專利名稱：一種聚丁烯-1的氣相聚合方法及其聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丁烯-1的氣相聚合方法，及其所得的具有高等規(guī)的聚合物。
背景技術(shù)：
全同立構(gòu)的聚丁烯-1具有良好的機械性能，突出的抗蠕變性，耐低溫流動性和耐 環(huán)境應(yīng)力開裂性，并具有耐磨性、可撓曲性和高填料填充性。與其它聚烯烴相比，聚丁烯-1 的耐應(yīng)力開裂性最好，耐蠕變性明顯高于聚乙烯或聚丙烯。特別是在不超過屈服點的應(yīng)力 作用下，其突出的耐蠕變性一直到110°C仍可保持不變。而且，全同立構(gòu)的聚丁烯-1在受熱 條件下仍顯示出很好的機械性能，它的耐熱性使之可在80-90°C下長期使用，在熱水中的使 用溫度上限可達110°C，耐磨性可與超高分子量聚乙烯相比，因此在熱水管材方面的應(yīng)用具 有得天獨厚的優(yōu)勢。但是一直以來由于催化劑水平和聚合工藝的限制，使得聚丁烯-1的聚合活性較 低，其立構(gòu)規(guī)整度也不夠高，往往需要脫灰或脫無規(guī)物等工序進行處理，并且聚合工藝復(fù) 雜，導(dǎo)致聚丁烯-1聚合物產(chǎn)品的價格過高，限制了其廣泛應(yīng)用發(fā)展。等規(guī)聚丁烯-1的制備方法一般包括氣相法和由烴類作為溶劑或由丁烯-1單體作 為溶劑的液相法。在液相法聚合中，現(xiàn)已公開的工藝一般為了解決聚合反應(yīng)后產(chǎn)品的分離 問題，常選用丁烯-1單體本身作為溶劑或反應(yīng)介質(zhì)，在主催化劑三氯化鈦和助催化劑一氯 二乙基鋁(DEAC)共同作用下進行聚合，在某些情況下還使用碘化二乙基鋁與DEAC的混合 物，如歐洲專利EP187034A2所公開的方法。但該工藝體系的聚合活性低，所得聚丁烯_1的 立構(gòu)規(guī)整度也不夠高，往往需要脫灰或脫無規(guī)物等處理，聚合反應(yīng)后的處理工藝復(fù)雜，而且 所得聚合物的性能也不夠理想。制備聚丁烯-1的氣相法聚合工藝，通常采用氣相流化床工 藝進行，如專利US4503203，US3168484，US3580898均是采用丁烯-1單體直接在氣相流化床 中進行聚合反應(yīng)，得到顆粒狀的等規(guī)聚丁烯-1聚合物，這種方法對催化劑的要求較高，一 般采用顆粒規(guī)整的負載型催化劑，大多需要用多孔狀的硅膠作為載體來制備催化劑，但這 類催化劑一般活性很低，聚合物中的灰份較高，影響聚丁烯-1制品的性能，需要進行脫灰 處理，否則需要大幅度延長停留時間以降低灰份，這就會降低聚合反應(yīng)裝置的效率，大大增 加生產(chǎn)成本。除了上述的催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中，高等規(guī)的聚丁烯-1還可以通過一些具有高立構(gòu) 選擇性的的催化劑來聚合制備。這類催化劑一般包括由氯化鎂負載的含鈦化合物和給電子 體化合物所組成的固體組分(A)、烷基鋁化合物(B)以及任選的外給電子體化合物(C)。例 如專利US3944529、US6306996公開了采用此類催化劑，通過溶液聚合的方法，采用過量丁 烯-ι為溶劑，可得到全同含量較高的聚丁烯-1聚合物，由于沒有惰性溶劑的存在，聚合工 藝簡單，生產(chǎn)效率高。但是當(dāng)聚合溫度高于30°C時，聚丁烯-1聚合物在其單體中溶脹，從而 使聚合體系發(fā)粘，造成傳質(zhì)傳熱困難，這就限制了聚合過程中的轉(zhuǎn)化率。通常需要采用反應(yīng) 擠出技術(shù)來提高轉(zhuǎn)化率并脫除未反應(yīng)的單體，這樣生產(chǎn)效率降低，同時生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性 和生產(chǎn)成本增加。
又如，專利US6306996采用該類催化劑，在聚合過程中，加入三異丁基鋁(TIBA)以 及外給電子體二異丙基二甲氧基硅烷(DIPMQ組分。采用先液相本體預(yù)聚后，再進行氣相 聚合的方法，雖然等規(guī)度有所提高達到95%，活性達到HOOOg/gcat · 4h，但由于所得聚合 物灰份偏高，等規(guī)度和聚合活性等指標(biāo)還不夠理想，因此所得聚合物的性能也不盡人意。從烯烴聚合物的技術(shù)發(fā)展來看，一般來說含有一定量共聚單體的共聚物產(chǎn)品的性 能要好于其均聚物產(chǎn)品，由于受目前催化劑水平所限，采用液相法聚合，往往難于控制，聚 合溫度稍高時，聚丁烯-1共聚樹脂易在其單體或溶劑中溶脹，從而使體系發(fā)粘，造成傳質(zhì) 傳熱困難，這就限制了聚合過程中的轉(zhuǎn)化率，這樣生產(chǎn)效率降低，同時生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性和 生產(chǎn)成本增加。而氣相本體聚合就能很好的避免這一問題，在生產(chǎn)共聚產(chǎn)品方面具有很好 的優(yōu)勢，但其對催化劑的要求比較高，需要有很好的顆粒形態(tài)，具有較高的催化活性和立構(gòu) 選擇性，本發(fā)明比較好的解決了這一問題，既發(fā)揮了氣相法的優(yōu)點，又得到了高性能的聚丁 烯-1樹脂產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于提供一種丁烯-1的氣相聚合方法來制備高等規(guī)的丁烯-1 聚合物。該方法包括以丁烯-1作為單體和反應(yīng)介質(zhì)，氣相聚合反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為 0-110°C的條件下，優(yōu)選20-90°C，具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑存在下，進行丁 烯-1的均聚合反應(yīng)或丁烯-1與其它α -烯烴的共聚合反應(yīng)，停留時間優(yōu)選1-6小時，所述 的具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要組分的固體鈦催化劑組分；(B)有機鋁化合物；(C)有機硅氧烷；其中組分㈧、組分⑶和組分(C)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計為 1 0.01 2000 0 20;優(yōu)選為 1 1 500 1 15。上述的組分(A)通過以下方法一制備將鹵化鎂溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機 磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑 存在下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進行處理，使其載附于固體物上，必 要時，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進行處理，所述各組分以每摩爾鹵化鎂計，有機 環(huán)氧化合物為0. 2 10摩爾，有機磷化合物為0. 1 3摩爾，助析出劑為0. 03 1. 0摩爾， 內(nèi)給電子體化合物為0. 02 0. 4摩爾，鈦化合物為0. 5 150摩爾。有關(guān)催化劑組分(A)的方法一可參照中國專利CN85100997和CN1258683A中所公 開的含鈦固體催化劑組分的制備方法。所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。所述的有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪 組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水 甘油醚、四氫呋喃。所述的有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞 磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。所述的助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如 乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。上述的催化劑組分(A)也可以通過以下方法二制備是將鈦化合物負載于球形載 體上，然后再與內(nèi)給電子體進行反應(yīng)，經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到球形催化劑組分，所述的球形 載體是將等于或小于四個碳原子的低碳醇與鹵化鎂形成的鹵化鎂醇合物，其中鹵化鎂與低 碳醇的摩爾比為1 2-1 3;以每摩爾鹵化鎂計，內(nèi)給電子體化合物為0.02 0.4摩爾， 鈦化合物為0. 5 150摩爾。具體制備可參照中國專利CN1036011C、CN1330086A中公開的 方法進行，所公開的相關(guān)內(nèi)容在此引入本發(fā)明作為參考。具體的實施方案如是將含鈦化合物負載于球形載體上，所述的球形載體是將等 于或小于四個碳原子的低碳醇與鹵化鎂形成的鹵化鎂醇合物，分散在與該醇合物不相容的 礦物油和有機硅化合物組成的分散介質(zhì)中，依靠機械的力量使其分散成直徑為10-300um 的球形顆粒，其中氯化鎂與低碳醇的摩爾比為1 2-1 3;這種球形載體先與鹵化鈦反 應(yīng)，再用給電子體處理，經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到球形催化劑組分。所述的鹵化鎂與上述方法一中的定義相同，優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的水合物， 其中的二鹵化鎂優(yōu)選二氯化鎂。在上述催化劑組分(A)的方法一或方法二中，所述的內(nèi)給電子體通常選用二元脂 肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯、1，3_ 二醚類化合物和二元醇酯類化合物中的至少一種。其中二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯。優(yōu)選鄰苯二甲酸二烷基酯類，具體 如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、 鄰苯二甲酸二正辛酯等。所述的內(nèi)給電子體還可選用如通式(I)所示的二元醇酯類化合物
權(quán)利要求
1.一種丁烯-1的氣相聚合方法，該方法包括以丁烯-1作為單體和反應(yīng)介質(zhì)，氣相聚 合反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為0-110°C的條件下，具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑存 在下，進行丁烯-1的均聚合反應(yīng)或丁烯-1與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，停留時間為1-6 小時，所述的具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒_納塔催化劑包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要組分的固體鈦催化劑組分；(B)有機鋁化合物；(C)有機硅氧烷；其中組分(Α)、組分⑶和組分(C)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計為 1 0. 01 2000 0 20 ；上述的組分(A)通過以下方法一制備將鹵化鎂溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化 合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在 下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進行處理，使其載附于固體物上，必要時， 再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進行處理，所述各組分以每摩爾商化鎂計，有機環(huán)氧 化合物為0. 2 10摩爾，有機磷化合物為0. 1 3摩爾，助析出劑為0. 03 1. 0摩爾，內(nèi) 給電子體化合物為0. 02 0. 4摩爾，鈦化合物為0. 5 150摩爾；或上述的組分(A)通過以下方法二制備是將鈦化合物負載于球形載體上，然后再與 內(nèi)給電子體進行反應(yīng)，經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到球形催化劑組分，所述的球形載體是將等于 或小于四個碳原子的低碳醇與鹵化鎂形成的鹵化鎂醇合物，其中鹵化鎂與低碳醇的摩爾比 為 1 2-1 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1的氣相聚合方法，其特征在于，所述的氣相聚合反應(yīng) 器采用氣相流化床反應(yīng)器，或采用立式或臥式釜攪拌反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1的氣相聚合方法，其特征在于，所述的具有高立構(gòu)選 擇性的齊格勒-納塔催化劑中組分(A)中的內(nèi)給電子體選用二元脂肪族羧酸酯、二元芳香 族羧酸酯、1，3_ 二醚類化合物和二元醇酯類化合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丁烯-1的氣相聚合方法，其特征在于，所述的內(nèi)給電子體選 用二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯、1，3_ 二醚類化合物和二元醇酯類化合物中的兩 種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1的氣相聚合方法，其特征在于，所述的具有高立構(gòu)選 擇性的齊格勒-納塔催化劑中組分(A)中的內(nèi)給電子體選用二元脂肪族羧酸酯、二元芳香 族羧酸酯和1，3_ 二醚類化合物中的至少一種與二元醇酯類化合物的混合物，二者的混合 摩爾比為20/80至80/20。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的丁烯-1的氣相聚合方法，其特征在于，所述的二元醇酯 類化合物如通式(I)所示
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1的氣相聚合方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng)溫度 20-90 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1的氣相聚合方法，其特征在于，所述的具有高立構(gòu)選 擇性的齊格勒-納塔催化劑中組分(A)、組分⑶和組分(C)之間的比例，以鈦鋁硅之 間的摩爾比計為1 1 500 1 15。
9.一種采用權(quán)利要求1-8之一所述的丁烯-1的氣相聚合方法制備的丁烯-1均聚物或 包含與2-20個碳原子的其他α-烯烴的共聚物，其中其他α-烯烴的含量小于40襯％;該 均聚物或共聚物的全同等規(guī)度(皿_% )高于94%;聚合物的分子量分布，以Mw/Mn表示大 于7 ；熔融指數(shù)MI =0.01-100 ；催化劑殘留含量，以ppm鈦表示，低于30 ；結(jié)晶度大于55%。
10.權(quán)利要求8中所述丁烯-1均聚物或共聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于95%；Mw/Mn (MWD) 大于9 .MI = 0. 1-20 ；催化劑殘雜含量優(yōu)選低于15ppm鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丁烯-1的氣相聚合方法來制備高等規(guī)的丁烯-1聚合物該方法包括以丁烯-1作為單體和反應(yīng)介質(zhì)，氣相聚合反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為0-110℃的條件下，具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑存在下，進行丁烯-1的均聚合反應(yīng)或丁烯-1與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，停留時間優(yōu)選1-6小時。該方法工藝簡單、易操作、成本低。所制備的聚丁烯-1產(chǎn)品呈類球形或球形顆粒狀，細粉極少，利于裝置的長周期運行。
文檔編號C08F4/654GK102040693SQ200910236259
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者劉東兵, 呂新平, 周俊領(lǐng), 毛炳權(quán), 王世波, 王麗莎, 邢寶泉, 高克京 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院