專利名稱：耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體是指在大分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯基官能團(tuán) (-NH-C0-0-)的一類彈性體聚合物，是典型的多嵌段共聚物，通常由低聚物多元醇(聚醚或 聚酯)先與多異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，再和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制備而成，其結(jié)構(gòu)通式為_(A-B)n-。 其中A是硬段，為各種異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑(醇或胺)反應(yīng)而成；B是分子量500-3000 的聚醚或聚酯二元醇軟段。 在TPU彈性體中，由于軟硬段的不相容性，存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，其中軟段相 提供彈性，硬段相起到增強(qiáng)填充和交聯(lián)作用。由于氨基甲酸酯基團(tuán)的極性特征、基團(tuán)間形成 氫鍵的能力以及長(zhǎng)鏈軟段和短鏈硬段溶解性的差異，導(dǎo)致軟硬段熱力學(xué)不相容而產(chǎn)生微相 分離，硬段分子之間強(qiáng)烈締合在一起形成許多微區(qū)而分散在軟段相基質(zhì)中。這樣最終形成 的TPU材料并不是統(tǒng)計(jì)學(xué)上的無規(guī)共聚物，而是有很高硬段含量的聚合物鏈與幾乎是純軟 鏈段的"混合物"，且在化學(xué)鍵連接的兩相微區(qū)中存在著相互作用的氫鍵。有強(qiáng)烈極性和氫 鍵作用的硬段在橡膠態(tài)的軟段基質(zhì)中起到物理交聯(lián)點(diǎn)和活性增強(qiáng)填料的作用。
TPU彈性體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予該種材料具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能(一)優(yōu)異的耐磨 性能(聚氨酯磨耗0. 5-3. 5mg，天然橡膠146mg，尼龍絲49mg，合成橡膠既氯丁橡膠280mg)， 常以"耐磨橡膠"著稱；(二)在很寬的硬度范圍內(nèi)(邵氏A10至邵氏D85)，保持較高的彈性 (400-800%的伸長(zhǎng)率)，負(fù)載支撐容量大、減震能力強(qiáng)，是其它材料所無法相比的，因此可以 制成不同硬度的TPU彈性體以適應(yīng)不同的需求；(三)高強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率，其斷裂強(qiáng)度為 30. 7-59. 5MPa，是天然橡膠的2_3倍；(四)良好的耐油和耐多種溶劑性能，對(duì)于一般溶劑、 氧和臭氧、輻射等都有足夠的抵抗能力；(五)斷裂強(qiáng)度高，比天然橡膠高幾倍(PU彈性體 為52. 5-70KN/m，天然橡膠為4-19. 3KN/m)。此外，如耐氣候老化優(yōu)于天然橡膠和其它合成 橡膠；耐低溫，_701:仍可以使用，吸能減震效果好；生物相容性好，可用于制作人造心臟及 假肢等，這些綜合性能是其它很多商品化橡膠和塑料所不具備的，因此，TPU彈性體在國(guó)民 經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，從傳統(tǒng)的礦山、油田、機(jī)械、紡織行業(yè)到交通、汽車制造， 建筑、醫(yī)療、皮革、印刷等領(lǐng)域，并越來越受到人們的重視，至今它己成為世界六大重點(diǎn)發(fā)展 的合成材料之一。 但是，TPU的耐熱性相對(duì)較差，軟化和熱分解溫度較低，且材料內(nèi)生熱大，使其應(yīng)用 范圍受到一定的限制。通常TPU的使用溫度不高于8(TC，在12(TC時(shí)只可短期使用，因此改 善其耐熱性是TPU研究中較為重要的方面。而環(huán)氧樹脂作為一種熱固性樹脂，因其有優(yōu)異 的黏結(jié)性、力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣性及良好的加工工藝性等特性，而廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、復(fù) 合材料基體等方面。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述TPU的耐熱性能較差，軟化和熱分解溫度較低的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目 的在于提供一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，利用環(huán)氧樹脂改 性TPU，通過聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基(-NC0)與環(huán)氧樹脂上的仲羥基(-啦反應(yīng)形成 氨基甲酸酯(-NH-C00-)基團(tuán)，得到了一種力學(xué)性能和耐熱性較好的聚氨酯彈性體。
本發(fā)明采用一步法合成熱塑性聚氨酯彈性體，在化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行產(chǎn)品初成 型，能夠方便的對(duì)產(chǎn)品的各項(xiàng)性能進(jìn)行有效合理的控制，對(duì)不同性能要求的產(chǎn)品可以隨意 掌握，具有工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備能耗和生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品性能穩(wěn)定、耐熱性優(yōu)良的特點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 —種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括以下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加入0. 005 0. lmol低聚物二 元醇和0. 01 0. lmol擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，將二元醇體系加熱至60 150°C， 并在-80 -lOOMPa壓力下真空脫水1 5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；
其次，在上步的二元醇體系中加入O.Ol 0. lmol的二異氰酸酯，再升溫至80 12(TC，然后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 30wt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)1 10min， 脫氣后出料至模具中； 最后，將上步模具中的反應(yīng)物在60 15(TC熟化6 20小時(shí)，然后暴露于空氣中
2 5天達(dá)到反應(yīng)完全。 本發(fā)明的有益效果是( — )本發(fā)明通過一種簡(jiǎn)單快捷的方法合成了耐熱性的環(huán)氧樹脂改性熱塑性聚氨 酯彈性體。該方法能耗低，節(jié)省時(shí)間，加工成型方便，合成的聚醚型聚氨酯彈性體邵氏硬度 為65-85A，拉伸強(qiáng)度為5 20MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為700 900% ，硬度為85 95A，拉伸強(qiáng)度 為30 50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為250 450% ;而聚酯型聚氨酯彈性體邵氏硬度為85 95A 時(shí)，拉伸強(qiáng)度為45 60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為350 550%。 (二)本發(fā)明合成的未改性的熱塑性聚氨酯彈性體熱初始分解溫度大約為 300°C 士5t:，而環(huán)氧樹脂改性后的彈性體大約為350°C 士5t:，耐熱性比未改性彈性體有很 大提高。(三)本發(fā)明采用一步法合成彈性體，并可直接成型，特別是本方法能耗非常低， 大大降低了生產(chǎn)成本，適宜于大規(guī)模推廣生產(chǎn)。將二元醇體系和二異氰酸酯直接反應(yīng)，反應(yīng) 過程中無需再次添加其他主原料，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)成本。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例一 —種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加入0. 026mol低聚物二元醇和 0. 059mol擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95t:，并在_95Mpa以下真空脫水 lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0.084mo1 二異氰酸酯，再升溫至IO(TC，然后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)lOwt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間5min，脫氣后出料至模具中； 最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于8(TC熟化8小時(shí)，然后暴露于空氣中2天達(dá)到反應(yīng)完全。 本實(shí)施例的效果是合成的環(huán)氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度75A(邵氏)，斷裂伸長(zhǎng)率532. 00 % ，直角撕裂負(fù)荷60. 48N，拉伸強(qiáng)度8. 40Mpa，直角撕裂強(qiáng)度50. 40kN/m。
實(shí)施例二 —種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加入0. 021mol的低聚物二元醇和O. 062mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95t:，并在-100Mpa以下真空脫水1. 5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0. 077mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)lOwt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間5min ;脫氣后出料至模員巾； 最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于15(TC熟化6小時(shí)，然后暴露于空氣中3天達(dá)到反應(yīng)完全。 本實(shí)施例的效果是合成的環(huán)氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度79A(邵氏)，斷裂伸長(zhǎng)率568. 00%，直角撕裂負(fù)荷11. 05N，拉伸強(qiáng)度3. 35Mpa，直角撕裂強(qiáng)度20. 09kN/m。
實(shí)施例三 —種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加入0. 008mol的低聚物二元醇和0. 093mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至80°C ，并在_92Mpa以下真空脫水5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0. 09mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15wt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間3min，脫氣后出料至模員巾； 最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于6(TC熟化20小時(shí)，然后暴露于空氣中4天達(dá)到反應(yīng)完全。
本實(shí)施例的效果是合成的環(huán)氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度93A(邵氏)，斷裂伸長(zhǎng)率375. 60%，直角撕裂負(fù)荷206. ION，拉伸強(qiáng)度37. 34Mpa，直角撕裂強(qiáng)度224.02kN/m。
實(shí)施例四 —種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加入0. 005mol的低聚物二元醇和O. 09mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95t:，并在-93Mpa以下真空脫水2h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0.08mo1的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30wt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間3min，脫氣后出料至模員巾；
最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于6(TC熟化20小時(shí)，然后暴露于空氣中5天達(dá)到反應(yīng)完全。
本實(shí)施例的效果是合成的環(huán)氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度90A(邵氏)，斷裂伸長(zhǎng)率344. 40%，直角撕裂負(fù)荷255. 52N，拉伸強(qiáng)度55. 31Mpa，直角撕裂強(qiáng)度331.84kN/m。
實(shí)施例五 —種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟
首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加入0. 018mol的低聚物二元醇和O. 09mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至9(TC，并在-95Mpa以下真空脫水lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用； 其次，在上步的二元醇體系中加入0. 08mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間2min ;脫氣后出料至模員巾； 最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于6(TC熟化20小時(shí)，然后暴露于空氣中2天以上達(dá)到反應(yīng)完全。 本實(shí)施例的效果是合成的環(huán)氧樹脂改性熱塑性聚氨酯彈性體硬度89A(邵氏)，斷裂伸長(zhǎng)率492. 20%，直角撕裂負(fù)荷106. 77N，拉伸強(qiáng)度35. 59Mpa，直角撕裂強(qiáng)度213.53kN/m。
權(quán)利要求
一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的容量為500ml的三口燒瓶中加入0.005～0.1mol低聚物二元醇和0.01～0.1mol擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，將二元醇體系加熱至60～150℃，并在-80～-100MPa壓力下真空脫水1～5h并攪拌均勻，然后降溫至60℃?zhèn)溆?；其次，在上步的二元醇體系中加入0.01～0.1mol的二異氰酸酯，再升溫至80～120℃，然后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～30wt.％的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)1～10min；脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于60～150℃熟化6～20小時(shí)，然后再暴露于空氣中2-5天達(dá)到反應(yīng)完全。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中加入0. 026mol低聚物二元醇和 0. 059mol擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至95°C，并在_95Mpa以下真空脫水 lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 084mol 二異氰酸酯，再升溫至IO(TC，然后再加入 占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)lOwt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間5min ;脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于8(TC烘箱中熟化8小時(shí)，然后再暴露于空氣中2天達(dá) 到反應(yīng)完全。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的容量為500ml的三口燒瓶中加入0. 021mol的低聚物二 元醇和0. 062mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系。加熱該體系至95°C ，并在-lOOMpa以 下真空脫水1. 5h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在真空脫水后的二元醇體系中加入0. 077mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然 后再加入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)lOwt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間5min ;脫氣后出料至 模具中；最后，將上步中模具中的反應(yīng)物置于15(TC烘箱中熟化6小時(shí)，然后再暴露于空氣中3 天達(dá)到反應(yīng)完全。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中加入0. 008mo1的低聚物二元醇和 0. 093mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至80°C，并在_92Mpa以下真空脫 水2h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 09mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加 入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15wt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間3min，脫氣后出料至模具中；最后，將上步中模具中的反應(yīng)物置于6(TC烘箱中熟化20小時(shí)，然后再暴露于空氣中4 天達(dá)到反應(yīng)完全。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的容量為500ml的三口燒瓶中加入0. 005mol的低聚物二 元醇和0. 09mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系。加熱該體系至95°C ，并在_93Mpa以下 真空脫水2h并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 08mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加 入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15wt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間3min ;脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于6(TC熟化20小時(shí)，然后暴露于空氣中5天達(dá)到反應(yīng) 完全。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方 法，其特征在于，包括如下步驟首先，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的容量為500ml的三口燒瓶中加入0. OlSmol的低聚物二 元醇和0. 09mol的擴(kuò)鏈劑二元醇，組成二元醇體系，加熱該體系至90°C ，并在-95Mpa真空脫 水lh并攪拌均勻，然后降溫至6(TC備用；其次，在上步的二元醇體系中加入O. 08mol的二異氰酸酯，再升溫至12(TC，然后再加 入占整個(gè)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt. %的環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)時(shí)間2min ;脫氣后出料至模具中；最后，將上步中模具中的反應(yīng)物在6(TC熟化20小時(shí)，然后暴露于空氣中2天以上達(dá)到 反應(yīng)完全。
全文摘要
一種耐熱性環(huán)氧樹脂改性的熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法，首先，在三口燒瓶中加入0.005～0.1mol低聚物二元醇和0.01～0.1mol擴(kuò)鏈劑二元醇，加熱至60～150℃，并在-80～-100MPa壓力下真空脫水1～5h并攪拌均勻，然后降溫至60℃；其次，加入0.01～0.1mol的二異氰酸酯，再升溫至80～120℃，然后再加入環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)1～10min；脫氣后出料至模具中；最后，將上步模具中的反應(yīng)物置于60～150℃熟化6～20小時(shí)，然后再暴露于空氣中2-5天達(dá)到反應(yīng)完全，具有能耗低，節(jié)省時(shí)間，加工成型方便，生產(chǎn)成本低，適宜于大規(guī)模推廣的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101698695SQ200910218479
公開日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者張寶峰, 張敏, 李猛 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)