專利名稱：高等規(guī)聚丁烯-1聚合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高等規(guī)的丁烯-1聚合物，及其制備該聚合物的方法。
背景技術(shù)：
全同立構(gòu)的聚丁烯-1具有良好的機(jī)械性能，突出的抗蠕變性，耐低溫流動(dòng)性和耐 環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，并具有耐磨性、可撓曲性和高填料填充性。與其它聚烯烴相比，聚丁烯-1 的耐應(yīng)力開(kāi)裂性最好，耐蠕變性明顯高于聚乙烯或聚丙烯。特別是在不超過(guò)屈服點(diǎn)的應(yīng)力 作用下，其突出的耐蠕變性一直到110°C仍可保持不變。而且，全同立構(gòu)的聚丁烯-1在受熱 條件下仍顯示出很好的機(jī)械性能，它的耐熱性使之可在80-90°C下長(zhǎng)期使用，在熱水中的使 用溫度上限可達(dá)110°C，耐磨性可與超高分子量聚乙烯相比，因此在熱水管材方面的應(yīng)用具 有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。但是一直以來(lái)由于催化劑水平和聚合工藝的限制，使得聚丁烯-1的聚合活性較 低，其立構(gòu)規(guī)整度也不夠高，往往需要脫灰或脫無(wú)規(guī)物等工序進(jìn)行處理，并且聚合工藝復(fù) 雜，導(dǎo)致聚丁烯-1聚合物產(chǎn)品的價(jià)格過(guò)高，限制了其廣泛應(yīng)用發(fā)展。等規(guī)聚丁烯-1的制備方法一般包括氣相法和由烴類作為溶劑或由丁烯-1單體作 為溶劑的液相法。在液相法聚合中，現(xiàn)已公開(kāi)的工藝一般為了解決聚合反應(yīng)后產(chǎn)品的分離 問(wèn)題，常選用丁烯-1單體本身作為溶劑或反應(yīng)介質(zhì)，在主催化劑三氯化鈦和助催化劑一氯 二乙基鋁(DEAC)共同作用下進(jìn)行聚合，在某些情況下還使用碘化二乙基鋁與DEAC的混合 物，如歐洲專利EP187034A2所公開(kāi)的方法。但該工藝體系的聚合活性低，所得聚丁烯_1的 立構(gòu)規(guī)整度也不夠高，往往需要脫灰或脫無(wú)規(guī)物等處理，聚合反應(yīng)后的處理工藝復(fù)雜，而且 所得聚合物的性能也不夠理想。制備聚丁烯-1的氣相法聚合工藝，通常采用氣相流化床工 藝進(jìn)行，如專利US4503203，US3168484，US3580898均是采用丁烯-1單體直接在氣相流化床 中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到顆粒狀的等規(guī)聚丁烯-1聚合物，這種方法對(duì)催化劑的要求較高，一 般采用顆粒規(guī)整的負(fù)載型催化劑，大多需要用多孔狀的硅膠作為載體來(lái)制備催化劑，但這 類催化劑一般活性很低，聚合物中的灰份較高，影響聚丁烯-1制品的性能，需要進(jìn)行脫灰 處理，否則需要大幅度延長(zhǎng)停留時(shí)間以降低灰份，這就會(huì)降低聚合反應(yīng)裝置的效率，大大增 加生產(chǎn)成本。除了上述的催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中，高等規(guī)的聚丁烯-1還可以通過(guò)一些具有高立構(gòu) 選擇性的的催化劑來(lái)聚合制備。這類催化劑一般包括由氯化鎂負(fù)載的含鈦化合物和給電子 體化合物所組成的固體組分(A)、烷基鋁化合物(B)以及任選的外給電子體化合物(C)。例 如專利US3944529、US6306996公開(kāi)了采用此類催化劑，通過(guò)溶液聚合的方法，采用過(guò)量丁 烯-ι為溶劑，可得到全同含量較高的聚丁烯-1聚合物，由于沒(méi)有惰性溶劑的存在，聚合工 藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高。但是當(dāng)聚合溫度高于30°C時(shí)，聚丁烯-1聚合物在其單體中溶脹，從而 使聚合體系發(fā)粘，造成傳質(zhì)傳熱困難，這就限制了聚合過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率。通常需要采用反應(yīng) 擠出技術(shù)來(lái)提高轉(zhuǎn)化率并脫除未反應(yīng)的單體，這樣生產(chǎn)效率降低，同時(shí)生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性 和生產(chǎn)成本增加。
又如，專利US6306996采用該類催化劑，使用了三異丁基鋁(TIBA)以及外給電 子體二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)雖然等規(guī)度有所提高達(dá)到95%，活性達(dá)到14000g/ gcat · 4h，但由于所得聚合物灰份偏高，等規(guī)度和聚合活性等指標(biāo)還不夠理想，因此所得聚 合物的性能也不盡人意。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已有技術(shù)聚合工藝及所得聚丁烯-1樹(shù)脂存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提 供一種制備高等規(guī)聚丁烯-1的液相本體聚合方法。采用液相本體聚合方法，工藝簡(jiǎn)單、效 率高、成本低，可間歇操作也可連續(xù)操作，可采用釜式攪拌反應(yīng)器，也可以采用環(huán)管反應(yīng)器， 甚至是多反應(yīng)器串聯(lián)。所制備的高等規(guī)聚丁烯-1全同含量可達(dá)98. 5%，結(jié)晶度大于62%， 分子量分布寬度達(dá)到7以上，綜合性能優(yōu)良。本發(fā)明目的之一在于提供一種丁烯-1均聚物，或包含最高IOwt%的2-20個(gè)碳原 子其他α “烯烴的共聚物，其特征在于包含下列性能1)全同立構(gòu)指數(shù)(mmmm% )高于95%，優(yōu)選96%，根據(jù)核磁共振方法測(cè)定；2)分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示大于9，優(yōu)選大于10，根據(jù)GPC (凝膠滲透色 譜)方法測(cè)定，3)熔融指數(shù) MI = 0.01-100，優(yōu)選 0. 1-20 ；4)催化劑殘留含量，以ppm鈦表示，低于5，優(yōu)選低于2 ；上述共聚物中的共聚單體α-烯烴優(yōu)選乙烯、丙烯以及1-己烯，共聚單體的含量 優(yōu)選 l_5wt%。本發(fā)明還提供了一種制備上述丁烯-1均聚物或共聚物的液相聚合方法。該方法 包括以丁烯-1作為單體和反應(yīng)介質(zhì)，在釜式攪拌反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為 0-100°C的條件下，優(yōu)選20-80°C，具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑存在下，進(jìn)行丁 烯-1的均聚合反應(yīng)或丁烯-1與其它α -烯烴的共聚合反應(yīng)，停留時(shí)間優(yōu)選1-6小時(shí)，所述 的具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒_納塔催化劑包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要組分的固體鈦催化劑組分；(B)有機(jī)鋁化合物；(C)有機(jī)硅氧烷； 其中組分㈧、組分⑶和組分(C)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計(jì)為 1 0.01 2000 0 20;優(yōu)選為 1 1 500 1 15。上述的組分㈧通過(guò)以下方法制備將鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷 化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存 在下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要 時(shí)，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán) 氧化合物為0. 2 10摩爾，有機(jī)磷化合物為0. 1 3摩爾，助析出劑為0. 03 1. 0摩爾， 內(nèi)給電子體化合物為0. 02 0. 4摩爾，鈦化合物為0. 5 150摩爾?？蓞⒄罩袊?guó)專利CN85100997和CN1258683A中所公開(kāi)的含鈦固體催化劑組分的制 備方法進(jìn)行來(lái)制備上述的催化劑組分(A)。組分㈧中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。組 分(A)中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴 或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油 醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。組分(A)中所述的有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具 體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸 三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。組分(A)中所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合 物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、 丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。上述的催化劑組分㈧也可以通過(guò)以下方法二制備是將鈦化合物負(fù)載于球形載 體上，然后再與內(nèi)給電子體進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到球形催化劑組分，所述的球形 載體是將等于或小于四個(gè)碳原子的低碳醇與鹵化鎂形成的鹵化鎂醇合物，其中鹵化鎂與低 碳醇的摩爾比為1 2-1 3;以每摩爾鹵化鎂計(jì)，內(nèi)給電子體化合物為0.02 0.4摩爾， 鈦化合物為0. 5 150摩爾。具體制備可參照中國(guó)專利CN1036011C、CN1330086A中公開(kāi)的 方法進(jìn)行，所公開(kāi)的相關(guān)內(nèi)容在此引入本發(fā)明作為參考。具體的實(shí)施方案如是將含鈦化合物負(fù)載于球形載體上，所述的球形載體是將等 于或小于四個(gè)碳原子的低碳醇與鹵化鎂形成的鹵化鎂醇合物，分散在與該醇合物不相容的 礦物油和有機(jī)硅化合物組成的分散介質(zhì)中，依靠機(jī)械的力量使其分散成直徑為10-300· 的球形顆粒，其中氯化鎂與低碳醇的摩爾比為1 2-1 3;這種球形載體先與鹵化鈦反 應(yīng)，再用給電子體處理，經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到球形催化劑組分。所述的鹵化鎂與上述方法一中的定義相同，優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的水合物， 其中的二鹵化鎂優(yōu)選二氯化鎂。在上述催化劑組分(A)的方法一或方法二中，所述的內(nèi)給電子體通常選用二元脂 肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯、1，3- 二醚類化合物、二元醇酯類化合物中的至少一種。其中二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯優(yōu)選鄰苯二甲酸二烷基酯類，具體 如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、 鄰苯二甲酸二正辛酯等。所述的內(nèi)給電子體還可選用如通式(I)所示的二元醇酯類化合物
O R3 Rn+1 rf" R5 O Il 上 Γ I I 1 I Il Rrc-0-cH-c - - - -cH-c-o-c-r2
I L丨 丨」I
R4 R1 R R6
(I)式中HR1-R2n基團(tuán)為相同或不相同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的 Ci-C20 焼基、C3-C20 環(huán)烷基、C6- 芳基、C7-烯烴基、 ClO-C20稠環(huán)芳基或C2-Cltl酯基；但R1和R2不是氫，R3-R6及R1-R2n基團(tuán)上任意包含一個(gè)或幾個(gè)雜原 子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R3-R6及 R1-R2n基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可以連起來(lái)成環(huán)；η為0-10的整數(shù)。這類二元醇酯類化合物公開(kāi)于中國(guó)專利CN1436766A、CN1436796A和CN1453298A 中，其相關(guān)內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。所述的內(nèi)給電子體也可采用上述化合物的混合物。組分㈧中所述的的鈦化合物可選用通式為T(mén)iXn(0R)4_n的化合物，式中R為碳原 子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，η = 1 4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧 基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0. 2 10摩爾，有機(jī)磷化合物 為0. 1 3摩爾，助析出劑為0 1. 0摩爾，鈦化合物為0. 5 150摩爾，內(nèi)給電子體化合 物為0. 02 0.4摩爾。組分⑶為本行業(yè)公知的有機(jī)鋁化合物，可采用通式為AlRnX3_n的化合物，式中R 為氫，碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，η為1 < η < 3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三
丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基 鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁
ο為了提高最終聚合物總體的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，特別是所述丁烯-1聚合物的 全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，催化劑中引入外給電子體組分通常是需要的。所述的外給電子體組 分優(yōu)選為有機(jī)硅化合物。組分(C)的通式為RnSi (OR' ) 4-η,式中0<η<3，通式中R和 R'為同種或不同種的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基等，R也可以為鹵素或氫原子。具體可
包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基 硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁 基甲基)二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二 甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二 (環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。優(yōu)選地，將上述的具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒_納塔催化劑中所述的以下三個(gè)組 分組分(A)、組分(B)和組分(C)先在室溫下預(yù)絡(luò)合1-20分鐘后再引入反應(yīng)器，在反應(yīng)器 中，以丁烯-1作為單體和反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度下維持反應(yīng)0. 5-10小時(shí)，然后通過(guò)閃蒸回 收未反應(yīng)的聚合單體，可將其再輸送回聚合單元備用。分離得到的聚丁烯-ι產(chǎn)品呈類球形 或球形顆粒狀。該方法聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選20-80°C，停留時(shí)間優(yōu)選1-6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率控制在 50-99%。 為了控制聚合物分子量可以采用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，氫氣分壓范圍為 0-0. 9MPa，隨著氫氣分壓的增加，聚合物的分子量逐漸降低，同時(shí)也可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚合時(shí)的 反應(yīng)溫度來(lái)控制聚合物的分子量。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，氫氣除了可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量， 少量的氫氣還能提高活性中心的立體定向能力，但是氫氣過(guò)量后，所得聚丁烯-1的等規(guī)度反而會(huì)下降。此外，在反應(yīng)過(guò)程中也可以加入一定量的2-20個(gè)碳原子的α-烯烴如乙烯或 丙烯作為共聚單體。本發(fā)明聚合方法工藝簡(jiǎn)單、易操作、成本低。所述聚合方法制備的聚丁烯-1產(chǎn)品 呈類球形或球形顆粒狀，細(xì)粉極少，利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行；所得聚丁烯-ι均聚物或包含 最高IOwt %的2-20個(gè)碳原子其他α-烯烴的共聚物具有較高的等規(guī)度，全同(mmmm%)高 于94% (NMR核磁共振方法分析測(cè)定)。聚合物的分子量分布(MWD)較寬，用GPC(凝膠滲透 色譜)分析測(cè)定，以Mw/Mn表示大于9，熔融指數(shù)MI =0.01-100。催化劑殘留含量，以ppm 鈦表示，低于5，結(jié)晶度大于55%。因此，所得等規(guī)聚丁烯-1聚合物的綜合性能優(yōu)良。本發(fā)明(共)聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)優(yōu)選大于95%，MWD優(yōu)選大于10，MI優(yōu)選 0. 1-20，共聚α-烯烴優(yōu)選乙烯、丙烯以及1-己烯，共聚單體的含量?jī)?yōu)選l_5wt%，催化劑殘 雜含量?jī)?yōu)選低于2ppm鈦。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。測(cè)試方法1、粒度分布表征在MASTERSIZE粒度分布儀上測(cè)定催化劑的粒度分布，正己烷作 為分散劑，測(cè)量范圍0. 02-2000 μ m。2、等離子發(fā)射光譜(ICP)定量測(cè)定載體催化劑體系中金屬(主要是鋁、鎂、鐵) 的相對(duì)重量百分比。3、掃描電鏡(SEM)觀察載體、催化劑以及聚合物的形貌。4、聚丁烯-1結(jié)構(gòu)全同立構(gòu)指數(shù)(_m% )的測(cè)定5、采用核磁共振碳譜分析(13C NMR)Bruker AVANCE400，掃描頻率125. 7MHz，溫 度為393K，聚合物IOwt ^WC2Cl4D2溶液，在FT模式下質(zhì)子Waltzie去偶，90°脈沖角及 16s脈沖，重復(fù)3600次掃描。然后按照文獻(xiàn)報(bào)道程序計(jì)算全同立構(gòu)指數(shù)T. Asakura等人， Macromolecules,1991，24，2334—2340。6、熔融指數(shù)測(cè)定ASTM D 1238，條件 “E ”。7、分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜法(GPC) =Waters 150C凝膠滲透色譜儀GPCV-2000，1，2，4_三
氯苯為溶劑。8、共聚單體含量采用核磁共振碳譜分析(13C NMR)測(cè)定共聚單體的重量百分?jǐn)?shù)。9、聚合物中催化劑灰分含量(以ppm鈦計(jì))采用紫外分光光度法，在 Spectrumlab752s 儀器上測(cè)定。實(shí)施例

實(shí)施例1催化劑體系中固體組分(A)的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂(0.05mol)4.8g，甲苯 75ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP) 7. 8ml (0. lmol)，磷酸三丁酯(TBP) 8. 2ml (0. 03mol)，攪拌下升溫至 50°C，并維持2. 5小時(shí)，待固體完全溶解后，加入鄰苯二甲酸酐1. 2g，繼續(xù)維持1小時(shí)，將溶液冷卻至-25 V以下，一小時(shí)內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80°C，逐漸將固體物析出，加入 鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) 2. 7ml，并維持80°C 1小時(shí)，熱過(guò)濾后，加入甲苯100ml，洗滌兩 次，得到棕黃色固體。加入甲苯60ml，TiCl440ml，90°C處理2小時(shí)，重復(fù)處理一次。加入甲 苯100ml，升溫到110°C，重復(fù)進(jìn)行三次洗滌，時(shí)間各為10分鐘，再加入己烷100ml，重復(fù)洗滌 兩次，得到固體物6. 65g。A 組分含 Ti 2. 25wt%,Mg 18. 36wt%、DIBP 18.4wt%。實(shí)施例2丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液lml，，加入實(shí) 施例1制備的催化劑18mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至60°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物382g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 86g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )97. 5%,MWD = 9. 2，聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為21200gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 5。實(shí)施例3丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液1.5ml，0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0. 5ml，，力口 入實(shí)施例1制備的催化劑15mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 1NL，升溫至60°C， 維持2小時(shí)，得到聚合物385g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 34g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )98. 2%,MWD = 9. 1，聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為25600gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 2。實(shí)施例4丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入 實(shí)施例1制備的催化劑16mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 4NL，升溫至60°C，維 持2小時(shí)，得到聚合物343g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為1. 72g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )97· 3%,MWD = 9.8聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為21400gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 5。實(shí)施例5丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml三乙基鋁己烷溶液lml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0. 5ml，，入 實(shí)施例1制備的催化劑15mg，攪拌下加入液體丁烯1L，液體丙烯0. 03L,再加入氫氣0. 2NL， 升溫至60°C，維持2小時(shí)，得到聚合物365g。
聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 54g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )96. 1%,MWD= 10. 1聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為24300gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 3。 實(shí)施例6丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三乙基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入實(shí) 施例1制備的催化劑19mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至50°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物346g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 35g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )96. 8%,MWD = 9. 5聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為18200gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為2。實(shí)施例7催化劑體系中固體組分(A)的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂(0.05mol)4.8g，甲苯 75ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP) 7. 8ml (0. lmol)，磷酸三丁酯(TBP) 8. 2ml (0. 03mol)，攪拌下升溫至 50°C，并維持2. 5小時(shí)，待固體完全溶解后，加入鄰苯二甲酸酐1. 2g，繼續(xù)維持1小時(shí)，將溶 液冷卻至_25°C以下，一小時(shí)內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80°C，逐漸將固體物析出，依次 加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) 1. 5ml和1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯1. 5ml，熱過(guò)濾后， 加入甲苯100ml，洗滌兩次，得到棕黃色固體。加入甲苯60ml，TiCl440ml，90°C處理2小時(shí)， 重復(fù)處理一次。加入甲苯100ml，升溫到110°C，重復(fù)進(jìn)行三次洗滌，時(shí)間各為10分鐘，再加 入己烷100ml，重復(fù)洗滌兩次，得到固體物6. 48g。A 組分含 Ti 2. 31wt%, Mg 18. 47wt%, DIBP 8. 9wt%，1，3_ 二甲基丙二醇二苯甲 酸酯 7. 4wt%0實(shí)施例8丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液lml，，加入實(shí) 施例7制備的催化劑16mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至50°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物420g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 58g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )98%, MWD = 10. 6，聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為26200gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1。實(shí)施例9 丁烯-1液相本體淤漿聚合 在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液1.5ml，0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0. 5ml，，力口 入實(shí)施例7制備的催化劑18mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 1NL，升溫至40°C， 維持2小時(shí)，得到聚合物322g。
聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 42g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )98. 5%,MWD = 9. 4，聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為17900gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為2. 1。實(shí)施例10丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入 實(shí)施例7制備的催化劑15mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 4NL,升溫至60°C，維 持2小時(shí)，得到聚合物378g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為1. 93g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )97. 5%,MWD= 10. 9聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為25200gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 2。實(shí)施例11丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三乙基鋁己烷溶液lml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0. 5ml，，入 實(shí)施例7制備的催化劑12mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至60°C，維 持2小時(shí)，得到聚合物346g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 67g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )96. 1%,MWD = 8.4聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為28800gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1。實(shí)施例12丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三乙基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入實(shí) 施例7制備的催化劑16mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至60°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物341g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 72g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )97. 1%,MWD= 10. 4聚合物為粒徑l_3mm的類球形顆粒，催化劑活性為21300gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 7。實(shí)施例13催化劑體系中固體組分(A)的制備 在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入150mlTiCl4，預(yù)先冷卻至-20°C，然后 緩慢加入7g MgCl2 · 2. 56C2H50H球形載體(MgCl2 · 2. 56C2H50H球形載體制備方法參照專利 CN1091748A)，逐步升溫至40°C，然后加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) 1. 4ml，繼續(xù)升溫至 1300C，維持2小時(shí)，抽濾后再加入120ml TiCl4,逐步升溫至130°C，維持2小時(shí)用己烷60ml 洗滌多次，直至濾液中不再出現(xiàn)氯離子為止，將所得濾餅進(jìn)行真空干燥。A 組分含 Ti 2. 3wt%,DIBP 11.5wt%。實(shí)施例14
丁烯- 1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液lml，，加入實(shí) 施例13制備的催化劑15mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至60°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物324g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0.72g/10min，聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )96. 9%, MWD = 9，聚合物為粒徑l_4mm的球形顆粒，催化劑活性為21500gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 5。實(shí)施例15丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液1. 5ml,0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0. 5ml，，力口 入實(shí)施例13制備的催化劑17mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 1NL,升溫至60°C， 維持2小時(shí)，得到聚合物440g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0.36g/10min，聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )97. 5%, MWD = 9. 3，聚合物為粒徑l_4mm的球形顆粒，催化劑活性為25800gPB/ gcat，合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 1。實(shí)施例16丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入 實(shí)施例13制備的催化劑16mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 4NL,升溫至60°C，維 持2小時(shí)，得到聚合物334g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為1. 63g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% ) 96. 7 %, MWD = 9. 9聚合物為粒徑l_4mm的球形顆粒，催化劑活性為20900gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 7。實(shí)施例17丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三乙基鋁己烷溶液lml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0. 5ml，，入 實(shí)施例13制備的催化劑15mg，攪拌下加入液體丁烯1L，加入液體丙烯0. 05L，再加入氫氣 0. 2NL,升溫至60°C，維持2小時(shí)，得到聚合物373g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 58g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )96%, MWD = 10. 2聚合物為粒徑l_4mm的類球形顆粒，催化劑活性為24900gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 3。實(shí)施例18丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三乙基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入實(shí)施例13制備的催化劑23mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至60°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物440g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 42g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% ) 96. 5 %, MWD = 9. 8聚合物為粒徑l_4mm的球形顆粒，催化劑活性為19100gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為2. 1。實(shí)施例19催化劑體系中固體組分㈧的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入150mlTiCl4，預(yù)先冷卻至-20°C，然后 緩慢加入7g MgCl2 · 2. 56C2H50H球形載體(MgCl2 · 2. 56C2H50H球形載體制備方法參照專利 CN1091748A)，逐步升溫至40°C，然后依次加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) Iml和1，3-二甲 基丙二醇二苯甲酸酯1ml，繼續(xù)升溫至130°C，維持2小時(shí)，抽濾后再加入120ml TiCl4,逐步 升溫至130°C，維持2小時(shí)用己烷60ml洗滌多次，直至濾液中不再出現(xiàn)氯離子為止，將所得 濾餅進(jìn)行真空干燥。A 組分含 Ti 2. 18wt%、DIBP7. lwt%。，1，3_ 二甲基丙二醇二苯甲酸酯 6. 5wt%實(shí)施例20丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液lml，，加入實(shí) 施例19制備的催化劑17mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至65°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物472g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 56g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm % ) 97. 5 %，MWD = 10. 9，聚合物為粒徑1_4. 5mm的球形顆粒，催化劑活性為 27700gPB/gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示，檢測(cè)不到。實(shí)施例21丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液1.5ml，0. lmmol/ml 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0. 5ml，，力口 入實(shí)施例19制備的催化劑16mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 1NL,升溫至60°C， 維持2小時(shí)，得到聚合物394g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 46g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )97. 8%, MWD = 9. 8，聚合物為粒徑l_4mm的球形顆粒，催化劑活性為24600gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 1。實(shí)施例22丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三異丁基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入 實(shí)施例19制備的催化劑18mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 4NL,升溫至60°C，維 持2小時(shí)，得到聚合物471g。 聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為2. llg/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù)(mmmm% ) 97. 1 %, MWD = 10. 6聚合物為粒徑1_4_的球形顆粒，催化劑活性為26100gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1。實(shí) 施例23丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三乙基鋁己烷溶液lml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0. 5ml，，入 實(shí)施例19制備的催化劑15mg，攪拌下加入液體丁烯1L，加入液體丙烯0. 01L，再加入氫氣 0. 2NL,升溫至60°C，維持2小時(shí)，得到聚合物436g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 69g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )96%, MWD = 10. 5聚合物為粒徑1_4_的球形顆粒，催化劑活性為29000gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示，檢測(cè)不到。實(shí)施例24丁烯-1液相本體淤漿聚合在經(jīng)丁烯-1充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml 三乙基鋁己烷溶液2ml，0. lmmol/ml 二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液lml，，入實(shí) 施例19制備的催化劑17mg，攪拌下加入液體丁烯1L，再加入氫氣0. 2NL，升溫至60°C，維持 2小時(shí)，得到聚合物363g。聚合物測(cè)試聚合物熔體指數(shù)MI為0. 73g/10min,聚合物全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )96. 9%,MWD = 9.9聚合物為粒徑l_4mm的類球形顆粒，催化劑活性為21400gPB/ gcat，聚合物中催化劑灰分含量，以ppm鈦表示為1. 5。從上述的實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明液相本體淤漿法制備高等規(guī)聚丁烯-1，其 工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低，可間歇操作也可連續(xù)操作，可采用釜式攪拌反應(yīng)器，也可以采用 環(huán)管反應(yīng)器，甚至是多反應(yīng)器串聯(lián)。制備的高等規(guī)聚丁烯-1全同含量可達(dá)98.5%，結(jié)晶度 大于62%，分子量分布較寬，可作為其它聚烯烴材料的改性添加料，也可以單獨(dú)使用做管材 料，尤其適用于做熱水管材，綜合性能優(yōu)良。此外含有少量共聚單體的共聚物在應(yīng)用過(guò)程 中，產(chǎn)品具有良好的尺寸穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種丁烯-1的均聚物或共聚物，其特征在于包含下列性能1)全同立構(gòu)指數(shù)(mmmm1^)高于95%，其根據(jù)核磁共振方法測(cè)定；2)分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示大于9，其根據(jù)凝膠滲透色譜方法測(cè)定，3)熔融指數(shù)MI = 0.01-100 ；4)催化劑殘留含量，以ppm鈦表示，低于5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的全同立構(gòu)指數(shù) (mmmm% )高于 96%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的分子量分布 (MWD)，以Mw/Mn表示大于10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的熔融指數(shù)MI= 0.1-20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的催化劑殘留含 量，以ppm鈦表示,低于2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1共聚物，其是丁烯_1與C2-C^1的α-烯烴的共聚物， 其中α -烯烴的含量小于IOwt%。
7.一種制備權(quán)利要求1-6之一所述的丁烯-1均聚物或共聚物的聚合方法，該方法 包括以丁烯-1作為單體和反應(yīng)介質(zhì)，在釜式攪拌反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為 O-IOO0C的條件下，優(yōu)選20-80°C，具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑存在下，進(jìn)行丁 烯-1的均聚合反應(yīng)或丁烯-1與其它α -烯烴的共聚合反應(yīng)，停留時(shí)間優(yōu)選1-6小時(shí)，所述 的具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要組分的固體鈦催化劑組分；(B)有機(jī)鋁化合物；(C)有機(jī)硅氧烷；其中組分(Α)、組分⑶和組分(C)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計(jì)為 1 0. 01 2000 0 20 ；優(yōu)選為 1 1 500 1 15 ；上述的組分(A)通過(guò)以下方法一制備將鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化 合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在 下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)， 再用鈦化合物和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，所述各組分以每摩爾商化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧 化合物為0. 2 10摩爾，有機(jī)磷化合物為0. 1 3摩爾，助析出劑為0. 03 1. 0摩爾，內(nèi) 給電子體化合物為0. 02 0. 4摩爾，鈦化合物為0. 5 150摩爾；或上述的組分(A)通過(guò)以下方法二制備是將鈦化合物負(fù)載于球形載體上，然后再與 內(nèi)給電子體進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到球形催化劑組分，所述的球形載體是將等于 或小于四個(gè)碳原子的低碳醇與鹵化鎂形成的鹵化鎂醇合物，其中鹵化鎂與低碳醇的摩爾比 為 1 2-1 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合方法，其特征在于，所述的具有高立構(gòu)選擇性的齊格 勒-納塔催化劑中組分(A)中的選用二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯、1，3-二醚類化 合物、二元醇酯類化合物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合方法，其特征在于，所述的具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑中組分(A)中的內(nèi)給電子體選用如通式(I)所示的二元醇酯類化合物以及 與羧酸酯或二醚的混合物
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丁烯-1均聚物，或包含最高10wt％的2-20個(gè)碳原子其他α-烯烴的共聚物，其包含下列性能全同立構(gòu)指數(shù)(mmmm％)高于95％，、分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示大于9、熔融指數(shù)MI＝0.01-100、催化劑殘留含量，以ppm鈦表示，低于5。
文檔編號(hào)C08F2/02GK102040692SQ20091023625
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者劉東兵, 呂新平, 周俊領(lǐng), 毛炳權(quán), 王世波, 王麗莎, 邢寶泉, 高克京 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院