專利名稱：一種多層全氟交聯(lián)離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并加入了高價金屬化合物的全氟離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。
現(xiàn)在所使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(如80℃)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷，如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率不同，和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同。當(dāng)膜在不同的工況下變換時，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)變換，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，在燃料電池特殊的工作環(huán)境下，常常會產(chǎn)生很多強(qiáng)氧化性的物質(zhì)如自由基，這些物質(zhì)會進(jìn)攻成膜樹脂分子上的非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90℃時，由于膜的迅速失水而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
交聯(lián)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度等，因此已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，已對交聯(lián)技術(shù)進(jìn)行了探索和研究。
如US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對堿是不穩(wěn)定的。
US20030032739通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。
US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，從而形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該方法所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。
以往交聯(lián)的改性膜得到的交聯(lián)度往往不高，交聯(lián)后的膜的機(jī)械強(qiáng)度并沒有明顯的提高。中國專利200810138705.4提供了一種交聯(lián)的多層結(jié)構(gòu)含氟離子交換膜及制備方法，該方法用化學(xué)鍵交聯(lián)和多層結(jié)構(gòu)兩種方式，在一定程度上解決了膜的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)和氣體滲透性的問題，但仍存在交聯(lián)度不高等問題。
雖然以上的所有文獻(xiàn)對該類離子交換膜進(jìn)行了一定的性能改進(jìn)，但這些文獻(xiàn)僅僅改善了膜的一個方面的性能，并沒有同時提高膜的尺寸穩(wěn)定性及高溫低濕下的導(dǎo)電性能，尤其在膜防止工作介質(zhì)滲透性方面沒有顯著的提高和改善。
而用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足如下的技術(shù)要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)同時膜的強(qiáng)度也降低。以及膜的介質(zhì)滲透性也隨之上升，這對燃料電池的性能產(chǎn)生了非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時具有良好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性，以及具有良好的穩(wěn)定性的膜成為使燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以規(guī)?；瘜?shí)用的關(guān)鍵所在。


發(fā)明內(nèi)容
為解決上述的諸多缺陷，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，并付出了大量創(chuàng)造性勞動，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)全氟多層離子膜。在采用具有交聯(lián)基團(tuán)的交換樹脂形成化學(xué)鍵合的交聯(lián)網(wǎng)狀絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過加入高價金屬化合物與膜中的酸性交換基團(tuán)進(jìn)行物理鍵合，從而進(jìn)一步鞏固交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，由于該膜采用了多層結(jié)構(gòu)，從而大大降低了氣體和工作介質(zhì)的滲透性，提高了膜的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種化學(xué)鍵交聯(lián)和高價金屬化合物與酸性交換基團(tuán)的物理鍵合交聯(lián)協(xié)同作用的離子膜，再將膜做成多層結(jié)構(gòu)。通過在化學(xué)鍵交聯(lián)的基礎(chǔ)上，加入高價金屬化合物能夠在金屬元素和酸性交換基團(tuán)之間、金屬元素和某些交聯(lián)基團(tuán)如氨基、酰亞胺基之間形成進(jìn)一步的物理鍵合或絡(luò)合鍵合。這種鍵合作用使得膜的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度得到了極大提高，同時發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)這種改性膜具有非高好的氣密性(比未加入高價金屬的多層交聯(lián)結(jié)構(gòu)膜的性能提高很多)。此外，發(fā)明人還驚奇地發(fā)現(xiàn)，如此改性的膜對自由基的穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步提高，究其原因，應(yīng)該是膜變得致密從而使得自由基等氧化劑無法輕易地?cái)U(kuò)散進(jìn)入膜中。
本發(fā)明所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，該膜是由全氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，優(yōu)選為為2～5層，其中至少有1層具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且至少有一層具有高價金屬化合物，總厚度可為10-100μm；其中全氟離子交換樹脂的EW值并沒有特別的限定，例如可為700～1200mmol/g，包括該范圍中的任何子范圍如600～1300mmol/g。
其中，所述交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf為C2-C10全氟碳鏈。

其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～5的整數(shù)；
上式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)中的彎曲線代表含氟碳鏈。
其中，所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體、一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或者一種或多種上述共聚物的混合物。
該共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識，只要明確了具體的共聚單體，則對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，可顯而易見地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹脂 其中，所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自具有下式結(jié)構(gòu)的(A)或(B) CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO2R f＝0或1；g＝2～4的整數(shù)；R為OH、F、Cl或Br(A) CF2＝CFO(CF2)3PO3HR’(B) R’為H或Me。
其中，所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自具有下式結(jié)構(gòu)的(IX)或(X) F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4、Y5獨(dú)立地為Br、I或CN； a’，、b’、c’獨(dú)立地為0或1，但a’+b’+c’≠0； X1選自F、Br或I； n’為0或1； Rf4、Rf5、Rf6獨(dú)立地為全氟烷基。
其中，所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La。這些金屬化合物的量并沒有特別的限定，例如可占全氟離子交換樹脂質(zhì)量的0.001～5％。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)的絡(luò)合物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。
所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物例如可為化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
所述多層全氟交聯(lián)離子膜中的各個層可以都形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也允許部分層不形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，或者層與層之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)閷优c層之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀可使得層-層之間的作用力得到極大加強(qiáng)，從而更不易發(fā)生脫離，增大了該膜的機(jī)械強(qiáng)度，因此優(yōu)選最上面和最下面的兩個外層具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供了所述多層全氟交聯(lián)離子膜的制備方法各單層膜是利用溶液或熔融物的澆注、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝來進(jìn)行制備；而多層膜的制備是通過單層膜之間復(fù)合、多層膜與單層膜之間復(fù)合或多層膜與多層膜之間復(fù)合來制備，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上，利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝來進(jìn)行制備。
其中，溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下 (1)將全氟離子交換樹脂、交聯(lián)劑(當(dāng)存在時)、酸、自由基引發(fā)劑及高價金屬化合物分散到溶劑形成混和物；混合物中全氟離子交換樹脂的質(zhì)量含量為1～80％；所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑選自下式的(XI)、氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理能釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)； (2)將步驟(1)中制備的混和物在平板上，或在已制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝形成膜；成膜時需在30～300℃的溫度下熱處理10～100分鐘； (3)在成膜期間，或成膜后進(jìn)行交聯(lián)，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，步驟(2)中的溫度為80～250℃，更優(yōu)選為100～200℃；熱處理時間為20～60分鐘，更優(yōu)選為30～50分鐘。
形成式(I)所示的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法包括在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發(fā)劑存在下，或者在一種或幾種交聯(lián)劑存在下時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑的作用形而成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中所述交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2、X3獨(dú)立地選自Cl、Br或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基； 所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物、偶氮類引發(fā)劑等，其中，所述過氧化物引發(fā)劑的通式可為(XII)或(XIII) R1OOR2 (XII)
非限定性地，R1，、R2可獨(dú)立地為如下基團(tuán)H、C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20?；1～C20芳?；1～C20含氟烷基或全氟C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20基、C1～C20全氟?；駽1～C20含氟?；?、C1～C20含氟芳酰基或C1～C20全氟芳?；?；但R1R2不可同時為H。
R3，、R4可獨(dú)立地為如下基團(tuán) C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含全氟烷基或C1～C20全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基。
所述偶氮類引發(fā)劑可選自如下偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(環(huán)己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽或4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
形成(II)或(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而得到。
所述有機(jī)二胺為C1～C10烷基或全氟烷基二胺，所述能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨、肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍。
形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是將全氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理而得到。
形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氰基位點(diǎn)的全氟磺酸樹脂、含氰基位點(diǎn)的全氟磺酰氟樹脂、含氰基位點(diǎn)的含磺酰氯樹脂或含氰基位點(diǎn)的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成。
所述酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中所述強(qiáng)質(zhì)子酸選自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4等；路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機(jī)錫、有機(jī)銻或有機(jī)碲等。
熔融擠出和熱壓法的步驟如下 (1)根據(jù)多層全氟交聯(lián)離子膜中各層配方的需要，制備適合的全氟離子交換樹脂、交聯(lián)劑、酸、自由基引發(fā)劑和高價金屬化合物的混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在200～280℃進(jìn)行混合；所述全氟離子交換樹脂選自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴樹脂； (2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜； (3)成膜期間，或成膜后進(jìn)行交聯(lián)，得到單層膜； (4)將步驟(3)的單層膜進(jìn)行復(fù)合，得到所述多層膜。
其中，可將所得的膜事先轉(zhuǎn)化為酸型后再與其它已得的膜進(jìn)行復(fù)合，也可先與其它的膜復(fù)合再轉(zhuǎn)為酸型。
利用熔融擠出法形成層與層之間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法還可以為將兩種可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂在高溫下擠出，并增大壓力進(jìn)行復(fù)合，使得兩種樹脂的表面相互融合在一起，然后利用交聯(lián)方法使其發(fā)生交聯(lián)；或者將一種含有交聯(lián)位點(diǎn)的樹脂事先成膜，并將該膜浸泡到含有相同交聯(lián)位點(diǎn)的樹脂溶液中進(jìn)行溶脹，做交聯(lián)處理，從而得到層-層之間交聯(lián)的膜。
優(yōu)選地，可在制備好膜后(可以是多層膜，也可以是單層膜)，將其浸泡在所需高價金屬化合物的溶液中達(dá)到構(gòu)建金屬交聯(lián)的目的。
由于在膜中引入了高價金屬化合物，能夠有效地在膜中與磺酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)之間形成靜電鍵合交聯(lián)，同時也可以輕易地實(shí)現(xiàn)多層膜中層與層之間的交聯(lián)(下

圖1中以磺酸根為例)。這樣不僅僅進(jìn)一步使用提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，而且發(fā)明人還還可以發(fā)現(xiàn)膜的燃料滲透率比原來無高價金屬化合物的多層交聯(lián)膜小數(shù)倍甚至十幾倍。究其可能的原因，應(yīng)是金屬化合物將膜中的離子交換基團(tuán)進(jìn)行了物理鍵合，進(jìn)一步減小了這些基團(tuán)間的距離，從而縮小了離子簇的體積，增加了燃料滲透的阻力。
圖1層-層間金屬鍵合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成
具體實(shí)施例方式 以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實(shí)施方式僅用于例舉，而非對本發(fā)明的精神和所請求保護(hù)的范圍進(jìn)行任何形式的限制。
實(shí)施例1 將重復(fù)單元為
、EW＝1000的聚合物樹脂制成質(zhì)量濃度為5wt％的丙醇水溶液，再向上述溶液加入MnCO3(占樹脂質(zhì)量的0.01％)，然后配制成質(zhì)量濃度為5％的過氧化全氟丙二酰-DMF溶液，并澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過80℃真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌。得到具有結(jié)構(gòu)式(I)的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(單層膜1#)。將上述兩張單層全氟交聯(lián)離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得含高價錳離子的雙層全氟交聯(lián)離子膜(多層膜1#)。
實(shí)施例2 將重復(fù)單元為
、EW＝800的聚合物樹脂和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CexTi(1-x)O2(x＝0.4)(占樹脂質(zhì)量的2％)混合，并在250℃擠出得到厚度為10μm的膜。將上述兩張膜高溫?zé)釅涸谝黄?，并浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小時，然后將浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小時，得到具有交聯(lián)網(wǎng)狀的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理，得到層-層交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(II)的離子交換膜(雙層膜2#)。
將上述離子膜置與重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂和四苯基錫進(jìn)行混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)在200℃下擠出，制得厚度為20μm的膜，然后將膜在230℃下加熱10小時，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(V)的膜。將該膜依次用LiOH，硝酸溶液處理得到單層交聯(lián)離子膜(單層膜3#)；將雙層膜2#和3#進(jìn)行熱壓，得到交聯(lián)的三層膜，并將該三層膜浸入硝酸亞鈰(似乎該為硝酸鈰)的水溶液中的，得到Ce和Ce-Ti氧化物修飾的多層交聯(lián)膜(多層膜2#)，厚度為40μm。
實(shí)施例3 將重復(fù)單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂和La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3(占樹脂質(zhì)量的1％)與尿素通過熱壓成厚度為50μm的膜，然后在170℃下加熱5小時，依次用堿和酸處理得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(II的離子膜(單層膜4#)。
將重復(fù)單元為
、EW＝940的聚合物樹脂和La-DMSO絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.007％)制成質(zhì)量濃度為30％的DMSO溶液，通過澆鑄的方法在170℃下60分鐘制得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜4#和5#的全氟磺酸離子膜疊置進(jìn)行熱壓，然后與單層膜1#進(jìn)行熱壓，得到含三種不同金屬高價物的三層交聯(lián)離子膜(多層膜3#)。
實(shí)施例4 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂和碳酸鋅(占樹脂質(zhì)量的0.02％)溶解于DMF中制得質(zhì)量濃度為20％的溶液，然后利用流延的方法于230℃下經(jīng)20分鐘制得厚度為30μm的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(IV)的膜(單層膜6#)。
將上述離子膜再次置于實(shí)施例1的聚合物樹脂和過氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF-乙酰丙酮-V(III)配合物(3wt％)溶液中，浸泡0.5小時，然后將膜取出，干燥得到交聯(lián)含釩和鋅的三層膜(多層膜4#)。
實(shí)施例5 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂、偶氮二異戊腈、EDTA-釔(III)絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.03％)和1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通過澆鑄的方法在270℃下經(jīng)10分鐘制得厚度為20μm的膜。再將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制備得到含釔的三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將該膜在69℃下處理2.4小時，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(II)的三層全氟磺酸膜。
將上述離子膜與單層膜1#進(jìn)行熱壓，得到四層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜6#)。
實(shí)施例6 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂、聯(lián)吡啶-Ru絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.03％)及、和Ca0.6La0.27TiO3(占樹脂質(zhì)量的0.3％)分散于六甲基磷酸胺(固體質(zhì)量含量為5％)中，通過噴涂工藝方法，在200℃下經(jīng)30分鐘得到厚度為10μm的膜。將該膜在230℃下處理100分鐘，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(II)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。
使用分散于六甲基磷酸胺中的上述溶液，在該單層膜7#的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法進(jìn)行噴涂，制得厚度為40μm的交聯(lián)四層全氟磺酸膜(多層膜7#)。
實(shí)施例7 將重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物樹脂、過氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷和硝酸鋯(占樹脂質(zhì)量的0.2％)分散于二甲基亞砜中制得溶液，然后通過絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為25μm的膜。將膜在160℃下處理3分鐘，得到交聯(lián)的單層全氟磺酸膜(單層膜8#)。
將上述離子膜再次置于上述聚合物樹脂、過氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷、DMF-鈰(III)絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.04％)分散于二甲基亞砜中制得的溶液中，浸泡0.5小時，然后將膜取出進(jìn)行干燥，重復(fù)多次上述浸泡步驟，從而在兩面成膜。然后將膜在120℃下處理300分鐘，得到增強(qiáng)的三層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜8#)。
將多層膜8#和單層膜8#疊置進(jìn)行熱壓，制得增強(qiáng)的四層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜9#)。
實(shí)施例8 將重復(fù)單元為
、EW＝1250聚合物樹脂和含氮冠醚(N5O3-24-冠-8)-W絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.15％)溶解于六甲基磷酸胺中，得到質(zhì)量濃度為30％的溶液，通過噴涂工藝方法，得到厚度為40μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯(lián)的單層全氟磺酸膜(單層膜9#)。
使用分散于六甲基磷酸胺中的上述溶液，在該單層膜9#的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法進(jìn)行噴涂，制得厚度為60μm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓單層膜9#，制得交聯(lián)的五層全氟磺酸膜(多層膜10#)。
實(shí)施例9 將重復(fù)單元為
、EW＝900的聚合物樹脂和Zr(OH)4(占樹脂質(zhì)量的3％)擠出，得到厚度為30μm的膜。將該膜浸泡在NH3的DMF溶液中5小時。在200℃下處理得到具有結(jié)構(gòu)為(II)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液、酸液處理得到單層交聯(lián)膜(單層膜10#)。
將重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為
、EW＝1200的聚合物樹脂，和Ti(OH)2(占樹脂質(zhì)量的0.32％)、Ca0.6La0.27TiO3(占樹脂質(zhì)量的1.3％)和四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)擠出成厚度為20μm的膜，然后將膜在230℃下加入10小時，得到具有結(jié)構(gòu)為(V)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)膜(單層膜11#)。將單層膜10#和11#高溫?zé)釅哼M(jìn)行復(fù)合，再將所得膜置于質(zhì)量濃度為35％的水合肼中達(dá)10個小時，取出后加熱5個小時，得到同時有(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和層-層之間具有(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜，將該膜用堿液、酸液處理得到交聯(lián)的多層膜(多層膜11#)。。
將兩張多層膜11#、一張單層膜8#膜進(jìn)行重疊熱壓，得到交聯(lián)的五層膜(多層膜12#)。
實(shí)施例11 將重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂、三苯基氫氧化錫和硫酸釕(占樹脂質(zhì)量的0.067％)分散于DMF中，通過澆鑄的方法在170℃下經(jīng)60分鐘制得厚度為20μm的具有結(jié)構(gòu)為(V)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。再將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，使用所得溶液在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜。將該三層膜在190℃下處理2.4小時，并和單層膜6#、單層膜9#進(jìn)行熱壓，得到五層的交聯(lián)全氟磺酸膜(多層膜13#)。
實(shí)施例14 將重復(fù)單元為
的聚合物樹脂和硝酸鑭(占樹脂質(zhì)量的0.13％)分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固體質(zhì)量含量為30％的分散液，利用噴涂的方法在平板玻璃上成膜(單層膜12#)。
將上述聚合物樹脂同重復(fù)單元為
的聚合物樹脂按質(zhì)量比為1∶5的比例混合后，分散于DMSO中形成溶液，再向該溶液中加入少量的有機(jī)銻催化劑，然后通過流延法成膜，并將膜在230℃進(jìn)行交聯(lián)，從而形成具有結(jié)構(gòu)為(V)的三嗪交聯(lián)環(huán)膜(單層膜13#)。
將單層膜13#和單層膜12#交替疊放進(jìn)行熱壓復(fù)合，得到厚度為100μm的五層膜(多層膜14#)。
比較例15 將重復(fù)單元為
、EW＝800的聚合物樹脂在250℃下擠出，得到厚度為10μm的膜。將所得兩張膜高溫?zé)釅涸谝黄穑⒔萦贜H4Cl的DMF溶液中5小時。然后將浸泡的膜在200℃下置于三乙胺中2小時，得到交聯(lián)膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理，得到具有層-層間交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(II)的離子交換膜(雙層膜15#)。
將上述離子膜與重復(fù)單元為
EW＝1200的聚合物樹脂和四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)于200℃下擠出，制得厚度為20μm的膜，然后將膜在230℃下加熱10小時，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(V)的膜。將該膜依次用LiOH、硝酸溶液處理得到交聯(lián)離子膜(單層膜14#)。將雙層膜15#、和單層膜14#進(jìn)行熱壓，得到交聯(lián)三層膜(多層膜15#)，厚度為40μm。
比較例16 利用質(zhì)量濃度為10％的nafion DMF溶液，以澆注的方法在170℃下處理，得到厚度為60μm的離子交換膜。
實(shí)施例17 對各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，加入了高價金屬化合物的多層全氟交聯(lián)離子膜在95℃下的電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的全氟離子交換膜。尤其是電導(dǎo)率和氫氣滲透電流顯著地優(yōu)于未添加高價金屬化合物的交聯(lián)離子膜，，從而具有良好的導(dǎo)電能力和防介質(zhì)滲透性能。
表1各種膜表征


權(quán)利要求
1.一種多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于該膜是由全氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，優(yōu)選2～5層膜；其中至少1層具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且至少一層具有高價金屬化合物；所述交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf為C2-C10全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～5的整數(shù)；
2.如權(quán)利要求1所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述的全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或者一種或多種上述共聚物的混合物；
所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自如下式(A)、(B)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3R
f＝0或1；g＝2～4的整數(shù)；R為H、F、Cl或溴；(A)
CF2＝CFO(CF2)3PO3HR(B)
R為H、F、Cl或溴；
所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)/或(X)
其中，Y4，Y5可以分別選自Br、I、或CN；
a’，b’，c’獨(dú)立地為0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1選自F、Br或I；
n’為0或1；
Rf4、Rf5、Rf6獨(dú)立地為選自全氟烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、ZnTi或La。
4.如權(quán)利要求3所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
5.如權(quán)利要求3所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF和DMSO的絡(luò)合物。
6.如權(quán)利要求3所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。
7.如權(quán)利要求3所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。
8.如權(quán)利要求6所述的多層全氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物選自CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種由全氟離子交換樹脂形成的交聯(lián)多層離子膜，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。該交聯(lián)多層離子膜中的至少一層具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且至少一層具有高價金屬化合物，并向膜中添加了高價金屬化合物，以和樹脂中的酸性交換基團(tuán)形成物理鍵合，從而進(jìn)一步提高膜的穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性質(zhì)，尤其提高了防氣體滲透性能。
文檔編號C08K3/26GK101757861SQ20091023112
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恒, 王軍 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司