專利名稱：一種聚2,5-噻吩苯并雙噁唑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代的苯并雙噁唑化合物，更具體地，涉及一種聚2， 5-噻吩苯并 雙噁唑的合成方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
如式(I)所示的聚2， 5-噻吩苯并雙噁唑樹脂，具有高強(qiáng)度和剛性、極佳的耐氧化
性、耐潮濕性和耐紫外性能、絕緣性等，特別適用于生產(chǎn)高強(qiáng)度纖維等產(chǎn)品。
<formula>formula see original document page 4</formula> 有關(guān)聚2， 5-噻吩苯并雙噁唑合成的相關(guān)文獻(xiàn)如下所示 1、 Samulski Edward T， DeSimone Joseph M(University of NorthCarolina，
Chapel Hill， USA) Thiophene-based polymers. US5266677A，1993-11-30. 2、 Promislow Joanne H， Preston Jack, Samulski Edward T. Thiophene-based
liquid-crystalline poly(benzobisoxazoles) . Macromolecules ，1993,26(7):
1793-1795. 3、 Promislow Joanne H， Samulski Edward T， Preston Jack. Thiophene-based liquid-crystalline poly (benzoxazoles). PolymerPr印rints (American Chemical Society, Division of PolymerChemistry)，1991，32(2) :211-212. 上述文獻(xiàn)中報(bào)道了以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(簡稱DAR，下同)和2，5-噻吩
二甲酰氯為原料合成聚2， 5-噻吩苯并雙噁唑。具體反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 上述合成方法中所采用的原料2， 5-噻吩二甲酰氯是通過2， 5-噻吩二甲酸通過氯 化反應(yīng)制得的，存在原料2，5_噻吩二甲酰氯具有腐蝕性和成本高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡化、原料價(jià)廉易得、縮合反應(yīng)時(shí)間短的制備聚
2， 5-噻吩苯并雙噁唑的方法。
—種優(yōu)選的制備方法，包括如下步驟 在惰性氣體保護(hù)下，使如式(II)的DAR2HCI
(II)
與如式(III)的噻吩二甲酸
(III) 在五氧化二磷/溶劑體系中，分段升溫進(jìn)行脫除HCl反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40 10(TC，反應(yīng)至4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的HC1完全脫除，可用pH試紙檢測反應(yīng)所逸出的氣體呈中性；然后分段升溫進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120 22(TC，反應(yīng)時(shí)間10 108h，最后經(jīng)后處理得到如式(I)的產(chǎn)物。
反應(yīng)式如下
2HC|+ nHOC
P2O5 yMSAorPPA 0
C I 〕
H2N 計(jì)NH2
(11〕 ( III 〕 在另一個(gè)實(shí)施方案中，原料噻吩二甲酸是在DAR脫除HC1反應(yīng)結(jié)束后再加入。
本發(fā)明所用原料DAR和噻吩二甲酸由大連化工研究設(shè)計(jì)院提供。所述的原料噻吩二甲酸與DAR的投料摩爾比可以是(1 1. 1) : l，優(yōu)選l : 1。 所述脫除HC1反應(yīng)過程的溫度一般為40 IO(TC，可以是50 9(TC;縮合反應(yīng)過
程的溫度一般為120 220。C，可以是130 200°C。 本發(fā)明所用溶劑可以是甲基磺酸(MSA)或多聚磷酸(PPA)。 本發(fā)明中，五氧化二磷可以按照一定比例與溶劑甲基磺酸或多聚磷酸預(yù)先配制好后一次性加入反應(yīng)體系中，也可以是先將一定量的五氧化二磷與原料及溶劑一起加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)后期縮合階段再加入余量的五氧化二磷。 所述溶劑可以是甲基磺酸，以lmol噻吩二甲酸為基準(zhǔn)，五氧化二磷的用量可以是1 1. 5mol，優(yōu)選1 1. 2mo1 ;縮合過程的反應(yīng)時(shí)間為10 48h，優(yōu)選18 36h。
所述溶劑可以是多聚磷酸，以五氧化二磷/多聚磷酸體系為基準(zhǔn)，五氧化二磷(多聚磷酸以五氧化二磷計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 86%，優(yōu)選82% 84%;縮合過程的反應(yīng)時(shí)間為48 108h，優(yōu)選60 84h。 最終反應(yīng)體系中生成的聚2，5-噻吩苯并雙噁唑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5% 25%，優(yōu)選8% 20%。 采用本發(fā)明所述的合成反應(yīng)完畢，后處理一般只需用水以及稀氫氧化鈉溶液除去體系中的溶劑，經(jīng)真空干燥即可得到產(chǎn)品。 本發(fā)明采用噻吩二甲酸替代現(xiàn)有技術(shù)中的2，5-噻吩二甲酰氯，直接與DAR在五氧化二磷/甲基磺酸(或五氧化二磷/多聚磷酸)體系中進(jìn)行反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，2，5-噻吩二甲酸價(jià)格相對便宜、易得，采用甲基磺酸為溶劑縮短了縮合反應(yīng)時(shí)間，具有較大實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、7. 097g五氧化二磷、127. 903g甲基磺酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至40 5(TC反應(yīng)6h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至90 IO(TC反應(yīng)6h，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測呈中性，即表示體系已完全脫除HC1。然后升溫至13(TC反應(yīng)12h、150。C反應(yīng)12h、180。C反應(yīng)6h和20(TC反應(yīng)6h，完成縮合反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)水、稀氫氧化鈉溶液回流，再經(jīng)多次水洗后除去甲基磺酸，并于IO(TC減壓干燥。 測定所得聚合物的特性粘度為4. 2dL/g(0. 05g/dL甲基磺酸溶液3(TC，烏氏粘度法)。 實(shí)施例2 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、7. 097g五氧化二磷、127. 903g甲基磺酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)6h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至90 10(TC反應(yīng)6h保證完全脫除HCl。然后升溫至130。C反應(yīng)6h、15(TC反應(yīng)6h、18(TC反應(yīng)4h和20(TC反應(yīng)2h，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例l。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為3. 6dL/g。
實(shí)施例3 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、7. 097g五氧化二磷和124. 355g甲基磺酸，攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)6h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并逐步升溫至80 90。C反應(yīng)4h保證完全脫除HCl。然后升溫至130。C反應(yīng)6h、15(TC反應(yīng)12h、180。C反應(yīng)6h和20(TC反應(yīng)2h，在階段升溫過程中加入3. 549g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例1。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為4. 8dL/g。
實(shí)施例4 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、5. 677g五氧化二磷、35. 884g甲基磺酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)6h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至80 9(TC反應(yīng)4h保證完全脫除HCl。然后升溫至13(TC反應(yīng)6h、15(TC反應(yīng)12h、18(TC反應(yīng)6h和20(TC反應(yīng)2h，在階段升溫過程中加入2. 839g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例1。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為3. 9dL/g。
實(shí)施例5 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、5. 677g五氧化二磷、55. 884g甲基磺酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)6h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至80 9(TC反應(yīng)4h保證完全脫除HCl。然 升溫至13(TC反應(yīng)6h、15(TC反應(yīng)12h、18(TC反應(yīng)6h和20(TC反應(yīng)2h，在階段升溫過程中加入2. 839g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例1。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為5. ldL/g。
實(shí)施例6 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、5. 677g五氧化二磷、55. 884g甲基磺酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至40 5(TC反應(yīng)6h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至90 IO(TC反應(yīng)4h保證完全脫除HC1 ;然后再加入8.608g(0.05mo1)噻吩二甲酸，升溫至130。C反應(yīng)12h、150。C反應(yīng)12h、18(TC反應(yīng)6h和20(TC反應(yīng)2h，在階段升溫過程中加入2. 839g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例l。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為4.2dL/g。 實(shí)施例7 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、8. 315g五氧化二磷、119. 093g多聚磷酸(以五氧化二磷計(jì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%，下同)。將反應(yīng)物料攪拌加熱至40 5(TC反應(yīng)12h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至90 IO(TC反應(yīng)12h保證完全脫除HC1。然后升溫至130。C反應(yīng)12h、150。C反應(yīng)12h、170。C反應(yīng)12h、180。C反應(yīng)12h禾口 200。C反應(yīng)12h，在階段升溫過程中加入8. 805g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)水、稀氫氧化鈉溶液回流，再經(jīng)多次水洗后除去多聚磷酸，并于IO(TC減壓干燥。測定所得聚合物的特性粘度為2. 9dL/g(0. 05g/dL甲基磺酸溶液3(TC，烏氏粘度法)。
實(shí)施例8 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、8. 608g五氧化二磷、119. 093g多聚磷酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)12h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至90 IO(TC反應(yīng)12h保證完全脫除HC1。然后升溫至130。C反應(yīng)24h、150。C反應(yīng)24h、 170°C反應(yīng)18h、 180°C反應(yīng)12h和200°C反應(yīng)6h，在階段升溫過程中加入8. 805g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例7。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為3. 9dL/g。
實(shí)施例9 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、15. 250g五氧化二磷和91. 36g多聚磷酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)12h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并逐步升溫至80 9(TC反應(yīng)12h保證完全脫除HCl。然后升溫至13(TC反應(yīng)24h、150。C反應(yīng)24h、170。C反應(yīng)12h、180。C反應(yīng)6h和200。C反應(yīng)6h，在階段升溫過程中加入14. 868g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例7。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為3. 8dL/g。
實(shí)施例10 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、9. 942g五氧化二磷和27. 967g多聚磷酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)12h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并逐步升溫至80 9(TC反應(yīng)12h保證完全脫除HCl。然后升溫至13(TC反應(yīng)24h、150。C反應(yīng)24h、170。C反應(yīng)12h、180。C反應(yīng)6h和20(TC反應(yīng)6h，在階段升溫過程中加入10. 021g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例7。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為3. 5dL/g。
實(shí)施例11 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、12. 569g五氧化二磷和50. 069g多聚磷酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至50 6(TC反應(yīng)12h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并逐步升溫至80 9(TC反應(yīng)12h保證完全脫除HC1。然后升溫至13(TC反應(yīng)24h、150。C反應(yīng)24h、 170。C反應(yīng)12h、 180。C反應(yīng)6h和200。C反應(yīng)6h，在階段升溫過程中加入8. 785g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例7。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為7. ldL/g。
實(shí)施例12 在裝有攪拌裝置、冷凝管、干燥管和溫度計(jì)的125mL四口瓶中，在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，依次加入10. 653g(0. 05mol)DAR、12. 569g五氧化二磷、50. 069g多聚磷酸。將反應(yīng)物料攪拌加熱至40 5(TC反應(yīng)12h，期間進(jìn)行減壓脫除HC1，并升溫至90 IO(TC反應(yīng)12h保證完全脫除HC1。然后再加入8. 608g(0. 05mol)噻吩二甲酸、升溫至130。C反應(yīng)24h、150。C反應(yīng)24h、17(TC反應(yīng)12h、18(TC反應(yīng)6和20(TC反應(yīng)6h，在階段升溫過程中加入8. 785g五氧化二磷，完成縮合反應(yīng)。后處理方式同實(shí)施例7。采用同樣的測試方法，所得聚合物的特性粘度為6. 2dL/g。
8
權(quán)利要求
式(I)的聚2，5-噻吩苯并雙噁唑的制備方法該方法包括如下步驟在惰性氣體保護(hù)下，使如式(II)的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽與如式(III)的噻吩二甲酸在五氧化二磷/溶劑體系中，分段升溫進(jìn)行脫除HCl反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)至4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的HCl完全脫除，可用pH試紙檢測反應(yīng)所逸出的氣體呈中性；然后分段升溫進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120～220℃，反應(yīng)時(shí)間10～108h，最后經(jīng)后處理得到產(chǎn)物。F2009102200800C0000011.tif,F2009102200800C0000012.tif,F2009102200800C0000013.tif
2. —種如式(I)的聚2，5-噻吩苯并雙噁唑的制備方法，該方法包括如下步驟在惰性氣體保護(hù)下，使如式(II)的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽在五氧化二磷/溶劑體系中，分段升溫進(jìn)行脫除HCl反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40 IO(TC ，反應(yīng)至4， 6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的HCl完全脫除，可用pH試紙檢測反應(yīng)所逸出的氣體呈中性；然后加入如式(III)的噻吩二甲酸，分段升溫進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120 22(TC，反應(yīng)時(shí)間10 108h，最后經(jīng)后處理得到產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的五氧化二磷可以按照一定比例與溶劑一次性加入反應(yīng)體系中，或者可以是先將一定量的五氧化二磷與原料及溶劑加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)后期縮合階段再加入余量的五氧化二磷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑可以是甲基磺酸或者多聚磷酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的噻吩二甲酸與4， 6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的投料摩爾比為(i 1.1) : i，優(yōu)選i : i。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的脫除HC1反應(yīng)過程的溫度為50 90。C，縮合反應(yīng)過程的溫度為130°C 200°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為甲基磺酸，以lmol噻吩二甲酸為基準(zhǔn)，五氧化二磷的用量可以是1 1. 5mol，優(yōu)選1 1. 2mo1 ;縮合過程的反應(yīng)時(shí)間為10 48h，優(yōu)選18 36h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為多聚磷酸，以五氧化二磷/多聚磷酸體系為基準(zhǔn)，五氧化二磷(多聚磷酸以五氧化二磷計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 86%，優(yōu)選82% 84% ;縮合過程的反應(yīng)時(shí)間為48 108h，優(yōu)選60 84h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，最終反應(yīng)體系中生成的聚2，5-噻吩苯并雙噁唑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5% 25%，優(yōu)選8% 20%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚2，5-噻吩苯并雙噁唑的制備方法，包括如下步驟在惰性氣體保護(hù)下，將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽與噻吩二甲酸在五氧化二磷/甲基磺酸(或五氧化二磷/多聚磷酸)體系中進(jìn)行脫除HCl反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)至4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的HCl完全脫除；噻吩二甲酸也可在4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽脫除HCl反應(yīng)結(jié)束后加入；然后分段升溫進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120～220℃，反應(yīng)時(shí)間10～108h，經(jīng)后處理得產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合成工藝簡化，原料噻吩二甲酸價(jià)廉易得，縮合反應(yīng)時(shí)間短，具有較大工業(yè)化價(jià)值。
文檔編號C08G61/12GK101724138SQ200910220080
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者左洪亮, 張海濤, 邵玉昌 申請人:大連化工研究設(shè)計(jì)院