專利名稱：氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含N，0雙負(fù)離子配體的稀土金屬配合物，具體涉及一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法。
背景技術(shù)：
申請(qǐng)?zhí)枮?00910181279. 7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書中公開了胺基 芳氧基稀土金屬胺化物及其催化應(yīng)用，所述胺基芳氧基稀土金屬胺化物的通式為 [NO] 2LnN(SiMe3)2Li2 (THF)2，其中 Ln 為稀土金屬，[NO] = P-R1-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-0 )，#選自氫或Cl C4的飽和烷基中的一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種； 并且公開了該化合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯開環(huán)聚合的應(yīng)用。在該申請(qǐng)中胺基 芳氧基稀土金屬胺化物是通過胺基酚配體與Ln[N(SiMe3)2]3(y -Cl)Li (THF)3反應(yīng)合成的， 這種方法產(chǎn)率低，只有40 %左右，產(chǎn)物分離純化麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的 制備方法，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，惰性氣氛中，胺基酚配體與正丁基鋰發(fā)生交換反應(yīng)生成胺基 芳氧基的鋰鹽；(2)將步驟⑴所得產(chǎn)物胺基芳氧基的鋰鹽與Ln[N (SiMe3)J3 (μ-Cl)Li (THF)3在 四氫呋喃和己烷的混合溶液中反應(yīng)制備[NO] 2Ln [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2 ；其中，四氫呋喃和己烷的混合溶液中四氫呋喃和己烷的體積比為10 1 15 I0其中，所述氨基酚配體的合成方法參見Alesso，G. ；Sanz, Μ. ；Mosquera, Μ. Ε. G.； Cuenca，Τ. Eur. J. Inorg. Chem. 2008,4638 ；所述氨基酚配體為[NO]H2,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所
示
<formula>formula see original document page 4</formula>所述胺基芳氧基的鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>其中，所述Ln[N (SiMe3)J3 (μ-Cl)Li(THF)3 的制備方法參考的文獻(xiàn)Zhou，S. L.； Wang, S. W. ；Yang, G. S. ；Liu, X. Y. ；Sheng, E. H. ；Zhang, K. H. ；Cheng, L. Polyhedron 2003, 22，1019 ；所述[NO] 2Ln [N (SiMe3) 2] Li2 (THF) 2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配 體，[NO] = P-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-0)，X 選自氫、Cl C4 的飽和烷基或鹵素中的 一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種。上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體選自氬氣或氮?dú)庵械囊环N。上述技術(shù)方案中，步驟(1)中反應(yīng)溫度為-10°C 0°C，反應(yīng)時(shí)間至少為1小時(shí)；步 驟(2)中反應(yīng)溫度為40°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間至少為12小時(shí)。上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，按照物質(zhì)的量的比，胺基酚配體與正丁基鋰物質(zhì)的 比為1 1，步驟⑵中，按照物質(zhì)的量的比，步驟⑴所得產(chǎn)物與Ln[N(SiMe3)2]3(y-Cl) Li(THF)3 的比為 2 1。上述反應(yīng)的過程示意如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>
進(jìn)一步的技術(shù)方案中，對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，分離提純的具體步驟為除去溶劑，使用甲苯萃取，離心除去沉淀，濃縮清液，加入正己烷，常溫下靜置結(jié)晶，即可得到 [NO] 2Ln [N (SiMe3) 2] Li2 (THF) 2 的晶體。上述技術(shù)方案中，胺基芳氧基稀土金屬胺化物的產(chǎn)率為85% 90%。上述技術(shù)方案制備得到的化合物可以作為單組分催化劑催化 L-丙交酯開環(huán)聚 合，并且在申請(qǐng)?zhí)枮?00910181279. 7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書中得到公開。本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物，所述氨基芳氧基稀土金屬 胺化物的化學(xué)式為[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配 體，[NO] = P-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-0)，R2 和 R3 分別選自甲基或叔丁基中的一種； X選自鹵素中的一種。本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)上述氨基芳氧基稀土金屬胺化物作為催化L-丙交酯聚合的 單組分催化劑的應(yīng)用。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所述合成胺基芳氧基稀土金屬胺化物的方法，在溫和條件下，適用于多 種胺基酚配體，相比于申請(qǐng)?zhí)枮?00910181279. 7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中的方法，本發(fā)明所 述的方法產(chǎn)率更高，分離純化更簡(jiǎn)單。2.本發(fā)明的合成方法工藝簡(jiǎn)單，采用的配體適用于各種稀土金屬。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一制備[NO]2Nd [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為甲基，R2、R3都是叔丁基。(1)將1.61克[Ν0]Η2 (4. 95毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4. 95毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入Nd [N (SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 48毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為藍(lán)色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至12毫升，室溫過夜，析出藍(lán)色晶體2. 48克(2. 24毫摩爾)，產(chǎn)率90%。實(shí)施例二制備[NO] 2Yb [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為甲基，R2、R3都是叔丁基。(1)將0. 72克[N0]H2(2. 21毫摩爾)溶于四氫呋喃溶液，加入含有nBuLi (2. 21毫摩爾)的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入Yb [N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (1. 10毫 摩爾)的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入20毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入3.00毫升己烷，濃 縮溶液至13毫升，室溫過夜，析出亮黃色晶體1. 07克(0. 94毫摩爾)，產(chǎn)率為85%。實(shí)施例三，制備[NO]2Sm[N(SiMe3)2]Li2(THF)2,[NO] = p-X_C6H4NCH2(3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氟，R2、R3都是叔丁基。(1)將1· 66克[NO]H2(5. 04毫摩爾)溶于四氫呋喃溶液，加入含有nBuLi (5. 04 毫摩爾)的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入2.52毫摩爾5!1^股1^)2]3&-(1) Li(THF)3的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入40毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入5. 00毫升己烷，濃 縮溶液至20毫升，室溫下析出大量黃色晶體1. 88克(2. 17毫摩爾)，產(chǎn)率為86%。實(shí)施例四，制備[NO] 2Yb [N (SiMe3) 2] Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氟，R2、R3都是叔丁基。(1)將2. 14克[NO] H2 (6. 50毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (6. 50毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入Y [N (SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (3. 25毫摩爾) 的四氫呋喃溶液中，體系為黃色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入5. 00毫升己烷，濃 縮溶液至18毫升，室溫下析出大量黃色晶體2. 63克(2. 76毫摩爾)，產(chǎn)率為85%。實(shí)施例五制備[NO]2Nd [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氯，R2、R3都是叔丁基。(1)將1.63克[NO] H2 (4.72毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4.72毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入Nd [N (SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 36毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為藍(lán)色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入5. 00毫升己烷，濃 縮溶液至16毫升，室溫過夜，析出藍(lán)色晶體5. 05克(2. 08毫摩爾)，產(chǎn)率88%。實(shí)施例六制備[NO]2Sm [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氯，R2、R3都是叔丁基。(1)將1.49克[Ν0]Η2 (4.31毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4.31毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入Sm[N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 15毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至12毫升，室溫過夜，析出黃色晶體4. 58克(1. 87毫摩爾)，產(chǎn)率87%。實(shí)施例七制備[NO]2Yb [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為溴，R2、R3都是叔丁基。(1)將1· 63克[NO] H2 (4· 18毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4. 18毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入Yb [N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 09毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入25毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至12毫升，室溫過夜，析出黃色晶體4. 65克(1. 82毫摩爾)，產(chǎn)率87%。
實(shí)施例八制備[NO]2Nd [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為溴，R2、R3都是叔丁基。(1)將1· 40克[NO] H2 (3.59毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (3.59毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應(yīng)一小時(shí)，再加入Nd[N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (1. 79毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為藍(lán)色，50°C攪拌反應(yīng)過夜；(2)抽去溶劑，加入35毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉(zhuǎn)移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至15毫升，室溫過夜，析出藍(lán)色晶體3. 89克(1. 54毫摩爾)，產(chǎn)率86%。實(shí)施例九[NO]2NdN (SiMe3) 2Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2_0) ，X為溴，R2> R3都是叔丁基。催化L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯1. 29克(8. 97 毫摩爾)，加入7. 71毫升甲苯，在70°C油浴恒溫5分鐘后加入催化劑1. 26毫升(5. 6X 10_3 毫摩爾)，70°C聚合4小時(shí)，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0. 90克，產(chǎn)率82%。聚合物的理論分子量為18. 9萬[Mn(calcd) = 144X 1600X82% ]，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為 7. 38萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 30。實(shí)施例十[NO]2NdN (SiMe3) 2Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2_0) ，X為氟，R2、R3都是叔丁基。催化L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0. 98克(6. 78 毫摩爾)，加入5. 50毫升甲苯，在70°C油浴恒溫5分鐘后加入催化劑1. 28毫升(4. 3X 10_3 毫摩爾)，70°C聚合4小時(shí)，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0. 90克，產(chǎn)率85%。聚合 物的理論分子量為19. 6萬[Mn(calcd) = 144X 1600X85% ]，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為
5.93萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 42。實(shí)施例i^一 [NO] 2NdN (SiMe3) 2Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2_2-0)，X為氯，R2、R3都是叔丁基。催化L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯1. 06克(7. 36 毫摩爾)，加入6. 00毫升甲苯，在70°C油浴恒溫5分鐘后加入催化劑1. 36毫升(4. 6X 10_3 毫摩爾)，70°C聚合4小時(shí)，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0. 87克，產(chǎn)率82%。聚合 物的理論分子量為18. 9萬[Mn(calcd) = 144X 1600X82% ]，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為
6.28萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 30。
權(quán)利要求
一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，惰性氣氛中，胺基酚配體與正丁基鋰發(fā)生交換反應(yīng)生成胺基芳氧基的鋰鹽；(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物胺基芳氧基的鋰鹽與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在四氫呋喃和己烷的混合溶液中反應(yīng)制備[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2；其中，四氫呋喃和己烷的混合溶液中四氫呋喃和己烷的體積比為10∶1～15∶1；其中，所述氨基酚配體為[NO]H2，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示所述胺基芳氧基的鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示所述[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配體，[NO]＝p-X-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X選自氫、C1～C4的飽和烷基或鹵素中的一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種。F2009102317602C00011.tif,F2009102317602C00012.tif,F2009102317602C00013.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氬氣或氮?dú)庵械囊环N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中反應(yīng)溫度為-10°C 0°C， 反應(yīng)時(shí)間至少為1小時(shí)；步驟(2)中反應(yīng)溫度為40°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間至少為12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，按照物質(zhì)的量的比，胺基 酚配體與正丁基鋰物質(zhì)的比為1 1，步驟(2)中，按照物質(zhì)的量的比，步驟(1)所得產(chǎn)物與 Ln[N (SiMe3)J3 (μ-CDLi(THF)3 的比為 2 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，分離提純 的具體步驟為除去溶劑，使用甲苯萃取，離心除去沉淀，濃縮清液，加入正己烷，常溫下靜置結(jié)晶，即可得到[NOJ2Ln[N(SiMe3)2]Li2 (THF)2的晶體。
6.一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物，所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物的化學(xué)式為<formula>formula see original document page 3</formula>，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配體， <formula>formula see original document page 3</formula>R2 和 R3 分別選自甲基或叔丁基中的一種，其特 征在于X選自鹵素中的一種。
7.權(quán)利要求6所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物作為催化L-丙交酯聚合的單組分催化 劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含N，O雙負(fù)離子配體的稀土金屬配合物，具體公開了一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，惰性氣氛中，胺基酚配體與正丁基鋰反應(yīng)；(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在四氫呋喃和己烷比例為10∶1～15∶1的混合溶液中反應(yīng)制備[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2；其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿、釔；[NO]代表胺基芳氧基配體，[NO]＝p-X-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X選自氫、C1～C4的飽和烷基或鹵素中的一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種。本發(fā)明所述合成胺基芳氧基稀土金屬胺化物的方法，在溫和條件下，適用于多種胺基酚配體，相比于申請(qǐng)?zhí)枮?00910181279.7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中的方法，本發(fā)明所述的方法產(chǎn)率更高，分離純化更簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08G63/84GK101805373SQ200910231760
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者盧敏, 姚英明, 沈琪 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)