專利名稱：高溫質(zhì)子交換復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫質(zhì)子交換膜，特別是由含氟離子聚合物和多孔膜的復(fù)合膜。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。
現(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80℃)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的不足如尺寸穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度不高，化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜的化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90℃時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，降低工作介質(zhì)的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采用全氟磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問題。W.L.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而長期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，膜的質(zhì)子交換能力下降。
此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會發(fā)生膜電阻增大。
而歐洲專利EP0875524B1公開了，利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)nafion膜的技術(shù)，在該專利中同時(shí)提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了增強(qiáng)的使用范圍。
美國專利US6692858公開了，聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時(shí)而不能連續(xù)生產(chǎn)。
美國專利US RE37701描述了將離子聚合物與膨脹四氟乙烯膜復(fù)合成復(fù)合膜的發(fā)明，但他們所使用的膨脹四氟乙烯膜厚度大于20微米，無法和現(xiàn)代燃料電池發(fā)展的趨勢及厚度更薄，強(qiáng)度更高相適應(yīng)。因而也不能適應(yīng)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的使用條件。


發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高溫質(zhì)子交換復(fù)合膜及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種質(zhì)子交換復(fù)合膜，以具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜為載體、以具有離子交換功能的全氟樹脂填充到微孔膜的微孔中并覆于微孔膜面上，復(fù)合膜厚度5-15微米。
所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜為聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)，聚三氟氯乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜。
所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜的厚度1-20微米，空隙率為60～97％，孔徑0.2～5微米。
所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜載體優(yōu)選的厚度為5～20微米，更優(yōu)選的厚度為5～15微米，最優(yōu)選的厚度為8～12微米；優(yōu)選的空隙率80～95％；優(yōu)選的孔徑0.5～4微米，更為優(yōu)選的孔徑是1～3微米。
優(yōu)選的，所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜載體厚度為5～15微米，空隙率80～95％，孔徑1～3微米。
所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜可以是單向拉伸膜，也可是雙向拉伸膜。
以上所述具有離子交換功能的全氟樹脂選自下列之一或組合全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂或全氟磷酸樹脂。其中， 所述的全氟磺酸樹脂具有以下通式
式中，x＝3～15，n＝0～2，p＝2～5，離子交換容量為0.90～1.60mmol/g。分子量為10-60萬，優(yōu)選分子量為15-30萬。
所述的全氟羧酸樹脂具有以下結(jié)構(gòu)單元
式(II)中，c＝0或1，d＝1～5，a＝3～11，，b＝1～3，離子交換容量為0.85～1.50mmol/g。分子量為10-60萬，優(yōu)選分子量為15-30萬。
所述的全氟磷酸樹脂具有如下結(jié)構(gòu)單元
式(III)中，e＝3～20，f＝1，離子交換容量為0.80～2.5mmol/g。分子量為10-60萬，優(yōu)選分子量為15-30萬。
全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂或全氟磷酸樹脂均采用公知的方法制備。
上述的本發(fā)明的質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟 (1)具有離子交換功能的全氟樹脂或它們的前體通過擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝與具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜復(fù)合成膜； (2)將步驟(1)制得的膜于30～250℃熱處理，得到高溫質(zhì)子交換復(fù)合膜。
上述步驟(1)中的擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝可按本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)。其中， 使用溶液澆鑄，流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝時(shí)先將全氟樹脂溶于溶劑中配成全氟樹脂溶液，所使用的溶劑選自如下之一或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。所使用的溶劑優(yōu)選醇-水溶液，醇與水的比例按本領(lǐng)域常規(guī)選擇即可，本發(fā)明優(yōu)選醇與水的體積比1∶1。
上述全氟樹脂溶液中的固含量為1～80％，重量比，粘度在1～4000cP之間，優(yōu)選20cP～2000cP。
優(yōu)選的，步驟(2)中膜的熱處理時(shí)間為10～600分鐘，優(yōu)選的20～120min。
上述熱處理后的質(zhì)子交換復(fù)合膜，根據(jù)成膜的物質(zhì)形式和成膜溶液的溶劑種類，還需要進(jìn)行后處理，后處理方法都是本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)，例如①在5％硫酸中煮沸30-60分鐘，②在蒸餾水中煮沸30分鐘使膜溶脹，③先在10％KOH溶液中水解6-8h，再置于5％H2SO4中1h。
更為重要詳細(xì)的制備方法將在實(shí)施例中加以說明，本發(fā)明未特別限定的均按現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明的優(yōu)良效果如下 本發(fā)明將1～20微米的含氟聚合物多孔膜與全氟離子聚合物復(fù)合得到膜厚度小于20微米，由于離子膜的厚度很小，因而導(dǎo)電性能優(yōu)于厚度大的復(fù)合膜，而這對燃料電池的性能影響是出人意料的，因厚度減少使得電池的內(nèi)阻大大減小，從而提高了電池的輸出功率。尤其令人驚奇的是如此薄的復(fù)合膜在高溫＞95度，低濕度(30％RH)電池性能竟然大于20微米以上的同類膜。可能的原因是當(dāng)膜變得非常薄時(shí)，在電池正極也就是氧氣與氫離子反應(yīng)極生成水的水，可以輕易的反遷移到另外一級，因而在反遷移的過程中也就對膜進(jìn)行了加濕，從而無形中提高了膜的導(dǎo)電率及電池的輸出性能。



圖1是實(shí)施例3和對比例單電池輸出性能(95度，30％RH)曲線，縱坐標(biāo)是電壓，橫坐標(biāo)是氫氣滲透電流，上線為10微米復(fù)合膜，下線為對比例25微米復(fù)合膜。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例、對比例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例中所有全氟樹脂溶液的濃度均為質(zhì)量百分比。
實(shí)施例1 取5微米的聚四氟乙烯膜(孔隙率80％，孔徑0.5～3微米)浸漬5％全氟磺酸樹脂丙醇-水溶液中，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
n＝1，p＝2，離子交換容量0.97mmol/g，分子量19萬。
然后，將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于140℃干燥處理30秒。為使膜內(nèi)孔隙完全閉塞，此工藝步驟可以重復(fù)2次以上。最終將復(fù)合膜在190℃處理30分，得到厚度8微米的復(fù)合膜，然后常壓下在5％硫酸中煮沸30分鐘即得5微米復(fù)合膜。
實(shí)施例2 取10微米厚的雙向拉伸聚四氟乙烯膜(孔隙率89％，孔徑0.2～2微米)，固定于平板上。將15％全氟磺酸樹脂異丙醇-水溶液，涂覆在上述聚四氟乙烯膜一側(cè)，使全氟磺酸樹脂溶液將膜內(nèi)的孔隙體積完全填滿，使得所有的孔隙完全閉塞。其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
n＝1，p＝2，離子交換容量1.05mmol/g分子量21萬。
將涂覆后的膜樣品在干燥烘箱內(nèi)于100℃下干燥處理15分鐘。為使膜內(nèi)孔隙完全閉塞，涂覆和干燥工序可以重復(fù)2次以上。然后將干燥溫度升至210℃，干燥5分鐘。然后常壓下在5％硫酸中煮沸60分鐘即得12微米復(fù)合膜。
實(shí)施例3 取8微米厚的雙向拉伸聚偏氟乙烯膜(孔隙率75％，孔徑5微米)固定在平板上。將24％全氟磺酸樹脂異丙醇-丙醇-水溶液通過絲網(wǎng)印刷的方式涂覆于聚偏氟乙烯膜的兩側(cè)，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
n＝0，p＝2，離子交換容量1.35mmol/g，分子量24萬。
然后將膜置于160℃的烘箱內(nèi)干燥處理40分鐘。然后，將干燥處理后的干膜取出在蒸餾水中煮沸30分鐘使膜溶脹得到10微米復(fù)合膜。
實(shí)施例4 取12微米厚的雙向拉伸聚聚四氟乙烯膜(孔隙率85％，孔徑0.2～3微米)固定在平板上。將全氟磺酸樹脂前體通過熱壓的方式與聚偏氟乙烯膜復(fù)合，然后將復(fù)合膜在10％KOH溶液中水解8h，置于5％H2SO4中1h得到12微米復(fù)合膜。其中全氟磺酸樹脂前提的結(jié)構(gòu)式為
n＝0，p＝2，離子交換容量1.50mmol/g，分子量26萬。
實(shí)施例5 取12微米厚的雙向拉伸聚偏氟乙烯膜(孔隙率75％，孔徑5微米)固定在平板上。將24％全氟磺酸樹脂乙醇-水溶液通過噴涂的方式涂覆于聚偏氟乙烯膜的兩側(cè)，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
n＝0，p＝4，離子交換容量1.20mmol/g，分子量17萬。然后將膜置于160℃的烘箱內(nèi)干燥處理1分鐘。然后，將干燥處理后的干膜取出在蒸餾水中煮沸30分鐘得到12微米復(fù)合膜。
實(shí)施例6 取20微米厚的單向拉伸ETFE膜(孔隙率60％，孔徑1微米)固定在平板上。將36％全氟磺酸樹脂DMF溶液通過流延的方式涂覆于ETFE膜上，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
n＝1，p＝3，離子交換容量1.10mmol/g，分子量21萬。然后將膜置于250℃的烘箱內(nèi)干燥處理30分鐘。然后，將干燥處理后的干膜取出在蒸餾水中煮沸30分鐘得到20微米膜。
實(shí)施例7 取15微米厚的單向拉伸PVDF膜(孔隙率85％，孔徑2微米)固定在平板上。將10％全氟羧酸樹脂乙醇溶液通過流延的方式涂覆于PVDF膜上，其中全氟羧酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
c＝1，d＝2，離子交換容量1.00mmol/g，分子量22萬。然后將膜置于120℃烘箱內(nèi)干燥處理10分鐘。然后，將干燥處理后的干膜取出在蒸餾水中煮沸30分鐘得到16微米的復(fù)合膜。
實(shí)施例8 取15微米厚的雙向拉伸聚四氟乙烯膜(孔隙率85％，孔徑3微米)固定在平板上。將5％全氟羧酸樹脂NMP(N-甲基吡咯烷酮)醇溶液通過流延的方式涂覆于雙向拉伸聚四氟乙烯膜上，其中全氟羧酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
c＝1，d＝3，離子交換容量1.15mmol/g，分子量18萬。然后將膜置于100℃烘箱內(nèi)干燥處理5分鐘。然后，將干燥處理后的干膜取出在蒸餾水中煮沸30分鐘得到15微米的復(fù)合膜。
實(shí)施例9 取14微米厚的雙向拉伸聚四氟乙烯膜(孔隙率75％，孔徑0.4微米)固定在平板上。將全氟磷酸樹脂的前體通過熱壓的方式與雙向拉伸聚四氟乙烯膜復(fù)合，然后將膜置于10％硫酸中處理5h，得到酸型14微米的復(fù)合膜。其中全氟磷酸樹脂前體的結(jié)構(gòu)式為
離子交換容量1.70mmol/g，分子量25萬。
對比例 取25微米厚的雙向拉伸聚偏氟乙烯膜(孔隙率75％，孔徑5微米)固定在平板上。將24％全氟磺酸樹脂異丙醇-丙醇-水溶液通過絲網(wǎng)印刷的方式涂覆于聚偏氟乙烯膜的兩側(cè)，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為
n＝0，p＝2，離子交換容量1.35mmol/g，分子量23萬。
然后將膜置于160℃的烘箱內(nèi)干燥處理20分鐘。然后，將干燥處理后的干膜取出在蒸餾水中煮沸30分鐘使膜溶脹得到25微米復(fù)合膜。
單電池性能的測定 膜電極組件的制備如下 (1)氣體擴(kuò)散層的制備將碳紙浸入25wt％的PTFE乳液，對其作憎水處理。再將浸好PTFE的碳紙置于340℃的馬弗爐中焙燒，使浸漬在碳紙中的表面活性劑被除掉，從而達(dá)到良好的憎水效果。將一定量碳粉、PTFE和適量異丙醇水溶液混合，用超聲波振蕩15min，然后用刷涂工藝涂于碳紙上，將涂好的碳紙分別在340℃下烘烤30min，即可制得氣體擴(kuò)散層。
(2)膜電極MEA的制備催化劑層中Pt載量為0.3mg/cm2，將一定量40％Pt/C(JM公司)電催化劑、去離子水、異丙醇混合，超聲振蕩15min；再加入一定量的5％Nafion溶液(Dupont公司)，繼續(xù)超聲振蕩15min，當(dāng)超聲成墨水狀后，再均勻地噴涂在本發(fā)明的復(fù)合膜上，得到膜電極MEA。
將兩張氣體擴(kuò)散層置于MEA兩邊在3MPa壓力下得到單電池，利用這種單電池在電池工作站設(shè)備上進(jìn)行測試。
按以上方法對各種膜的性能進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。由表1可以看出，本發(fā)明的復(fù)合膜的95℃電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于或相當(dāng)普通厚度復(fù)合離子膜。但95℃單電池輸出性能優(yōu)于厚度大于20微米的同類復(fù)合膜。
表1各種膜性能

權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換復(fù)合膜，其特征是以具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜為載體、以具有離子交換功能的全氟樹脂填充到微孔膜的微孔中并覆于微孔膜面上，復(fù)合膜厚度5-15微米；
所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜為聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)，聚三氟氯乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜；
所述具有離子交換功能的全氟樹脂選自下列之一或組合全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂或全氟磷酸樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜，其特征是所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜的厚度1-20微米，空隙率為60～97％，孔徑0.2～5微米。
3.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜，其特征是所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜載體厚度為5～15微米，空隙率80～95％，孔徑1～3微米。
4.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜，其特征是所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜以是單向拉伸膜或雙向拉伸膜。
5.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜，其特征是所述的全氟磺酸樹脂具有以下通式
式中，x＝3～15，n＝0～2，p＝2～5，離子交換容量為0.90～1.60mmol/g，分子量為10-60萬。
6.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜，其特征是所述的全氟羧酸樹脂具有以下結(jié)構(gòu)單元
式(II)中，c＝0或1，d＝1～5，a＝3～11，，b＝1～3，離子交換容量為0.85～1.50mmol/g，分子量為10-60萬。
7.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜，其特征是所述的全氟磷酸樹脂具有如下結(jié)構(gòu)單元
式(III)中，e＝3～20，f＝1，離子交換容量為0.80～2.5mmol/g，分子量為10-60萬。
8.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟
(1)具有離子交換功能的全氟樹脂或它們的前體通過擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝與具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜復(fù)合成膜；
(2)將步驟(1)制得的膜于30～250℃熱處理，得到高溫質(zhì)子交換復(fù)合膜。
9.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征是步驟(1)中使用溶液澆鑄，流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝時(shí)先將全氟樹脂溶于溶劑中配成全氟樹脂溶液，所使用的溶劑選自如下之一或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求9所述的質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征是所述全氟樹脂溶液中的固含量為1～80％，重量比，粘度在1～4000cP之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫質(zhì)子交換復(fù)合膜。以具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜為載體、以具有離子交換功能的全氟樹脂填充到微孔膜的微孔中并覆于微孔膜面上，復(fù)合膜厚度5-15微米；所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜為聚四氟乙烯多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜，聚三氟氯乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-乙烯多孔膜；所述具有離子交換功能的全氟樹脂是全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂或全氟磷酸樹脂。本發(fā)明復(fù)合膜的厚度很小，用于燃料電池可使電池的內(nèi)阻大大減小，從而提高了電池的輸出功率。
文檔編號C08L27/12GK101728549SQ20091023112
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恒, 王軍 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司