專利名稱：一種烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置和反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油化工領(lǐng)域的烯烴聚合裝置和烯烴聚合方法，特別是涉及一種 用于制備烯烴CH2 = CHR的聚合物或共聚物的反應(yīng)裝置以及反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
對于聚烯烴，尤其是聚乙烯，分子量(MW)和分子量分布(MWD)極大地影響聚合物 的機(jī)械性能及加工性能。在本研究領(lǐng)域中，已經(jīng)公認(rèn)的是，分子量越高，所述機(jī)械性能越高。 然而，具有高分子量的聚烯烴由于其不良的流動性而導(dǎo)致難以加工，在高切變速率下難以 吹制和擠壓。為了改善流變性能，即加工性能，同時維持最終產(chǎn)品的機(jī)械性能，本領(lǐng)域已知， 擴(kuò)大聚乙烯的分子量分布可使產(chǎn)品同時具備兩種性能，其中，高分子量(HMW)部分保證產(chǎn) 品的機(jī)械性能，低分子量(LMW)部分有助于產(chǎn)品的加工性能。分子量分布可通過凝膠滲透 色譜法(GPC)確定，所得到的多分散指數(shù)D越大，表明分子量分布越寬，對大多數(shù)用途的聚 合物，D為10至30。還可通過熔流比MFR來確定分子量分布，MFR是聚合物熔融指數(shù)MI21.6 與MIu6W比值，MFR越高，表明分子量分布越寬。傳統(tǒng)的氣相流化床聚合反應(yīng)工藝是一個由流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)、循環(huán)氣 冷卻器組成的密閉循環(huán)回路，由反應(yīng)單體乙烯、α -烯烴、氫氣和惰性氣體氮?dú)饨M成的循環(huán) 氣體在回路中循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，保持聚合物始終處于流化狀態(tài)并保證聚合熱的移出。為進(jìn)一步提 高氣相流化床反應(yīng)器的時空收率(STY)，向反應(yīng)器內(nèi)引入一種或以上的惰性碳?xì)浠衔?，?冷劑，被選擇的冷劑應(yīng)具有合適的沸點(diǎn)，一般為C5 C8的烷烴，常用的為異戊烷；引入異 戊烷后，循環(huán)氣露點(diǎn)升高，在操作的冷卻器出口溫度下異戊烷容易冷凝，且誘導(dǎo)部分α -烯 烴(共聚單體)也被冷凝成液體相，一般液體相占總循環(huán)氣流率的5 40% wt。氣相流化 床聚合反應(yīng)工藝使用的催化劑包括齊格勒-納塔催化劑、氧化鉻催化劑、茂金屬催化劑。由 于氣相流化床工藝的工業(yè)化應(yīng)用裝置流程短，設(shè)備少，是經(jīng)濟(jì)型的石化工業(yè)技術(shù)，而且排放 少，無溶劑，噪音低，屬環(huán)保型化工生產(chǎn)裝置，反應(yīng)器內(nèi)氣相組成可按任意比例組合從而可 生產(chǎn)高、中、低密度的聚乙烯產(chǎn)品。然而，單個傳統(tǒng)的氣相法反應(yīng)器只能生產(chǎn)單一分布的聚乙烯產(chǎn)品。本領(lǐng)域已知，將 高、低分子量分布的兩種乙烯聚合物通過簡單的熔融共混會導(dǎo)致產(chǎn)品的不均勻性。因此，本 領(lǐng)域已公認(rèn)的是，將催化劑或帶有活性中心的聚合物置于兩種或兩種以上不同的反應(yīng)條件 或氣體組成內(nèi)，使其連續(xù)反應(yīng)，便能生產(chǎn)出具有寬/雙峰分布的聚乙烯。在本領(lǐng)域中，如中國專禾U200480030566. 3,93109044. X，歐洲專利 EP-B-517868 等，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚合反應(yīng)催化劑存在的條件下聚合乙烯制備寬/雙峰分子量聚乙烯的方 法，所述方法包括以任何相互順序進(jìn)行的以下步驟(1).在氫氣存在的條件下，在氣相反應(yīng)器中使乙烯任選與一種或多種具有3 12 個碳原子的α-烯烴共聚單體一起聚合。(2).在另一個氣相反應(yīng)器中在氫氣的量少于步驟(1)的條件下，使乙烯與一種或 多種具有3 12個碳原子的α -烯烴共聚單體聚合。
所述的烯烴聚合反應(yīng)方法及反應(yīng)條件可以選自下列兩種第一種，聚合壓力在1. 5 3. 5Mpa，聚合溫度在70 120°C，氫氣與乙烯摩爾比在 0.3 2.0之間；第二種，聚合壓力1.0 3.01^￡1，聚合溫度70 1201，己烯與乙烯摩爾比0.1 0. 3之間。 在第一種反應(yīng)條件中產(chǎn)生的是高密度低分子量的聚合物，其熔融指數(shù)MI2.16在2 500g/10min之間或更高，密度在935kg/m3以上；在第二種反應(yīng)條件中產(chǎn)生的是低密度高分子量的聚合物，其熔融指數(shù)肌21.6在 50g/10min以下，密度在935kg/m3以下。過去生產(chǎn)雙峰聚乙烯較多采用兩個或多個不同反應(yīng)條件的反應(yīng)器串聯(lián)的方法。歐 洲專利EP-A-691353描述了兩個傳統(tǒng)的氣相反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯的方法。問題 是1.兩個氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián)的工藝沒有徹底解決兩個反應(yīng)器之間存在互相竄流反 應(yīng)物的問題，即反應(yīng)氣體，尤其是氫氣或共聚單體可以從一個反應(yīng)器竄流到另一個反應(yīng)器， 相互影響彼此的氣體組成。例如在傳統(tǒng)的兩個氣相反應(yīng)器串聯(lián)工藝中，如果用第一個氣相 流化床反應(yīng)器生產(chǎn)低分子高密度的樹脂，則在氣相組成中就需要很高濃度的氫氣，在樹脂 被輸送到第二個反應(yīng)器之前，若用現(xiàn)已公布的方法很難將氫氣脫除，無法在第二反應(yīng)器中 進(jìn)一步生產(chǎn)低分子量的樹脂。2.另一方面，由于聚合物顆粒在兩個氣相反應(yīng)器中的停留時 間分布不均一，容易導(dǎo)致顆粒內(nèi)部高低分子量的不均勻分布，影響產(chǎn)品性能。3.從第一個氣 相反應(yīng)器排出的樹脂和反應(yīng)氣體仍具有著較高的溫度，使樹脂中含有的催化劑仍保持著較 高的活性，如果在輸送管道、設(shè)備中停留時間較長，反應(yīng)物料會繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量就會 造成熔融結(jié)團(tuán)或塊狀聚合物堵塞管道或設(shè)備等故障。專利EP-B-517868、US-6642323及US7115687B中公布了一種第一環(huán)管反應(yīng)器與第 二氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián)的工藝，它的特征是第一個環(huán)管反應(yīng)器在超臨界狀態(tài)下操作，以 丙烷或異丁烷為稀釋溶劑，從第一環(huán)管反應(yīng)器出來的固體物和液體經(jīng)過高壓閃蒸后，除去 氫氣和所有的碳?xì)浠衔?，再由氣體將固體組分輸送到第二氣相反應(yīng)器。但是，該技術(shù)存在 的問題是，由于聚合物顆粒在兩個氣相反應(yīng)器中的停留時間分布不均一，容易導(dǎo)致顆粒內(nèi) 部高低分子量的不均勻分布，影響產(chǎn)品性能；此外，第一反應(yīng)器生產(chǎn)的樹脂含有較多細(xì)粉， 并且該工藝采用經(jīng)過閃蒸后用氣體把固體樹脂輸送到第二個反應(yīng)器的方法，在較高的溫度 下樹脂內(nèi)的催化劑仍然保持較高的活性，反應(yīng)物容易在輸送管道內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)而造成工藝不 穩(wěn)定的事故發(fā)生。Basell公司在歐洲專利EP-B-1012195以及中國專利200480030566. 3中提出了一
種多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器及方法，用以生產(chǎn)分子量呈雙峰分布的聚烯烴。該反應(yīng)器是由快速流化 狀態(tài)的上升段與移動床狀態(tài)的下降段相互連接而成。其中，上升段的頂部與旋風(fēng)分離器的 入口相連，下降段頂部與旋風(fēng)分離器的固體出口相連。上升段底部通過較粗的彎管道與下 降段的底部相連。循環(huán)氣體通過壓縮機(jī)從快速流化床底部進(jìn)入，與流化床內(nèi)顆粒反應(yīng)，生成 低分子量分布的聚烯烴。氣體夾帶聚合顆粒從快速流化床頂部流出，并進(jìn)入旋風(fēng)分離器，氣 固分離后，固體顆粒進(jìn)入具有不同氣體組成的下降段繼續(xù)反應(yīng)，生成高分子量分布的聚烯 烴。當(dāng)固體顆粒緩慢移動到床層底部時，部分顆粒作為產(chǎn)品出料，大部分顆粒重新進(jìn)入快速 流化床，參與循環(huán)反應(yīng)。該反應(yīng)器可以使聚合顆粒在兩種反應(yīng)條件下循環(huán)反應(yīng)，生產(chǎn)出高分子量分布和低分子量分布交替層疊的聚合物。但是，該專利存在的問題是首先，其下降段 為移動床，空隙率低，不利于傳熱，只能應(yīng)用于反應(yīng)放熱較小的聚丙烯工藝中，而無法應(yīng)用 到反應(yīng)放熱比聚丙烯大的聚乙烯生產(chǎn)中。其次，這兩個專利依然無法很好的解決兩種反應(yīng) 條件內(nèi)氣體互相干擾(即反應(yīng)氣體竄流)的問題。專利中的旋風(fēng)分離器只對上升段的氣體 起到了分離作用，使其不進(jìn)入下降段，但是沒有辦法阻止下降段的氣體進(jìn)入上升段。在生產(chǎn) 雙峰聚乙烯產(chǎn)品時，其高分子量部分的聚合反應(yīng)需要消耗更多的共聚單體，意味著下降段 內(nèi)共聚單體的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上升段。斯菲里玲有限公司在中國專利93109044. X中提出了一種兩個流化床串聯(lián)的烯烴 聚合工藝，該工藝采用清洗氣體將循環(huán)物料中未反應(yīng)完的反應(yīng)氣體吹掃干凈后，通過吹送 氣將部分聚合物吹送至另一反應(yīng)器，從而實(shí)現(xiàn)聚合顆粒在不同的反應(yīng)條件中循環(huán)反應(yīng)。但 是該專利存在四個問題。第一，該專利中顆粒再循環(huán)管線的間歇式操作過于繁瑣復(fù)雜，不利 于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第二，采用清洗氣體置換反應(yīng)氣體的措施并不能很好地將循環(huán)物料中的反 應(yīng)氣體置換干凈，未置換完全的反應(yīng)氣體容易與等待輸送的聚合物繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致管道堵 塞。第三，專利著重介紹的是兩種條件下的流化床反應(yīng)器內(nèi)物料如何實(shí)現(xiàn)互相循環(huán)的問題， 提高產(chǎn)品的均一度，并沒有公開如何解決兩個反應(yīng)器間反應(yīng)氣體竄流的問題，即沒有解決 如何拓寬產(chǎn)品分子量分布的問題。第四，循環(huán)物料從一個反應(yīng)器流出再進(jìn)入另一個反應(yīng)器 的輸送過程中，需要通過將循環(huán)物料從反應(yīng)壓力降至常壓再升回至反應(yīng)壓力的過程，能耗 大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備雙峰聚乙烯的聚合反應(yīng)裝置，其中R是氫或一個包含1 12個碳 原子的烷基。所得到的聚烯烴特別適合于制備具有強(qiáng)的耐應(yīng)力和耐開裂性的物品，如管材、 吹塑和注射成型的物品。本方法的實(shí)施是在至少四個流化床的氣相反應(yīng)器、至少兩種不同的反應(yīng)條件下進(jìn) 行，每種反應(yīng)條件中包含至少兩個氣相流化床反應(yīng)器，聚合物能在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行 循環(huán)反應(yīng)。本文所用術(shù)語“淘析作用”主要意指在第一或第三反應(yīng)器中，大粒徑的聚合物顆粒 會集聚在反應(yīng)器下面，而粒徑較小的聚合物顆粒易被氣體帶走。氣速越高，可帶走的聚合物 顆粒的粒徑越大。本文所用術(shù)語“時空收率”(STY)意指單位時間內(nèi)單位鼓泡床反應(yīng)器體積或單位多 區(qū)循環(huán)反應(yīng)器體積的聚合物產(chǎn)率。本文所用術(shù)語“非反應(yīng)物”意指反應(yīng)器內(nèi)不參與反應(yīng)的氮?dú)饧巴闊N類物質(zhì)等，在反 應(yīng)器內(nèi)起維持壓力的作用，同時乙烯聚合等釋放的反應(yīng)熱依靠所述非反應(yīng)物帶走。本文所用術(shù)語“停留時間”意指聚合物顆粒保留在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)的平均持續(xù) 時間。本文所用術(shù)語“循環(huán)率”意指循環(huán)顆粒流量與產(chǎn)品出料量的比值。本文所用術(shù)語“多個”意指大于一個。本發(fā)明之一的一種烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所述的反應(yīng)裝置包括兩套對稱并列分布的反應(yīng)體系；
所述的第一反應(yīng)體系包括位于該反應(yīng)體系下部的第一反應(yīng)器3 ；所述的第二反應(yīng) 體系包括位于該反應(yīng)體系下部的第三反應(yīng)器23 ；所述的第一反應(yīng)器3底部依次聯(lián)接第一出料閥門20，頂部聯(lián)接第二反應(yīng)器4;所述 的第三反應(yīng)器23底部聯(lián)接第二出料閥門40，頂部聯(lián)接第四反應(yīng)器M ；所述的第二反應(yīng)器4依次聯(lián)接第一旋風(fēng)分離器5和第一旋風(fēng)分離器5的下部的第 一氣提段18和第一返料腿19 ；所述的第四反應(yīng)器M依次聯(lián)接第二旋風(fēng)分離器25和第二 旋風(fēng)分離器25的下部的第二氣提段38和第二返料腿39 ；所述第一返料腿19通過其下部第一返料閥門44連接第二反應(yīng)體系的第三反應(yīng)器 23 ；所述第二返料腿39通過其下部第二返料閥門43連接第一反應(yīng)體系的第一反應(yīng)器3。在具體實(shí)施中，所述的第一反應(yīng)器3和第三反應(yīng)器23為鼓泡流化床反應(yīng)器；所述的第二反應(yīng)器4 和第四反應(yīng)器M為一級或者多級串聯(lián)的快速流化床反應(yīng)器；所述的第一旋風(fēng)分離器5和第二旋風(fēng)分離器25為一級或多級串聯(lián)的旋風(fēng)分離器； 所述的第一旋風(fēng)分離器5和第二旋風(fēng)分離器25下部的氣提段為一級或多級串聯(lián)的氣提 段；所述的第一反應(yīng)器3或者第三反應(yīng)器23床徑分別與其頂部的第二反應(yīng)器4或者 第四反應(yīng)器M的床徑比為1. 2 3，優(yōu)選為2 ；高度比為0. 2 2，優(yōu)選為1 ；所述的第一反應(yīng)器3或者第三反應(yīng)器23各包含出料系統(tǒng)一個，所述的出料系統(tǒng)分 別在第一反應(yīng)器3或第三反應(yīng)器23頂部、中部或者底部，優(yōu)選底部。本發(fā)明之二的烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置的反應(yīng)方法是這樣實(shí)現(xiàn)的所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)單體為CH2 = CHR的烯烴類，其中R是氫或具有1 12個碳原子的烷基，優(yōu)選乙烯；所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)的共聚單體為C3 C8的烯烴或其衍生物，優(yōu)選己 烯-1 ；所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑為氫氣或者二烷基，優(yōu)選氫氣；所述方法中的非反應(yīng)物為氮?dú)夂?或選自正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷的 Cl C16飽和烷烴，優(yōu)選氮?dú)庖约爱愇焱椤⒓和?；所述方法中的聚合催化劑包括齊格勒-納塔、茂金屬、非茂金屬催化劑或它們的 混合物，優(yōu)選以硅膠做載體，負(fù)載了 IV V族過渡金屬，與不同的給電子體配位形成不同的 絡(luò)合物的齊格勒-納塔催化劑；所述方法中的聚合步驟包括1)聚合反應(yīng)原料包括全部或部分各種反應(yīng)物和非反應(yīng)物的加料位置在所述第一 反應(yīng)器或第三反應(yīng)器的底部、中部、頂部，優(yōu)選底部、中部；或者所述第二反應(yīng)器或第四反應(yīng) 器的底部、中部，優(yōu)選底部、中部；亦可在所述旋風(fēng)分離器下部的氣提段或返料腿；參與循環(huán)的聚合顆粒通過返料腿，在所述第一反應(yīng)器或第三反應(yīng)器底部、中部、頂 部，優(yōu)選底部、和中部；或者所述第二反應(yīng)器或第四反應(yīng)器底部、中部進(jìn)料；2)在下部鼓泡流化狀態(tài)的第一反應(yīng)器或第三反應(yīng)器中，細(xì)聚合顆粒由于淘析作用 被氣體夾帶吹送至上部呈快速流化狀態(tài)的第二反應(yīng)器或第四反應(yīng)器；上部的快速流化床由 于管徑變小，氣體速度加快，細(xì)聚合顆粒以較大的速度被氣體帶走；
3)當(dāng)細(xì)聚合顆粒及循環(huán)氣體從第二或第四反應(yīng)器頂部的出口進(jìn)入旋風(fēng)分離器時， 氣固分離后，循環(huán)氣體從旋風(fēng)分離器頂部流出，通過循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮，再通過換熱器冷卻 為氣液混合物后進(jìn)入到集液罐；從集液罐頂部得到的氣體大部分返回到原來的鼓泡床中參與反應(yīng)，少量作為松動 氣從返料腿進(jìn)入原來的體系；從集液罐底部得到的液體部分通入鼓泡床或快速流化床中， 吸熱蒸發(fā)后重新參與氣體循環(huán)，部分通入旋風(fēng)分離器下部的氣提段中，氣化后從旋風(fēng)分離 器頂部流出，再參與氣體循環(huán)；氣固分離后的固體聚合顆粒則通過旋風(fēng)分離器的返料腿，依靠重力沉降或吹送風(fēng) 轉(zhuǎn)移至另一個反應(yīng)條件不同的鼓泡床中，并被吹送至上部的快速流化床反應(yīng)器，再次參與 循環(huán)反應(yīng)；4)細(xì)聚合顆粒在反應(yīng)器內(nèi)不斷的循環(huán)流動，當(dāng)顆粒生長到一定的粒徑，即滿足沉 降速度大于鼓泡床內(nèi)的氣體速度時，顆粒將不能被氣體所夾帶，而停留在鼓泡流化床內(nèi)作 為聚合產(chǎn)物等待出料；5)旋風(fēng)分離器下部的氣提段通入新鮮氣態(tài)或液態(tài)的所述的聚合單體和/或者通 入氣態(tài)或液態(tài)的所述的非反應(yīng)物；6)返料腿上多處通入吹送風(fēng)，以保證循環(huán)顆粒的順暢流動，吹送風(fēng)是氣態(tài)或液態(tài) 的所述非反應(yīng)物或反應(yīng)單體；7)通過控制返料腿底部的調(diào)節(jié)閥開度來控制返料腿內(nèi)固體物料的高度及從第一 或第三反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)入返料腿的氣體的速度。在具體實(shí)施中經(jīng)過所述旋風(fēng)分離器后的聚合顆粒，在輸送至另一反應(yīng)條件的反應(yīng)器時，輸送聚 合顆粒的返料腿可與第二反應(yīng)器或者第四反應(yīng)器的中部、底部相連，優(yōu)選中部；亦可與第一 反應(yīng)器或者第三反應(yīng)器的頂部、中部、底部相連，優(yōu)選中部；所述的旋風(fēng)分離器的氣提段采用新鮮原料乙烯或氮?dú)饣駽3 C8的液態(tài)烷烴氣提 出氫氣及共聚單體，氣提段通入的物料為氣態(tài)或者液態(tài)；所述的循環(huán)物料量與出料系統(tǒng)的出料量的比值，即循環(huán)率為5 50，優(yōu)選20。本發(fā)明所述的烯烴聚合反應(yīng)方法的反應(yīng)條件可以選自下列兩種第一種，聚合壓力為1. 5 3. 5Mpa，聚合溫度為70 120°C，氫氣與乙烯摩爾比在 0.3 2.0之間；第二種，聚合壓力為1.0 3.01^￡1，聚合溫度為70 1201，丁烯與乙烯摩爾比在 0. 1 0. 3之間；在第一種反應(yīng)條件中產(chǎn)生的是高密度低分子量的聚合物，其熔融指數(shù)MI2.16在2 500g/10min之間或更高，密度在945kg/m3以上；在第二種反應(yīng)條件中產(chǎn)生的是低密度高分子量的聚合物，其熔融指數(shù)肌21.8在 50g/10min以下，密度在925kg/m3以下；第一反應(yīng)條件下在第一及第二反應(yīng)器內(nèi)各物質(zhì)的摩爾分率為氫氣0. 348、氮?dú)?0. 313、乙烯0. 29、丁烯0. 001、異戊烷0. 048，床層平均溫度為88°C，反應(yīng)器內(nèi)平均壓力為 25bar ；第二反應(yīng)條件下在第三及第四反應(yīng)器內(nèi)各物質(zhì)的摩爾分率為氫氣0. 009、氮?dú)?. 65、乙烯0. 29、丁烯0. 003、異戊烷0. 048，床層平均溫度為88°C，反應(yīng)器內(nèi)平均壓力為 25bar ；第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器的床徑比為2. 5，高度比為0. 51，第三反應(yīng)器與第四反 應(yīng)器的床徑比為2. 5，高度比0. 39 ；與第二反應(yīng)器頂部相連的旋風(fēng)分離器的筒體直徑與第一反應(yīng)器床徑相同，與第四 反應(yīng)器頂部相連的旋風(fēng)分離器的筒體直徑與第三反應(yīng)器的床徑相同；第一反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣速為0.699m/s，第三反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣速為0.689m/ s ；第一冷卻器中循環(huán)氣體的出口溫度為37. 7°C，第二冷卻器中循環(huán)氣體的出口溫度為 40. 27 0C ；在第一反應(yīng)條件中，所述催化劑的加料量為4. 83mig/hr，新鮮乙烯在所述加料位 置中的總加料量為^27^g/hr，新鮮氫氣為12. 3^kg/hr，新鮮丁烯為26. 656kg/hr ；在第二反應(yīng)條件中，所述催化劑的加料量為4. 83mig/hr，新鮮乙烯在所述加料位 置中的總加料量為^^^g/hr，新鮮氫氣為0. 443kg/hr，新鮮丁烯為78. 006kg/hr ；從第一反應(yīng)器被夾帶進(jìn)入第二反應(yīng)器參與循環(huán)反應(yīng)的聚合顆粒流量為536085kg/ hr，從第三反應(yīng)器被夾帶進(jìn)入第四反應(yīng)器參與循環(huán)反應(yīng)的聚合顆粒流量為5361Ukg/hr ；第一及第三反應(yīng)器底部的出料量分別為^125J82Wkg/hr。本發(fā)明通過帶有出料裝置的鼓泡床與快速流化床以及旋風(fēng)分離器組成復(fù)合反應(yīng) 器，實(shí)現(xiàn)不同尺寸聚合物顆粒的分離及反應(yīng)物料的循環(huán)反應(yīng)。即粒徑較大的聚合物顆粒在 鼓泡床內(nèi)等待出料，高活性細(xì)聚合物顆粒通過快速流化床及旋風(fēng)分離器在不同反應(yīng)條件的 反應(yīng)區(qū)域內(nèi)循環(huán)，繼續(xù)反應(yīng)直至增長至一定粒徑后沉降在鼓泡床內(nèi)等待出料。物料在不同 反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)，使不同分子量分布的產(chǎn)物交替包裹在顆粒上，生產(chǎn)出顆粒內(nèi)部混合程度 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于串聯(lián)反應(yīng)工藝的雙峰聚烯烴產(chǎn)品。采用鼓泡床為主要反應(yīng)域，允許冷凝態(tài)操作，極 大地提高了反應(yīng)器的撤熱能力與反應(yīng)器的時空收率(STY)?？焖倭骰才c鼓泡床直接相連 的設(shè)計(jì)，增大了被氣體夾帶的顆粒量，實(shí)現(xiàn)固體物料的大量轉(zhuǎn)移。同時，由于快速流化床內(nèi) 空隙率高，顆粒濃度低，在快速流化床內(nèi)的壓降小，使本發(fā)明可以在低能耗的同時實(shí)現(xiàn)物料 的高循環(huán)率，從而保證最終產(chǎn)品性能的高度均一。用在本發(fā)明中的催化劑一般為固態(tài)，其組分可以為鈦化合物，該鈦化合物至少具 有一個鈦-鹵族化物，其鍵接在與鋁-烷基化合物活性構(gòu)成的二鹵化鎂上。能用在本發(fā)明 方法中的鈦催化劑實(shí)例包括以下反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種包含鈦化合物的固體組分，該鈦化合物至少包含一個承載在活化的二鹵 化鎂上的鈦-鹵鍵，活化的二鹵化鎂最好是MgCl2,其特征在于，在X射線頻譜中，非活化鹵 化物的最強(qiáng)衍射條紋的強(qiáng)度被減弱并且為一光暈環(huán)所代替，該光暈環(huán)的最大強(qiáng)度朝低于該 最強(qiáng)條紋的衍射角移動或者該條紋變寬。該固體組分也可能包含給電子體(內(nèi)給與體)。(2) 一種烷基鋁化合物，在有給電子體化合物的情況下可任選。適于制備固體組分的鈦化合物包括鹵化物類，例如TiCl3或最好為TiCl4,以及烴 氧化物例如三氯丁氧基或三氯苯氧基-鈦。固體組分可以承載在有機(jī)或無機(jī)惰性載體上， 例如SiO2, Al2O3或其混合物上。一般情況下，若希望制備有規(guī)立構(gòu)的化合物，例如具有高全同立構(gòu)指數(shù)的聚丙烯 時，使用內(nèi)側(cè)電子給予體化合物和外側(cè)電子給予體化合物。
可控組織結(jié)構(gòu)的催化劑特別適合于本發(fā)明的方法。適合于制備所述催化劑的球 形的規(guī)則幾何形狀的載體得到的組分和催化劑也可以使用，例如歐洲專利申請EP-A449673 中所介紹的。其他適合的固體組分的實(shí)例在美國專利US-4748272和US-432566中均有介紹。在 美國專利US-4472. 520和US-4218339中所介紹的那些組分也包含在適合于本發(fā)明的組分 之中。最好固體組分呈球形或橢球形顆粒的形式，顆粒大小在10到120微米之間，并且 能產(chǎn)生具有這些顆粒大小分布的聚合物，即直徑小于200微米的占顆粒重量的10%以下， 而直徑大于500微米的總顆粒重量在80%以上。能夠產(chǎn)生有上述堆密度和顆粒大小分布特征的聚合物的可適用的催化劑實(shí)例在 意大利專利申請MI-92-A-000194和MI-92-A-000195中做過介紹，該說明書結(jié)合本文可供 參考。其中所述的各催化劑的制備是在基本上沒有單體的情況下，通過將固體催化劑組分 和鋁-烷基化合物進(jìn)行預(yù)接觸，并在其后的預(yù)聚合步驟中使用。最終的預(yù)聚合物饋送到氣 相聚合反應(yīng)器中。一般來說，預(yù)聚合物的堆密度至少為0. 30g/cm3，顆粒大小在10到3000 微米之間。催化劑組分的預(yù)接觸的進(jìn)行是在低于60°C的溫度下，最好在0 60°C的范圍內(nèi)， 并在基本上沒有烯烴的情況下，其中所述的“基本上沒有”的意思是可以存在少量的烯烴。 因此，所制備的催化劑用于對一個或多個CH2 = CHR烯烴進(jìn)行預(yù)聚合，其中R是氫或具有 1 12各碳原子的烷基，其數(shù)量范圍從0. 5克/克催化劑到最終催化劑產(chǎn)量的10%。當(dāng)利 用除了乙烯之外的一種或更多烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合時，為了生成在二甲苯中不溶解度按重量 大于60%的聚合物，實(shí)施本方法使用包含一種內(nèi)部給予體和可供選擇的一種外部給予體的 催化劑。通過在250立方厘米的二甲苯中在135°C下溶解2克聚合物并攪拌該系統(tǒng)來測定 在二甲苯中的溶解度，在20分鐘后使該溶液冷卻到25°C。30分鐘以后將沉淀的材料進(jìn)行 過濾；在通過氮?dú)饬鞯那闆r下蒸發(fā)該溶液并在80°C下干燥剩余物。采用這種方法，計(jì)算在 環(huán)境溫度下的能溶于二甲苯的聚合物的百分?jǐn)?shù)，從而得到不溶部分的百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中(1)在下部的第一反應(yīng)器和第三反應(yīng)器的鼓泡床中，細(xì)聚合顆粒將被氣體夾帶吹 送至上部的第二反應(yīng)器和第四反應(yīng)器的快速流化床。上部的快速流化床由于管徑變小，氣 體速度加快，細(xì)聚合顆粒將以較大的速度往上運(yùn)動。(2)當(dāng)細(xì)聚合顆粒從第二反應(yīng)器的快速流化床頂部的出口進(jìn)入旋風(fēng)分離器時，反 應(yīng)氣體從旋風(fēng)分離器頂部出去，并再次返回到原來的第一反應(yīng)器的鼓泡床中參與反應(yīng)；同 時聚合顆粒則通過旋風(fēng)分離器的返料腿，依靠重力沉降或吹送風(fēng)轉(zhuǎn)移至另一個氣體組成不 同的第三反應(yīng)器的鼓泡流化床中，并被吹送至上部的第四反應(yīng)器的快速流化床，再次參與 循環(huán)反應(yīng)。當(dāng)細(xì)聚合顆粒從第四反應(yīng)器頂部的出口進(jìn)入旋風(fēng)分離器時，反應(yīng)氣體從旋風(fēng)分離 器頂部出去，再次返回到原來的第三反應(yīng)器中參與反應(yīng)；同時固體顆粒則通過旋風(fēng)分離器 的返料腿，依靠重力沉降或吹送風(fēng)轉(zhuǎn)移至氣體組成不同的第一反應(yīng)器中，并被吹送至上部 的第二反應(yīng)器的快速流化床，再次參與循環(huán)反應(yīng)。
12
(3)細(xì)聚合顆粒在反應(yīng)器內(nèi)不斷的循環(huán)流動，當(dāng)顆粒生長到一定的粒徑，滿足沉降 速度大于鼓泡床(第一或第三反應(yīng)器)內(nèi)的氣體速度時，顆粒將不能被氣體所夾帶，而停留 在鼓泡流化床內(nèi)作為聚合產(chǎn)物等待出料。在實(shí)施過程中經(jīng)過所述旋風(fēng)分離器后的聚合物顆粒，在返回至反應(yīng)器時，可以從 第二反應(yīng)器或者第四反應(yīng)器的中部、底部或第一反應(yīng)器或者第三反應(yīng)器的頂部、中部、底部 通入，優(yōu)選第一反應(yīng)器或者第三反應(yīng)器中部。所述的旋風(fēng)分離器的氣提段采用聚合單體(例如乙烯)或惰性氣體(例如氮?dú)饣?C4 C8的液態(tài)烷烴)氣提出氫氣及共聚單體。所述的旋風(fēng)分離器將氣體和固體分離后，固體通過旋風(fēng)分離器下的返料腿，依靠 重力或吹送氣作用返回到另一個反應(yīng)器。綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的特點(diǎn)和效果1.本專利發(fā)明提供了一種可以生產(chǎn)單峰或?qū)?雙峰分子量分布的烯烴聚合反應(yīng) 器，尤其是生產(chǎn)寬/雙峰分子量分布的乙烯聚合反應(yīng)器。在使用同一種催化劑的條件下，通 過使循環(huán)物料在兩種不同的反應(yīng)條件內(nèi)循環(huán)反應(yīng)，得到分子量具有雙峰或?qū)挿宸植嫉木巯?烴樹脂。2.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了聚合顆粒在兩種不同反應(yīng)條件的氣相反應(yīng)器內(nèi)順暢循環(huán)轉(zhuǎn)移。本 發(fā)明通過快速流化床以及返料腿實(shí)現(xiàn)循環(huán)物料的轉(zhuǎn)移，避免了氣相反應(yīng)器串聯(lián)工藝中，管 道容易被繼續(xù)反應(yīng)的物料所堵塞的問題。3.本發(fā)明解決了兩個反應(yīng)器之間反應(yīng)氣體互相竄流而影響反應(yīng)物料組成的問題。 本發(fā)明首先通過旋風(fēng)分離器對反應(yīng)氣體和聚合顆粒進(jìn)行初步分離，再通過氣提段的氣提作 用，阻隔了固體夾帶的原反應(yīng)條件中的氣體，使所述氣體不進(jìn)入另一反應(yīng)器，生產(chǎn)出比現(xiàn)有 技術(shù)分子量分布更寬的聚烯烴。4.本發(fā)明提高了反應(yīng)器的STY。本發(fā)明中，鼓泡流化床為主要反應(yīng)區(qū)，流 化密度高，而快速流化床部分主要起輸送作用，與專利EP-B-1012195以及中國專利 200480030566. 3中的技術(shù)相比，有效地提高了反應(yīng)器的STY。5.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的高均一性。Basell公司在歐洲專利EP-B-1012195中已證 明，將制備聚烯烴的催化劑或具有活性中心的聚烯烴顆粒在不同反應(yīng)條件下多次循環(huán)，可 以提高產(chǎn)品的均一度。本發(fā)明將快速流化床與鼓泡床直接相連，利用淘析作用實(shí)現(xiàn)對物料 循環(huán)率的控制，從而達(dá)到控制產(chǎn)品均一度的目的。6.本發(fā)明有效降低了能耗。本發(fā)明要求的裝置中，快速流化床內(nèi)流化密度小，在快 速流化床內(nèi)的壓降損失基本可忽略。同時，反應(yīng)物料在兩種反應(yīng)條件中循環(huán)轉(zhuǎn)移時所需的 壓降僅為正常反應(yīng)壓力的5 10%。中國專利93109044. X中，循環(huán)物料從一個反應(yīng)器轉(zhuǎn)移 至另一反應(yīng)器時，均要進(jìn)行從20bar的反應(yīng)壓力降至常壓，然后再加壓至20bar，壓縮機(jī)的 能耗大。專利EP-B-517868、US-6642323及US7115687B公布的發(fā)明中，第一反應(yīng)器在超臨 界條件下操作，能耗更高。本發(fā)明的裝置適應(yīng)于乙烯聚合、丙烯聚合或其它烯烴聚合，特別優(yōu)選的是適應(yīng)于
乙細(xì)聚合。


圖1是為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器生產(chǎn)烯烴聚合物裝置示意圖。圖2是產(chǎn)品分子量分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，詳細(xì)說明如下。反應(yīng)過程有兩個循環(huán)氣系統(tǒng)，兩種反應(yīng)條件和單體含量分別按照生產(chǎn)高分子量和 低分子量的要求進(jìn)行控制，相關(guān)參數(shù)見列表1。實(shí)例中所用的固體催化劑制備過程如下在惰性氣體中，將28. 4克MgCl2、49. 5克的無水酒精，10毫升的ROL 0B/30凡士林油 和100毫升的粘度為350CS的硅油一起引入一個裝備攪拌器的反應(yīng)器中。該反應(yīng)混合物在攪 拌的條件下，在120°C的溫度下加熱并得到MgCl2與乙醇的加成物，該加成物熔化后與分散劑 維持混合狀態(tài)。然后趁熱將該混合物引入1500毫升的容器中，該容器配備一個Ultra Turrax T-45型攪拌器，并在引入混合物前事先裝有150毫升凡士林油和150毫升的硅油。在120°C 下將混合物以3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌3分鐘后，再將混合物排入備有攪拌器、裝有1000 毫升無水η-庚烷的2升的容器中，在0°C下以每秒6米的攪拌速度攪拌20分鐘。所得到的顆 粒通過過濾分離回收，用500毫升的η-己烷等分試樣進(jìn)行清洗并逐漸加熱，將溫度從100°C 升至500°C，并將溫度維持在500°C直至乙醇含量從3摩爾降至目標(biāo)值。將上述乙醇含量符合目標(biāo)值的加成物(25克)輸送到一個備有攪拌器，并容有625 毫升TiCl4的反應(yīng)器中，并在0°C下攪拌均勻。然后升溫加熱，當(dāng)溫度達(dá)到40°C時，添加鄰苯 二甲酸二異丁酯，其添加量必須使鎂與鈦酸鹽的摩爾比值為8。繼續(xù)升溫至100°C并在該溫 度下加熱3小時。待固體沉淀后，利用虹吸管移去熱態(tài)液體，添加500毫升TiCl4。在120°C 下攪拌混合物1小時。停止攪拌后，使固體沉淀，利用虹吸管移去熱態(tài)液體，并在60°C下用 η-己烷等分試樣清洗固體，容器的溫度保持在120°C，最后在環(huán)境溫度下用η-己烷等分試 樣再次清洗固體。實(shí)施例中其余組分如下聚合單體為乙烯，共聚單體為丁烯，鏈轉(zhuǎn)移劑為氫氣。非 反應(yīng)物包括氮?dú)?、丙烷、正丁烷及異戊烷。?shí)施例具體流程如下如圖1所示，第一循環(huán)氣經(jīng)管道1及氣體分布器2首先進(jìn)入第一反應(yīng)器3，該區(qū)按 照鼓泡流化床(原流化床)設(shè)計(jì)，一般設(shè)計(jì)成圓筒形；循環(huán)氣夾帶部分反應(yīng)物從第一反應(yīng)器 3的頂部進(jìn)入第二反應(yīng)器4，第二反應(yīng)器4為快速流化床，該反應(yīng)器一般也設(shè)計(jì)成圓筒形；第 二反應(yīng)器內(nèi)氣體的速度為第一反應(yīng)器的4倍，第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器的床徑比為2。循環(huán) 氣及全部或部分反應(yīng)產(chǎn)物從第二反應(yīng)器頂部離開后進(jìn)入旋風(fēng)分離器5，旋風(fēng)分離器5的筒 體直徑與第一反應(yīng)器3的床徑比為1 ；物料在5中實(shí)現(xiàn)氣固分離后，循環(huán)氣從5頂部經(jīng)管道 6流入循環(huán)氣壓縮機(jī)7后流至換熱器9，經(jīng)過集液罐11后，氣體由管道1重新進(jìn)入反應(yīng)器3， 而冷凝液則由管道14進(jìn)入鼓泡床上部，或者由管道15進(jìn)入快速流化床中部或上部，或者經(jīng) 由管道16進(jìn)入旋風(fēng)分離器下部的氣提段。從旋風(fēng)分離器5分離出的固體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng) 分離器5底部的一個或多個氣提段18。氣提后的反應(yīng)產(chǎn)物依靠重力或吹送氣輸送至第三反 應(yīng)器23，第三反應(yīng)器23按照鼓泡流化床設(shè)計(jì)，另一種氣體組成的循環(huán)氣經(jīng)由管道21及氣體
14分布器22進(jìn)入第三反應(yīng)器23，該反應(yīng)器一般設(shè)計(jì)成圓筒形；循環(huán)氣及部分反應(yīng)物從第三反 應(yīng)器的頂部進(jìn)入第四反應(yīng)器對，第四反應(yīng)器為快速流化床，該反應(yīng)器一般也設(shè)計(jì)成圓筒形； 第四反應(yīng)器內(nèi)氣體的速度通常為第三反應(yīng)器4倍，第三反應(yīng)器與第四反應(yīng)器的床徑比為2。 進(jìn)入第四反應(yīng)器的循環(huán)氣及反應(yīng)產(chǎn)物從其頂部離開后，進(jìn)入一個旋風(fēng)分離器25，旋風(fēng)分離 器25的筒體直徑與第三反應(yīng)器的床徑比為1 ；物料在旋風(fēng)分離器25中實(shí)現(xiàn)氣固分離后，循 環(huán)氣從其頂部經(jīng)管道26流入循環(huán)氣壓縮機(jī)27后進(jìn)入換熱器觀，經(jīng)過集液罐31后，氣體由 管道21重新進(jìn)入反應(yīng)器23，而冷凝液則由管道34進(jìn)入鼓泡床上部，或經(jīng)由管道35進(jìn)入快 速流化床中部或上部，或經(jīng)由管道36進(jìn)入旋風(fēng)分離器下部的氣提段38。從旋風(fēng)分離器25 分離出的固體反應(yīng)產(chǎn)物從進(jìn)入其底部的一個或多個氣提段，氣提后的反應(yīng)產(chǎn)物依靠重力或 吹送氣輸送至第一反應(yīng)器3，形成反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)。氣提段經(jīng)由管道17及37通入的新鮮聚 合單體乙烯氣提出氫氣及共聚單體。由于速度差的存在，鼓泡流化床內(nèi)粒徑較小的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)先被帶入快速流化床進(jìn) 行循環(huán)，其原理與所謂的淘析作用相類似，由于顆粒小的反應(yīng)產(chǎn)物通常意謂停留時間較短， 需要更多地在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)；顆粒大的反應(yīng)產(chǎn)物通常意謂停留時間較長而更適合排出反 應(yīng)系統(tǒng)；第一和第三反應(yīng)器底部沉積較多的大顆粒產(chǎn)物，在這兩個反應(yīng)器底部均設(shè)置一個 出料系統(tǒng)，將部分反應(yīng)產(chǎn)物作為產(chǎn)品從第一和第三反應(yīng)器底部出料，送入下游分離及回收 單元；上述淘析作用提高了循環(huán)和出料的效率。表1實(shí)施例工藝參數(shù)及最終產(chǎn)品特性
第一種反應(yīng)條件第二種反應(yīng)條件鼓泡床體積/m311085鼓泡床高度/m8.46.4快速流化床體積/m33535快速流化床高度/m8. 216.4反應(yīng)器溫度/°c8888反應(yīng)器壓力/kl^a25002500停留時間/hr2. 34時空收率/kg · (hr · m3)-1107. 3131. 2平均時空收率/kg(hr · m3)—1
.117.9乙烯濃度/mol%0. 2900. 290
丁烯濃度/mol%0. 0010. 003
氫氣濃度/mol%0. 3480. 009
鼓泡床內(nèi)表觀氣速/m · s"10. 6990. 689
產(chǎn)率/fhr-115.62615.624
循環(huán)率2020 所得到的產(chǎn)品分子量分布如下附圖2所示。從圖2可以看出，所得產(chǎn)品在低分子 量附近(相對分子量為450)及高分子量附近(相對分子量為8500)均有明顯的峰值，達(dá)到 了本設(shè)計(jì)的目的。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置，其特征在于 所述的反應(yīng)裝置包括兩套對稱并列分布的反應(yīng)體系；所述的第一反應(yīng)體系包括位于該反應(yīng)體系下部的第一反應(yīng)器(3)；所述的第二反應(yīng)體 系包括位于該反應(yīng)體系下部的第三反應(yīng)器03)；所述的第一反應(yīng)器C3)底部依次聯(lián)接第一出料閥門(20)，頂部聯(lián)接第二反應(yīng)器；所 述的第三反應(yīng)器底部聯(lián)接第二出料閥門(40)，頂部聯(lián)接第四反應(yīng)器04)；所述的第二反應(yīng)器(4)依次聯(lián)接第一旋風(fēng)分離器(5)和第一旋風(fēng)分離器(5)的下部 的第一氣提段(18)和第一返料腿(19)；所述的第四反應(yīng)器04)依次聯(lián)接第二旋風(fēng)分離器 (25)和第二旋風(fēng)分離器0 的下部的第二氣提段(38)和第二返料腿(39)；所述第一返料腿(19)通過其下部第一返料閥門G4)連接第二反應(yīng)體系的第三反應(yīng)器 (23)；所述第二返料腿(39)通過其下部第二返料閥門連接第一反應(yīng)體系的第一反應(yīng) 器(3) ο
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置，其特征在于所述的第一反應(yīng)器(3)和第三反應(yīng)器03)為鼓泡流化床反應(yīng)器；所述的第二反應(yīng)器 (4)和第四反應(yīng)器04)為一級或者多級串聯(lián)的快速流化床反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置，其特征在于所述的第一旋風(fēng)分離器(5)和第二旋風(fēng)分離器05)為一級或多級串聯(lián)的旋風(fēng)分離器； 所述的第一旋風(fēng)分離器( 和第二旋風(fēng)分離器0 下部的氣提段為一級或多級串聯(lián)的氣 提段。
4.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置，其特征在于所述的第一反應(yīng)器C3)或者第三反應(yīng)器床徑分別與其頂部的第二反應(yīng)器(4)或 者第四反應(yīng)器04)的床徑比為1.2 3，高度比為0.2 2。
5.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置，其特征在于所述的第一反應(yīng)器(3)或者第三反應(yīng)器03)各包含出料系統(tǒng)一個，所述的出料系統(tǒng)分 別在第一反應(yīng)器C3)或第三反應(yīng)器頂部、中部或者底部。
6.如權(quán)利要求2所述的烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置，其特征在于所述的第一旋風(fēng)分離器(5)和第二旋風(fēng)分離器05)為一級或多級串聯(lián)的旋風(fēng)分離器； 所述的第一旋風(fēng)分離器( 和第二旋風(fēng)分離器0 下部的氣提段為一級或多級串聯(lián)的氣 提段；所述的第一反應(yīng)器C3)或者第三反應(yīng)器床徑分別與其頂部的第二反應(yīng)器(4)或 者第四反應(yīng)器04)的床徑比為2，高度比為1 ；所述的第一反應(yīng)器(3)或者第三反應(yīng)器03)各包含出料系統(tǒng)一個，所述的出料系統(tǒng)分 別在第一反應(yīng)器(3)或第三反應(yīng)器03)的底部。
7.一種使用權(quán)利要求1 6之一的烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)方法，其特征在于 所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)單體為CH2 = CHR的烯烴類，其中R是氫或具有1 12個碳原子的烷基；所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)的共聚單體為C3 C8的烯烴或其衍生物； 所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑為氫氣或者二烷基； 所述方法中的非反應(yīng)物為氮?dú)夂?或選自正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷的Cl C16飽和烷烴；所述方法中的聚合催化劑包括齊格勒-納塔、茂金屬、非茂金屬催化劑或它們的混合 物；所述方法中的聚合步驟包括1)聚合反應(yīng)原料包括全部或部分各種反應(yīng)物和非反應(yīng)物的加料位置在所述第一反應(yīng) 器或第三反應(yīng)器的底部、中部、頂部，或者所述第二反應(yīng)器或第四反應(yīng)器的底部、中部，亦可 在所述旋風(fēng)分離器下部的氣提段或返料腿；參與循環(huán)的聚合顆粒通過返料腿，在所述第一反應(yīng)器或第三反應(yīng)器底部、中部、頂部， 或者所述第二反應(yīng)器或第四反應(yīng)器底部、中部進(jìn)料；2)在下部鼓泡流化狀態(tài)的第一反應(yīng)器或第三反應(yīng)器中，細(xì)聚合顆粒由于淘析作用被氣 體夾帶吹送至上部呈快速流化狀態(tài)的第二反應(yīng)器或第四反應(yīng)器；上部的快速流化床由于管 徑變小，氣體速度加快，細(xì)聚合顆粒以較大的速度被氣體帶走；3)當(dāng)細(xì)聚合顆粒及循環(huán)氣體從第二或第四反應(yīng)器頂部的出口進(jìn)入旋風(fēng)分離器時，氣固 分離后，循環(huán)氣體從旋風(fēng)分離器頂部流出，通過循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮、換熱器冷卻為氣液混合 物后進(jìn)入到集液罐；從集液罐頂部得到的氣體大部分返回到原來的鼓泡床中參與反應(yīng)，少量作為松動氣從 返料腿進(jìn)入原來的體系；從集液罐底部得到的液體部分通入鼓泡床或快速流化床中，吸熱 蒸發(fā)后重新參與氣體循環(huán)，部分通入旋風(fēng)分離器下部的氣提段中，氣化后從旋風(fēng)分離器頂 部流出，再參與氣體循環(huán)；氣固分離后的固體聚合顆粒則通過旋風(fēng)分離器的返料腿，依靠重力沉降或吹送風(fēng)轉(zhuǎn)移 至另一個反應(yīng)條件不同的鼓泡床中，并被吹送至上部的快速流化床反應(yīng)器，再次參與循環(huán) 反應(yīng)；4)細(xì)聚合顆粒在反應(yīng)器內(nèi)不斷的循環(huán)流動，當(dāng)顆粒生長到一定的粒徑，即滿足沉降速 度大于鼓泡床內(nèi)的氣體速度時，顆粒將不能被氣體所夾帶，而停留在鼓泡流化床內(nèi)作為聚 合產(chǎn)物等待出料；5)旋風(fēng)分離器下部的氣提段通入新鮮氣態(tài)或液態(tài)的所述的聚合單體和/或者通入氣 態(tài)或液態(tài)的所述的非反應(yīng)物；6)返料腿上多處通入吹送風(fēng)，以保證循環(huán)顆粒的順暢流動，吹送風(fēng)是氣態(tài)或液態(tài)的所 述非反應(yīng)物或反應(yīng)單體；7)通過控制返料腿底部的調(diào)節(jié)閥開度來控制返料腿內(nèi)固體物料的高度及從第一或第 三反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)入返料腿的氣體的速度。
8.如權(quán)利要求7所述的多區(qū)循環(huán)烯烴聚合反應(yīng)方法，其特征在于經(jīng)過所述旋風(fēng)分離器后的聚合顆粒，在輸送至另一反應(yīng)條件的反應(yīng)器時，輸送聚合顆 粒的返料腿可與第二反應(yīng)器或者第四反應(yīng)器的中部、底部相連，亦可與第一反應(yīng)器或者第 三反應(yīng)器的頂部、中部、底部相連。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多區(qū)循環(huán)烯烴聚合反應(yīng)方法，其特征在于所述的旋風(fēng)分離器的氣提段采用新鮮原料乙烯或氮?dú)饣駽3 C8的液態(tài)烷烴氣提出氫 氣及共聚單體，氣提段通入的物料為氣態(tài)或者液態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多區(qū)循環(huán)烯烴聚合反應(yīng)方法，其特征在于所述的循環(huán)物料量與出料系統(tǒng)的出料量的比值，即循環(huán)率為5 50。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多區(qū)循環(huán)烯烴聚合反應(yīng)方法，其特征在于 所述的烯烴聚合反應(yīng)方法的反應(yīng)條件選自下列兩種第一種，聚合壓力為1. 5 3. 5Mpa,聚合溫度為70 120°C，氫氣與乙烯摩爾比在 0.3 2.0之間；第二種，聚合壓力為1.0 3. OMpa，聚合溫度為70 120°C，丁烯與乙烯摩爾比在 0. 1 0. 3之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多區(qū)循環(huán)烯烴聚合反應(yīng)方法，其特征在于在第一種反應(yīng)條件中產(chǎn)生的是高密度低分子量的聚合物，其熔融指數(shù)MI2.16在2 500g/10min之間或更高，密度在945kg/m3以上；在第二種反應(yīng)條件中產(chǎn)生的是低密度高分子量的聚合物，其熔融指數(shù)肌21.6在 50g/10min以下，密度在925kg/m3以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多區(qū)循環(huán)烯烴聚合反應(yīng)方法，其特征在于第一反應(yīng)條件下在第一及第二反應(yīng)器內(nèi)各物質(zhì)的摩爾分率為氫氣0. 348、氮?dú)?0. 313、乙烯0.四、丁烯0. 001、異戊烷0. 048，床層平均溫度為88°C，反應(yīng)器內(nèi)平均壓力為 25bar ；第二反應(yīng)條件下在第三及第四反應(yīng)器內(nèi)各物質(zhì)的摩爾分率為氫氣0. 009、氮?dú)?. 65、 乙烯0.四、丁烯0. 003、異戊烷0. 048，床層平均溫度為88°C，反應(yīng)器內(nèi)平均壓力為； 第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器的床徑比為2. 5，高度比為0. 51，第三反應(yīng)器與第四反應(yīng)器 的床徑比為2. 5，高度比0. 39;與第二、第四反應(yīng)器頂部相連的旋風(fēng)分離器對固體顆粒分離的臨界直徑為50 μ m或以下；第一反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣速為0. 699m/s，第三反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣速為0. 689m/s ；第一冷 卻器中循環(huán)氣體的出口溫度為37. 7°C，第二冷卻器中循環(huán)氣體的出口溫度為40. 270C ；在第一反應(yīng)條件中，所述催化劑的加料量為4. 839kg/hr，新鮮乙烯在所述加料位置中 的總加料量為^27^g/hr，新鮮氫氣為12. 3^kg/hr，新鮮丁烯為26. 656kg/hr ；在第二反應(yīng)條件中，所述催化劑的加料量為4. 839kg/hr，新鮮乙烯在所述加料位置中 的總加料量為^^^g/hr，新鮮氫氣為0. 443kg/hr，新鮮丁烯為78. 006kg/hr ；從第一反應(yīng)器被夾帶進(jìn)入第二反應(yīng)器參與循環(huán)反應(yīng)的聚合顆粒流量為536085kg/hr， 從第三反應(yīng)器被夾帶進(jìn)入第四反應(yīng)器參與循環(huán)反應(yīng)的聚合顆粒流量為536112kg/hr ； 第一及第三反應(yīng)器底部的出料量分別為觀125J82Wkg/hr。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多區(qū)循環(huán)烯烴聚合反應(yīng)方法，其特征在于 所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)單體為乙烯；所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)的共聚單體為己烯-1 ； 所述方法中的烯烴聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑為氫氣； 所述方法中的非反應(yīng)物為氮?dú)庖约爱愇焱椤⒓和?；所述方法中的聚合催化劑為以硅膠做載體，負(fù)載了 IV V族過渡金屬，與不同的給電 子體配位形成不同的絡(luò)合物的齊格勒-納塔催化劑；所述方法中的聚合步驟1)中，聚合單體、非反應(yīng)物優(yōu)選的加料位置為所述的第一或第 三反應(yīng)器的底部、中部，或者所述第二反應(yīng)器或第四反應(yīng)器底部、中部，以及旋風(fēng)分離器下部的氣提段或返料腿；共聚單體、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑等其他原料優(yōu)選的加料位置為所述 的第一或第三反應(yīng)器底部或中部；參與循環(huán)的聚合顆粒通過返料腿，在所述第一反應(yīng)器或第三反應(yīng)器底部、和中部，或者 在所述第二反應(yīng)器或第四反應(yīng)器底部和中部進(jìn)料；經(jīng)過所述旋風(fēng)分離器后的聚合顆粒，在輸送至另一反應(yīng)條件的反應(yīng)器時，輸送聚合顆 粒的返料腿與第二反應(yīng)器或者第四反應(yīng)器的中部相連，或者與第一反應(yīng)器或者第三反應(yīng)器 的中部相連；所述的旋風(fēng)分離器的氣提段采用新鮮原料乙烯或氮?dú)饣駽3 C8的液態(tài)烷烴氣提出氫 氣及共聚單體，氣提段通入的物料為氣態(tài)或者液態(tài)；所述的循環(huán)物料量與出料系統(tǒng)的出料量的比值，即循環(huán)率為20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴聚合的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)裝置和反應(yīng)方法。所述的反應(yīng)裝置包括兩套對稱并列分布的反應(yīng)體系，并且每一個體系依次包括位于反應(yīng)體系下部的第一反應(yīng)器或者第三反應(yīng)器、與第一反應(yīng)器或第三反應(yīng)器頂部聯(lián)接的第二反應(yīng)器或者第四反應(yīng)器、與第二反應(yīng)器或者第四反應(yīng)器頂部聯(lián)接的旋風(fēng)分離器，與旋風(fēng)分離器頂部連接的壓縮機(jī)、與壓縮機(jī)連接的換熱器、與換熱器連接的集液罐以及分別與集液罐底部和第二反應(yīng)器連接的循環(huán)泵；其中旋風(fēng)分離器的下部依次為氣提段和返料腿；所述的兩個體系的返料腿分別與對方體系的第三反應(yīng)器或者第一反應(yīng)器連接。該裝置和方法適應(yīng)于乙烯聚合、丙烯聚合或其它氣相烯烴聚合。
文檔編號C08F2/01GK102060943SQ20091022230
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者吳文清, 王樹芳, 王靖岱, 陽永榮, 韓國棟, 駱廣海, 魏舸裔 申請人:中國石化工程建設(shè)公司, 中國石油化工股份有限公司, 浙江大學(xué)