正己烷溶液，置于經過無水、無氧處理的反應器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中限制幾何構型稀土烯丙基配合物的摩爾(mol)比為200∶1；加入異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述的催化體系中的限制幾何構型稀土烯丙基配合物的摩爾比為1000∶1，聚合反應在-20～70℃下進行15分鐘～12小時，加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，將反應溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產物；再將該聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的聚異戊二烯或聚丁二烯產物。
聚異戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝膠滲透色譜儀測定，順1，4含量用核磁共振1H和13C波譜計算。
有益效果本發(fā)明的限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽組成的催化體系催化異戊二烯順1，4選擇性聚合反應具有活性聚合的特征。催化異戊二烯或丁二烯聚合時，單體轉化率最高為100％；所合成的聚異戊二烯或聚丁二烯中順1，4含量最高可達99.2％，數(shù)均分子量在1.2～12.8萬范圍內，分子量分布小于2.0，聚合物具有拉伸結晶性和透明性。

具體實施例方式 配合物制備實施例如下 配合物制備實施例1 配合物1的制備
配合物1 在-78℃條件下，將濃度為1.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物1共0.37g，產率76％.元素分析其分子式為C23H32NY(％)66.74；H，7.66；N，3.28. 配合物制備實施例2 配合物2的制備
配合物2 在-78℃條件下，將濃度為1.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將NdCl3(0.30g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到綠色晶體配合物2共0.35g，產率74％。元素分析其分子式為C23H32NNd(％)C，58.98；H，6.82；N，2.91. 配合物制備實施例3 配合物3的制備
配合物3 在-78℃條件下，將濃度為1.2mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.0mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將GdCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物3共0.43g，產率75％。元素分析其分子式為C23H32NGd(％)C，57.26；H，6.61；N，2.81. 配合物制備實施例4 配合物4的制備
配合物4 在-78℃條件下，將濃度為1.2mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.0mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將DyCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物4共0.40g，產率68％。元素分析其分子式為C23H32NDy(％)C，56.61；H，6.51；N，2.80. 配合物制備實施例5 配合物5的制備
配合物5 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物5共0.45g，產率76％。元素分析其分子式為C23H32NLu(％)C，55.23；H，6.32；N，2.73. 配合物制備實施例6 配合物6的制備
配合物6 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.46g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物6共0.45g，產率68％。元素分析其分子式為C33H36PY(％)71.34；H，6.37. 配合物制備實施例7 配合物7的制備
配合物7 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.46g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將GdCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物7共0.48g，產率65％。元素分析其分子式為C33H36PGd(％)63.54；H，5.64. 配合物制備實施例8 配合物8的制備
配合物8 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)茚(0.28g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物8共0.35g，產率72％。元素分析其分子式為C23H26NY(％)67.75；H，6.32. 配合物制備實施例9 配合物9的制備
配合物9 在-78℃條件下，將濃度為2.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)茚(0.28g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中.反應液在此溫度下反應1小時后將DyCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物9共0.38g，產率66％。元素分析其分子式為C23H26NDy(％)57.38；H，5.29. 配合物制備實施例10 配合物10的制備
配合物10 在-78℃條件下，將濃度為2.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)茚(0.45g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物10共0.43g，產率64％。元素分析其分子式為C33H30PY(％)72.33；H，5.41. 配合物制備實施例11 配合物11的制備
配合物11 在-78℃條件下，將濃度為2.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)茚(0.45g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應液在此溫度下反應1小時后將GdCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應液中，反應4小時后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物11共0.52g，產率71％。元素分析其分子式為C33H30PGd(％)64.27；H，4.82. 催化體系的制備實施例如下 催化體系制備實施例1 催化體系1的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、100μmol的AlMe3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系1。
催化體系制備實施例2 催化體系2的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、100μmol的AlEt3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系2。
催化體系制備實施例3 催化體系3的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、100μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系3。
催化體系制備實施例4 催化體系4的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、100μmol的AliBu3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系4。
催化體系制備實施例5 催化體系5的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、50μmol的AlMe3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系5。
催化體系制備實施例6 催化體系6的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、50μmol的AlEt3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系6。
催化體系制備實施例7 催化體系7的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、50μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系7。
催化體系制備實施例8 催化體系8的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系8。
催化體系制備實施例9 催化體系9的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、200μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系9。
催化體系制備實施例10 催化體系10的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、300μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系10。
催化體系制備實施例11 催化體系11的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、400μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系11。
催化體系制備實施例12 催化體系12的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、500μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系12。
催化體系制備實施例13 催化體系13的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、700μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系13。
催化體系制備實施例14 催化體系14的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系14。
催化體系制備實施例15 催化體系15的制備 -20℃下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系15。
催化體系制備實施例16 催化體系16的制備 70℃下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系16。
催化體系制備實施例17 催化體系17的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AlMe3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系17。
催化體系制備實施例18 催化體系18的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AlEt3、20μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系18。
催化體系制備實施例19 催化體系19的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、50μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系19。
催化體系制備實施例20 催化體系20的制備 0℃下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系20。
催化體系制備實施例21 催化體系21的制備 50℃下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系21。
催化體系制備實施例22 催化體系22的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AliBu3、10μmol B(C6F5)3和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系22。
催化體系制備實施例23 催化體系23的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、50μmol的AlEt2Cl、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系23。
催化體系制備實施例24 催化體系24的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、150μmol的AliBu2Cl、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘得催化體系24。
催化體系制備實施例25 催化體系25的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、100μmol的AliPr2H、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘得催化體系25。
催化體系制備實施例26 催化體系26的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、500μmol的AliBu2H、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系26。
催化體系制備實施例27 催化體系27的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、1000μmol的甲基鋁氧烷、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘得催化體系27。
催化體系制備實施例28 催化體系28的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、20μmol的甲基鋁氧烷、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的正己烷溶劑，反應5分鐘得催化體系28。
催化體系制備實施例29 催化體系29的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、10000μmol的甲基鋁氧烷、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的正己烷溶劑，反應5分鐘得催化體系29。
催化體系制備實施例30 催化體系30的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物4、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系30。
催化體系制備實施例31 催化體系31的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物5、200μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系31。
催化體系制備實施例32 催化體系32的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物6、100μmol的AlMe3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系32。
催化體系制備實施例33 催化體系33的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物7、100μmol的AlEt3、20μmol B(C6F5)3和2ml的氯苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系33。
催化體系制備實施例34 催化體系34的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、200μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系34。
催化體系制備實施例35 催化體系35的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物9、100μmol的AliBu2Cl、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系35。
催化體系制備實施例36 催化體系36的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物10、200μmol的AliBu2H、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系36。
催化體系制備實施例37 催化體系37的制備 室溫下，向25ml經無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物11、5000μmol的甲基鋁氧烷、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應5分鐘，得催化體系37。
聚合應用實施例如下 應用實施例1 用催化體系制備實施例1得到的催化體系1，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝5.4萬，Mw/Mn＝1.33。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量3.7％。
應用實施例2 用催化體系制備實施例2得到的催化體系2，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應7小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.1萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量23.2％。
應用實施例3 用催化體系制備實施例3得到的催化體系3，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.55g，轉化率81％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.1萬，Mw/Mn＝1.64。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量75.2％。
應用實施例4 用催化體系制備實施例4得到的的催化體系4，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝4.4萬，Mw/Mn＝1.22。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量86.3％。
應用實施例5 用催化體系制備實施例5得到的催化體系5，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應15分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝8.8萬，Mw/Mn＝1.31。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量88.6％。
應用實施例6 用催化體系制備實施例6得到的催化體系6，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應30分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.9萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量90.4％。
應用實施例7 用催化體系制備實施例7得到的催化體系7，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應20分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝12.8萬，Mw/Mn＝1.36。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.2％。
應用實施例8 用催化體系制備實施例8得到的催化體系8，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應30分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.9萬，Mw/Mn＝1.32。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.0％。
應用實施例9 用催化體系制備實施例9得到的催化體系9，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝4.0萬，Mw/Mn＝1.33。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.9％。
應用實施例10 用催化體系制備實施例10得到的催化體系10，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.0萬，Mw/Mn＝1.31。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.9％。
應用實施例11 用催化體系制備實施例11得到的催化體系11，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.1萬，Mw/Mn＝1.28。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.7％。
應用實施例12 用催化體系制備實施例12得到的催化體系12，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.6萬，Mw/Mn＝1.30。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.6％。
應用實施例13 用催化體系制備實施例13得到的催化體系13，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.2萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.5％。
應用實施例14 用催化體系制備實施例14得到的催化體系14，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.3萬，Mw/Mn＝1.23。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.6％。
應用實施例15 用催化體系制備實施例15得到的催化體系15，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于-20℃恒溫浴中，攪拌下反應12小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.31g，轉化率45％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.4萬，Mw/Mn＝1.89。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量99.0％。
應用實施例16 用催化體系制備實施例16得到的催化體系16，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于70℃恒溫浴中，攪拌下反應15分鐘。加入1ml10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.1萬，Mw/Mn＝1.37。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.4％。
應用實施例17 用催化體系制備實施例17得到的催化體系17，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應50分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝11.3萬，Mw/Mn＝1.11。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量82.9％。動力學研究表明該催化體系對異戊二烯具有活性聚合特征。
應用實施例18 用催化體系制備實施例18得到的催化體系18，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應2小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝10.4萬，Mw/Mn＝1.42。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.8％。
應用實施例19 用催化體系制備實施例19得到的催化體系19，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝9.2萬，Mw/Mn＝1.39。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量98.2％。
應用實施例20 用催化體系制備實施例19得到的催化體系19，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.4萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.4％。
應用實施例21 用催化體系制備實施例20得到的催化體系20，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于0℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.44g，轉化率65％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝9.6萬，Mw/Mn＝1.98。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量99.2％。
應用實施例22 用催化體系制備實施例20得到的催化體系20，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應5小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.32g，轉化率60％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝7.3萬，Mw/Mn＝1.85。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量99.1％。
應用實施例23 用催化體系制備實施例21得到的催化體系21，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于50℃恒溫浴中，攪拌下反應15分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝6.6萬，Mw/Mn＝1.66。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.4％。
應用實施例24 用催化體系制備實施例20得到的催化體系20，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應20分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.8萬，Mw/Mn＝1.65。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量94.4％。
應用實施例25 用催化體系制備實施例22得到的催化體系22，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應12小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.37g，轉化率54％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.4萬，Mw/Mn＝1.40。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量92.9％。
應用實施例26 用催化體系制備實施例23得到的催化體系23，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應5小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.4萬，Mw/Mn＝1.45。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.4％。
應用實施例27 用催化體系制備實施例24得到的催化體系24，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.0萬，Mw/Mn＝1.37。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.2％。
應用實施例28 用催化體系制備實施例25得到的催化體系25，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.5萬，Mw/Mn＝1.16。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.5％。
應用實施例29 用催化體系制備實施例26得到的催化體系26，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.5萬，Mw/Mn＝1.23。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量92.4％。
應用實施例30 用催化體系制備實施例27得到的催化體系27，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.3萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.3％。
應用實施例31 用催化體系制備實施例28得到的催化體系28，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應2小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝12.8萬，Mw/Mn＝1.54。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量96.2％。
應用實施例32 用催化體系制備實施例29得到的催化體系29，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應2小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.6萬，Mw/Mn＝1.35。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.7％。
應用實施例33 用催化體系制備實施例30得到的催化體系30，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物4摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應12小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝4.0萬，Mw/Mn＝1.38。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.8％。
應用實施例34 用催化體系制備實施例30得到的催化體系30，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物4摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應10小時。加入1ml10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝4.5萬，Mw/Mn＝1.36。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.2％。
應用實施例35 用催化體系制備實施例31得到的催化體系31，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物5摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.2萬，Mw/Mn＝1.45。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.2％。
應用實施例36 用催化體系制備實施例31得到的催化體系31，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物5摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應5小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.4萬，Mw/Mn＝1.42。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量97.8％。
應用實施例37 用催化體系制備實施例32得到的催化體系32，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物6摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應7小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝9.4萬，Mw/Mn＝1.62。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量87.2％。
應用實施例38 用催化體系制備實施例32得到的催化體系32，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物6摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應5小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝8.3萬，Mw/Mn＝1.52。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量90.3％。
應用實施例39 用催化體系制備實施例33得到的催化體系33，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物7摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應8小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝10.2萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.8％。
應用實施例40 用催化體系制備實施例33得到的催化體系33，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物7摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝9.3萬，Mw/Mn＝1.32。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.4％。
應用實施例41 用催化體系制備實施例34得到的催化體系34，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物8摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應10小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝8.3萬，Mw/Mn＝1.53。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量91.4％。
應用實施例42 用催化體系制備實施例34得到的催化體系34，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物8摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應9小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.8萬，Mw/Mn＝1.41。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量92.7％。
應用實施例43 用催化體系制備實施例35得到的催化體系35，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物9摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應11小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝5.2萬，Mw/Mn＝1.41。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量98.1％。
應用實施例44 用催化體系制備實施例35得到的催化體系35，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物9摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應10小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝4.4萬，Mw/Mn＝1.32。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.2％。
應用實施例45 用催化體系制備實施例36得到的催化體系36，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物10摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應10小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝5.7萬，Mw/Mn＝1.35。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量96.4％。
應用實施例46 用催化體系制備實施例36得到的催化體系36，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物10摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應9小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％.用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝3.6萬，Mw/Mn＝1.31。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量97.4％。
應用實施例47 用催化體系制備實施例37得到的催化體系37，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物11摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.68g，轉化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.4萬，Mw/Mn＝1.48。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.4％。
應用實施例48 用催化體系制備實施例37得到的催化體系37，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物11摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝2.4萬，Mw/Mn＝1.38。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量96.8％。
權利要求
1.限制幾何構型稀土烯丙基配合物，其特征在于分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2，結構式為
結構式中的R1為環(huán)戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8；A為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基上的取代基，A可以相同或不同，A選自氫、脂族烴基或芳族烴基；Z為與稀土金屬配位的雜原子，選自氧原子、氮原子、磷原子、或硫原子；R2為雜原子Z上的取代基，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、(2，4，6)三甲基苯基、(2，4，6)三叔丁基基苯基、苯基或環(huán)己基；m＝1或2；Ln代表稀土金屬，選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
2.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的R1選自四甲基環(huán)戊二烯基4或茚基。
3.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的Z選自氮原子或磷原子。
4.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的R2為甲基或苯基。
5.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的m＝2。
6.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的Ln為Y、Nd、Gd、Dy或Lu。
7.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物，其特征在于，其為如下的1～11的配合物中的任意一個，其中
配合物1Ln＝Y，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物2Ln＝Nd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物3Ln＝Gd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物4Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物5Ln＝Lu，Z＝N，R1＝C5e4，R2＝Me，m＝2；
配合物6Ln＝Y，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2；
配合物7Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2；
配合物8Ln＝Y，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2；
配合物9Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2；
配合物10Ln＝Y，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2；
配合物11Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2。
8.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物的制法，其特征在于步驟和條件如下
在N2保護下，把限制幾何構型配體R1H-C6H4-o-Z(R2)m溶于四氫呋喃并置于-78℃，加入所述的限制幾何構型配體1倍mol量的濃度為1.0～2.0mol/L正丁基鋰的正己烷溶液，反應1小時后，加入所述的限制幾何構型配體1倍mol量的稀土氯化物，反應4小時后，加入所述的限制幾何構型配體2倍mol量的C3H5MgCl，室溫反應12小時后，除去溶劑，用甲苯萃取，濃縮甲苯，得到限制幾何構型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化學式是為LnCl3，其中Ln同權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物中的Ln。
9.如權利要求1所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系；該催化體系是由限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽三組分按摩爾比1∶2∶1～1∶1000∶2組成；
所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、分子式為HAlR2的烷基氫化鋁或者分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁或鋁氧烷；
所述的有機硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
10.如權利要求9所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁或二乙基芐基鋁。
11.如權利要求10所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
12.如權利要求9所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對甲苯基氫化鋁。
13.如權利要求12所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁。
14.如權利要求9所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對甲苯基氯化鋁。
15.如權利要求14所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二乙基氯化鋁或二異丁基氯化鋁。
16.如權利要求9所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷.
17.如權利要求16所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用，其特征在于，所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
18.如權利要求9所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的制備方法，其特征在于步驟和條件如下將分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2的限制幾何構型稀土烯丙基配合物及是所選用的限制幾何構型稀土烯丙基配合物2～1000倍摩爾量的烷基化試劑，以及是所選用的限制幾何構型稀土烯丙基配合物1～2倍摩爾量的有機硼鹽，按配比在C6～C7的脂肪烴或芳香烴溶劑中混合，得到均相的異戊二烯或丁二烯順1，4選擇性聚合的催化體系。
19.如權利要求9所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的應用，其特征在于，其用法的步驟和條件如下
取由所述的限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的甲苯、氯苯或正己烷溶液，置于經過無水、無氧處理的反應器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中限制幾何構型稀土烯丙基配合物的摩爾數(shù)mol比為200∶1；加入異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述的催化體系中的限制幾何構型稀土烯丙基配合物的摩爾比為1000∶1，聚合反應在-20～70℃下進行15分鐘～12小時，加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，將反應溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產物；再將該聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產物置于真空干燥箱中干燥48小時，得到干燥的聚異戊二烯或聚丁二烯產物。
全文摘要
本發(fā)明涉及限制幾何構型稀土烯丙基配合物及制法和在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應用。限制幾何構型稀土烯丙基配合物的分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2，結構式為由該限制幾何構型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機硼鹽組成的催化體系，可以催化異戊二烯和丁二烯聚合制備高順1，4結構的聚異戊二烯和聚丁二烯，單體轉化率最高可達100％。所合成的聚異戊二烯和聚丁二烯中順1，4含量為3.7～99.2％，數(shù)均分子量在1.2～12.8萬范圍內，分子量分布小于2.0，具有拉伸結晶性和透明性。聚合反應具有活性聚合特征。
文檔編號C08F36/06GK101704848SQ20091021779
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月2日 優(yōu)先權日2009年11月2日
發(fā)明者崔冬梅, 簡忠保, 劉新立 申請人:中國科學院長春應用化學研究所