專利名稱：利用磺酸稀土催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于利用磺酸稀土催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法。
背景技術(shù)：
液體聚丁二烯橡膠通常情況下被廣泛地應(yīng)用在膠粘劑、涂料密封材料、防護(hù)材料、 改性劑、澆鑄及模壓制品等領(lǐng)域。按液體聚丁二烯橡膠的催化體系來分，一般分為鈉系、鋰 系、過渡金屬(鐵、鈷、鎳、鉻)體系及稀土體系；鈉系催化體系合成液體聚丁二烯橡膠，除 催化效率較低外，還存在催化劑組成復(fù)雜、工藝繁瑣、所得橡膠中1、2結(jié)構(gòu)含量較高的問 題；現(xiàn)有中低分子量液體聚丁二烯橡膠的制備方法以鋰體系最為成熟，該體系為三元體系， 以正丁基鋰為主催化劑，二乙氧基二甲醚作為1，2結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑；叔丁氧基鉀作為分子量調(diào) 節(jié)劑；一般情況下1，2結(jié)構(gòu)可以控制在40%左右，而重均分子量則可以調(diào)節(jié)至1000以內(nèi)； 但該體系制備液體聚丁二烯橡膠的方法也存在不可克服的缺點(diǎn)首先，該體系大規(guī)模聚合 生產(chǎn)時(shí)受溫度、濕度影響較大，生產(chǎn)工藝參數(shù)不容易控制；其次，該體系聚合所用溶劑為二 甲苯，聚合所得聚合物混溶于二甲苯中，最后需用閃蒸工藝將二甲苯分離，除增加生產(chǎn)成本 外，還容易對(duì)操作人員和環(huán)境造成污染和傷害；(USPatented Dec. 27， 1966)
專利CN1092781、CN1442436和CN1442437分別公開了端羥基液體聚丁二烯的聚合 制備方法及端羥基液體聚丁二烯的優(yōu)化生產(chǎn)工藝，但是專利中除所用溶劑仍為二甲苯外， 還需以30 %的H202為引發(fā)劑，在特定的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，除增加成本外，還是回避不了 使用有毒溶劑的問題。 專利US2008182954-A1、 JP2008163338-A中報(bào)導(dǎo)了一種利用稀土體系制備液體聚 丁二烯的方法，但該方法在催化劑配制過程中需用甲基鋁氧烷(MA0)作為助催化劑，且需 用甲苯作為溶劑，不但催化劑制備成本提高，而且溶劑污染環(huán)境、不易回收。 其它的催化體系如利用過渡金屬鈷、鎳、鉻的化合物或絡(luò)合物等作為催化活性中 心，雖然可以制備成二元體系，但聚合溶劑仍局限為苯、甲苯或二甲苯，非環(huán)境友好的問題 仍沒有得到解決。(特開昭49-89788) ;US Patented Dec. 3， 1974 ;US Patented Aug. 21， 1973)

發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有技術(shù)的液體聚丁二烯橡膠的制備方法存在的問題，本發(fā)明提供了一 種利用磺酸稀土催化劑制備中低分子量液體聚丁二烯橡膠的方法。 本發(fā)明提供的一種利用磺酸稀土催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法的步驟和 條件如下 1)磺酸稀土催化劑的組成 磺酸稀土催化劑由稀土有機(jī)磺酸化合物和烷基鋁二元組分組成；稀土有機(jī)磺酸化 合物為主催化劑，烷基鋁為助催化劑；助催化劑烷基鋁與主催化劑稀土有機(jī)磺酸化合物中 稀土的摩爾比為40 60 : 1 ;所述的稀土有機(jī)磺酸化合物為十二烷基苯磺酸釹；烷基鋁為
3二乙基氫化鋁AlEt2H或二異丁基氫化鋁Al (i-Bu)2H ;
2)磺酸稀土催化劑的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥、無水無氧的催化劑反應(yīng)器中，按照配比依次加入主催化劑 和助催化劑，所述的助催化劑烷基鋁與主催化劑十二烷基苯磺酸釹中稀土釹的摩爾比為 40 60 : 1 ;再加己烷，配制成十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液，使十二烷基苯磺酸釹中 稀土釹在十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液中的摩爾濃度為5X10—5mol/ml ;在-20 2(TC 條件下，陳化10 24小時(shí)，得到十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑；
3)液體聚丁二烯橡膠的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向無水無氧的聚合釜中加入丁二烯單體，再加己烷，使丁二烯單 體的質(zhì)量g與丁二烯單體和己烷兩者總體積ml的比為5-50 : IOO，而后加入磺酸稀土 催化劑，使該聚合體系內(nèi)磺酸稀土催化劑中稀土的mol數(shù)與丁二烯單體的質(zhì)量g配比為 2.0X10—6 2.0X10—5 : 1，于-20 30。C下聚合10 40小時(shí)，得到液體聚丁二烯橡膠。
得到液體聚丁二烯橡膠的單體轉(zhuǎn)化率> 90%，重均分子量為8800 22000、分子 量分布指數(shù)介于4 6。 有益效果本發(fā)明提供的一種制備液體聚丁二烯橡膠的方法的催化劑為一種稀土 二元催化體系，有機(jī)磺酸化合物為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，催化劑配制過程中不需添 加第三組分，提高了生產(chǎn)效率；溶劑由己烷代替了苯、甲苯、二甲苯等，降低了有毒溶劑對(duì)人 身及環(huán)境的危害，減少了由溶劑回收處理帶來的生產(chǎn)成本；另外，聚合過程溫和、平穩(wěn)，不需 添加撤熱裝置；經(jīng)聚合可得單體轉(zhuǎn)化率> 90% ，重均分子量為8800 22000 、分子量分布指 數(shù)介于4 6的液體聚丁二烯橡膠。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照摩爾配比為l : 60的 比例，分別加入0. 25mmo1十二烷基苯磺酸釹和15mmo1 二異丁基氫化鋁Al (i_Bu)2H，再加 2. 33ml己烷，配制成十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液，使十二烷基苯磺酸釹中稀土釹在 十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液中的摩爾濃度為5X10—5mol/ml ;于_20°0溫度條件下， 陳化24小時(shí)，得到十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑。 利用上述催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法的步驟和條件如下在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，向無水無氧的聚合釜中加入50g 丁二烯單體，再加21. 39ml己烷，而后加入2. Oml上述 十二烷基苯磺酸釹催化劑，催化劑十二烷基苯磺酸釹的mol數(shù)與丁二烯單體的質(zhì)量g配比 為2.0X10—6 : 1，于-20。C溫度下聚合40小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束得到單體轉(zhuǎn)化率=90. 5% (45. 25g 聚丁二烯橡膠)，重均分子量為22000、分子量分布指數(shù)為5. 44的液體聚丁二烯橡膠。
比較例1 其他條件同實(shí)施例1，只是稀土有機(jī)磺酸化合物由十二烷基苯磺酸釹 改換為十二烷基磺酸釹，經(jīng)聚合只得到單體轉(zhuǎn)化率為6.5% (3.25g聚丁二烯橡膠)的聚丁 二烯橡膠。 實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照摩爾配比為l : 50的比 例，分別加入O. 25mmo1十二烷基苯磺酸釹和12. 5mmo1 二乙基氫化鋁AlEt2H，再補(bǔ)加3. 65ml 己烷，配制成十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液，使十二烷基苯磺酸釹中稀土釹在十二烷 基苯磺酸釹稀土催化劑溶液中的摩爾濃度為5 X 10—5mol/ml ;于2(TC溫度條件下，陳化10小時(shí)，得到十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑。 利用磺酸稀土催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法的步驟和條件如下在氮?dú)獗?護(hù)下，向無水無氧的聚合釜中加入10g 丁二烯單體，再加84. 18ml己烷，而后加入2. 0ml上 述十二烷基苯磺酸釹催化劑，催化劑十二烷基苯磺酸釹的mol數(shù)與丁二烯單體的質(zhì)量g配 比為1.0X10—5 : 1，于2(TC溫度下聚合30小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束得到單體轉(zhuǎn)化率=92. 2% (9. 22g 聚丁二烯橡膠)，重均分子量為16000、分子量分布指數(shù)為4.61的液體聚丁二烯橡膠。
比較例2 其他條件同實(shí)施例2，只是稀土有機(jī)磺酸化合物由十二烷基苯磺酸釹 改換為十二烷基磺酸釹，經(jīng)聚合只得到單體轉(zhuǎn)化率為4.2% (0. 42g聚丁二烯橡膠)的聚丁 二烯橡膠。 實(shí)施例3 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照摩爾配比為1 : 40的 比例，分別加入O. 25mmo1的十二烷基苯磺酸釹化合物和lOmmol 二乙基氫化鋁AlEt2H，再補(bǔ) 加4. 92ml己烷，配制成十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液，使十二烷基苯磺酸釹中稀土釹 在十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液中的摩爾濃度為5X10—5mol/ml ;于l(TC溫度條件下， 陳化20小時(shí)，得到十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑。 利用磺酸稀土催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法的步驟和條件如下在氮?dú)獗?護(hù)下，向無水無氧的聚合釜中加入5g 丁二烯單體，再補(bǔ)加92. 04ml己烷，而后加入2. Oml上 述十二烷基苯磺酸釹催化劑，催化劑十二烷基苯磺酸釹的mol數(shù)與丁二烯單體的質(zhì)量g配 比為2.0X10—5 : 1，于3(TC溫度下聚合10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束得到單體轉(zhuǎn)化率=95. 5% (4. 78g 聚丁二烯橡膠)，重均分子量為8800、分子量分布指數(shù)為4. 82的液體聚丁二烯橡膠。
權(quán)利要求
利用磺酸稀土催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法的步驟和條件如下1)磺酸稀土催化劑的組成磺酸稀土催化劑由稀土有機(jī)磺酸化合物和烷基鋁二元組分組成；稀土有機(jī)磺酸化合物為主催化劑，烷基鋁為助催化劑；助催化劑烷基鋁與主催化劑稀土有機(jī)磺酸化合物中稀土的摩爾比為40～60∶1；所述的稀土有機(jī)磺酸化合物為十二烷基苯磺酸釹；烷基鋁為二乙基氫化鋁AlEt2H或二異丁基氫化鋁Al(i-Bu)2H；2)磺酸稀土催化劑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥、無水無氧的催化劑反應(yīng)器中，按照配比依次加入主催化劑和助催化劑，所述的助催化劑烷基鋁與主催化劑十二烷基苯磺酸釹中稀土釹的摩爾比為40～60∶1；再加己烷，配制成十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液，使十二烷基苯磺酸釹中稀土釹在十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑溶液中的摩爾濃度為5×10-5mol/ml；在-20～20℃條件下，陳化10～24小時(shí)，得到十二烷基苯磺酸釹稀土催化劑；3)液體聚丁二烯橡膠的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向無水無氧的聚合釜中加入丁二烯單體，再加己烷，使丁二烯單體的質(zhì)量g與丁二烯單體和己烷兩者總體積ml的比為5-50∶100，而后加入磺酸稀土催化劑，使該聚合體系內(nèi)磺酸稀土催化劑中稀土的mol數(shù)與丁二烯單體的質(zhì)量g配比為2.0×10-6～2.0×10-5∶1，于-20～30℃下聚合10～40小時(shí)，得到液體聚丁二烯橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用磺酸稀土催化劑制備液體聚丁二烯橡膠的方法。催化劑由二元組分組成，稀土有機(jī)磺酸化合物為主催化劑，烷基鋁為助催化劑；催化劑配制過程中不需添加第三組分，提高了生產(chǎn)效率；溶劑由己烷代替了苯、甲苯、二甲苯等，降低了有毒溶劑對(duì)人身及環(huán)境的危害，減少了由溶劑回收處理帶來的生產(chǎn)成本；另外，聚合過程溫和、平穩(wěn)，不需添加撤熱裝置；經(jīng)聚合可得單體轉(zhuǎn)化率＞90％，重均分子量為8800～22000、分子量分布指數(shù)介于4～6的液體聚丁二烯橡膠。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101735364SQ200910217980
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者代全權(quán), 張學(xué)全, 張旭, 張春雨, 畢吉福, 王勛章, 王碩, 白晨曦, 蔡洪光, 那麗華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所;中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司