專利名稱：一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑組分及制備方法，屬于烯烴聚合領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
使用高活性催化劑生產(chǎn)聚合物的過程中，往往會伴隨聚合過程產(chǎn)生聚合物細(xì)粉和 結(jié)塊現(xiàn)象。由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有更高的初始聚合速率，因此乙烯聚合往往會比 丙烯聚合產(chǎn)生更多的聚合物細(xì)粉和結(jié)塊。在廣泛應(yīng)用的乙烯淤漿聚合和氣相聚合裝置上比 較明顯。細(xì)粉的產(chǎn)生對工藝裝置的長周期運轉(zhuǎn)會有不利影響，而大量結(jié)塊往往會造成粉料 在輸送造粒過程中發(fā)生堵塞。為解決在聚合過程中出現(xiàn)的上述情況，可以采用催化劑預(yù)聚合的方式，使用經(jīng)預(yù) 聚合的催化劑作為烯烴聚合的催化劑。這個方法是公知的。由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有較高初始聚合速率，所以當(dāng)一個有較高活性的催 化劑在有溶劑存在的淤漿體系下進(jìn)行乙烯預(yù)聚合時，這些預(yù)聚合的催化劑顆粒往往會形成 松散的團(tuán)聚顆?；蛟诜磻?yīng)釜的釜壁和攪拌漿上形成結(jié)塊。這些團(tuán)聚、松散的預(yù)聚合顆粒流 動性非常差，堆積密度非常低。這種催化劑顆粒是無法滿足烯烴聚合要求的，既有可能堵塞 催化劑的進(jìn)料系統(tǒng)，又有可能造成聚合時形成聚合物結(jié)塊，與預(yù)聚合催化劑的初衷相違背。例如，專利JP-A-59-30806和JP-A_8_337611就發(fā)明了 一種預(yù)聚合催化劑，該預(yù)聚 合催化劑能夠催化乙烯均聚或乙烯-丁烯共聚。但原有專利的預(yù)聚合催化劑有聚集現(xiàn)象， 堆積密度較低，流動不暢。在上述的情況下，就希望能制備一種預(yù)聚合催化劑，在預(yù)聚合時不形成催化劑顆 粒的聚集，且流動性良好；在聚合時具有較高的活性，且?guī)缀醪划a(chǎn)生結(jié)塊和細(xì)粉。專利W096^479發(fā)現(xiàn)，通過控制氫氣加入比例以及單體加入的速度，可以使預(yù)聚 合催化劑不結(jié)塊、不粘連。專利EP1138699通過控制鋁鈦比、預(yù)聚合倍數(shù)、顆粒粒徑、預(yù)聚合物分子量等條 件，實現(xiàn)該發(fā)明催化劑固體組份的預(yù)聚合。專利CN1074221證明乙烯緩慢加入，有利于減少聚合物細(xì)粉。但需要在預(yù)聚合之 后，再補(bǔ)加一次四氯化鈦溶液處理過程。專利CN1400979認(rèn)為，由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有較高初始聚合速率，催化 劑固體組份與乙烯的預(yù)聚合不能完全解決上述問題，相對于非預(yù)聚合的催化劑，使用預(yù)聚 合催化劑并不具有優(yōu)勢。該發(fā)明通過外加給電子體的方式，使用丙烯單體進(jìn)行預(yù)聚合，生成 的聚丙烯其等規(guī)度即二甲苯可溶物含量保持在10-15%。綜上所述，用于乙烯聚合的齊格勒-納塔催化劑固體組份，為達(dá)到增加顆粒強(qiáng)度、 減少細(xì)粉含量、避免預(yù)聚合催化劑聚集和結(jié)塊等目的，采用了控制氫氣加入量、單體加入速 度、烷基鋁與鈦化合物摩爾比、預(yù)聚合倍數(shù)、預(yù)聚合溫度、預(yù)聚合壓力等因素；或采用外加給 電子體進(jìn)行丙烯預(yù)聚等方法。然而，在以往的發(fā)明中，由于仍不能保持溫和的預(yù)聚合條件，催化劑在預(yù)聚合前的漿液濃度一般只能在0. 005g 2g/100ml范圍內(nèi)，提高漿液濃度，往往 會導(dǎo)致前述發(fā)明中已避免的情況再次發(fā)生，即催化劑顆粒發(fā)生粘連及粘附在釜壁和攪拌漿 上，抽干得到的催化劑預(yù)聚合物流動性也會非常差。本發(fā)明的目的是提供一種烯烴聚合或共聚合的預(yù)聚合催化劑，該預(yù)聚合催化劑在 聚合時仍表現(xiàn)出高活性。在預(yù)聚合階段，催化劑漿液濃度可以達(dá)到10g/100ml濃度，催化劑 顆粒不結(jié)塊，不粘壁。最終生成的聚合物粉料不結(jié)塊，細(xì)粉含量明顯減少，且堆積密度高，流 動性好。本發(fā)明通過大量實驗發(fā)現(xiàn)在固體催化劑顆粒的基礎(chǔ)上，控制一定的預(yù)聚合溫度， 除氫氣加入比例之外，尤其要控制烷基鋁的種類。烷基鋁的加入比例主要與預(yù)聚合程度有 直接關(guān)系。而氫氣的加入則與預(yù)聚合過程中催化劑顆粒的團(tuán)聚有直接關(guān)系。一個相對較少 的鋁鈦比，即相對較低的預(yù)聚倍數(shù)即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，包括如下組分(1)含鈦固體催化劑組分A、在一種含鎂/鈦的固體物上，負(fù)載至少一種鈦化合物和至少一種給電子體的固 體催化劑組分；B、由球形醇鎂復(fù)合物與鈦化合物、至少一種有機(jī)金屬化合物和給電子體化合物反 應(yīng)得到的固體催化劑組分；(2)乙烯和/或α -烯烴的預(yù)聚物。其中組分(I)A中所述的含鈦固體催化劑組分，它是在一種含鎂/鈦的固體物上， 負(fù)載上至少一種無機(jī)鈦化合物、至少一種有機(jī)鈦化合物、至少一種給電子體和至少一種活 化劑后得到的。所得的催化劑組分顆粒的平均粒徑較小并且分布均勻，具有高催化活性、高 氫調(diào)敏感性，適用于乙烯均聚合或共聚合反應(yīng)。本發(fā)明組分⑴中所述的鈦化合物通式為Ti (OR)Jb,式中R為C1-C14的脂肪烴 基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4。本發(fā)明預(yù)聚合催化劑組分所述的預(yù)聚物，不僅限于乙烯均聚物，也包括乙烯與丁 烯-1、己烯-1或辛烯-1等烯烴的共聚物。本發(fā)明所述的用于烯烴聚合或共聚合的預(yù)聚合催化劑的制備方法，采用組分(I)A 或B兩種含鈦固體催化劑組分，與至少一種烷基鋁化合物、氫氣和乙烯或乙烯與α -烯烴共 聚單體發(fā)生預(yù)聚合，聚合上少量的烯烴，得到預(yù)聚合催化劑；其中烷基鋁化合物中的鋁與催 化劑組分中的鈦的摩爾比(Al/Ti mol/mol)為1 11，預(yù)聚合溫度為-20 90°C，所得預(yù) 聚合催化劑與固體催化劑組分的重量比為1. 05 20(g/g)。本發(fā)明通過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，通過烷基鋁的選擇，以及控制單體加入速度，可 以有效提高預(yù)聚合催化劑的分散性，可以使催化劑進(jìn)行預(yù)聚合時的漿液濃度大大提高，使 催化劑進(jìn)行預(yù)聚合處理的可操作性大大提高。本發(fā)明選擇弱還原作用的烷基鋁化合物用于預(yù)聚合催化劑組份的制備，實現(xiàn)預(yù)聚 合過程。三正己基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁用作預(yù)聚合催化劑組份的制備的助催化 劑是特別優(yōu)選的。烷基鋁中的鋁與催化劑組分中的鈦摩爾比(Al/Ti mol/mol)為1 11，4優(yōu)選2 8。預(yù)聚合催化劑與固體催化劑的重量比為1. 05 20(g/g)，優(yōu)選2 10(g/g)。本發(fā)明預(yù)聚合催化劑組份的制備還在于較慢的乙烯加入速度及預(yù)聚合速度，單體 加入速度控制在0. 05 2. 25g/g. cat. h，優(yōu)選加入速度為0. 07 1. 50g/g. cat. h。本發(fā)明中預(yù)聚所用的烯烴，可以是一種烯烴或兩種以上的烯烴聚合。優(yōu)選乙烯均聚ο制備預(yù)聚合催化劑的聚合方法并不特別限制?？梢允菓腋【酆线^程，氣相聚合過 程或其它聚合過程。優(yōu)選懸浮聚合過程。可以使用間歇方法生產(chǎn)，也可以使用半連續(xù)或連 續(xù)方法生產(chǎn)。在使用懸浮聚合方法制備預(yù)聚合催化劑的情況下，所用溶劑可以是丙烷至庚烷等 飽和脂肪族溶劑。也可以是芳香族飽和溶劑，如甲苯、環(huán)己烷等。其中，優(yōu)選正丁烷、異戊烷、 己烷。更優(yōu)選正丁烷和己烷。在使用懸浮聚合方法制備預(yù)聚合催化劑的情況下，催化劑攪拌速度并不特別限 制。只要使懸浮顆粒在漿液中能夠保持漂浮狀態(tài)，并能均勻分散即可。在使用懸浮聚合方法制備預(yù)聚合催化劑的情況下，催化劑漿液濃度最高可以達(dá)到 IOg催化劑/IOOml己烷溶液，而且催化劑分散均勻，不結(jié)團(tuán)，不聚集，不粘壁。預(yù)聚合的聚合溫度是制備預(yù)聚合催化劑的重要因素之一。預(yù)聚合溫度可以控制在 通常的聚合溫度范圍之內(nèi)，優(yōu)選的溫度范圍是-20°C至90°C。更優(yōu)選的溫度范圍是0°C至 50°C。聚合壓力通?？刂圃诔褐?. OMPa。為控制聚合反應(yīng)速度及預(yù)聚合物的分子量，可以加入氫氣進(jìn)行控制。優(yōu)選的方法 是將乙烯與氫氣按比例混合，再加入預(yù)聚合反應(yīng)釜中。氫氣能抑制乙烯聚合反應(yīng)速度，降低 聚合物分子量，如果不加氫氣，很容易導(dǎo)致催化劑顆粒形成松散的團(tuán)聚顆粒或在反應(yīng)釜的 釜壁和攪拌漿上形成結(jié)塊。這些團(tuán)聚、松散的預(yù)聚合顆粒流動性非常差，堆積密度非常低。 這種催化劑顆粒是無法滿足烯烴聚合要求的，既有可能堵塞催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，又有可能造 成聚合時形成聚合物結(jié)塊。烷基鋁作為齊格勒-納塔催化劑的助催化劑組份，已經(jīng)得到廣泛共識和應(yīng)用。用 于本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁 氧化二丁基鋁，倍半乙氧化乙基鋁、倍半乙氧化丁基鋁；二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、溴化 丁基鋁，氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁；乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁或乙氧基溴 化乙基鋁等。優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選為三正己基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。通常的聚合反應(yīng)中，選擇三乙基鋁做助催化劑，包括預(yù)聚合相關(guān)專利中也都采用 三乙基鋁。然而在預(yù)聚合催化劑中，控制聚合速度，控制活性中心形成速度，是預(yù)聚合的關(guān) 鍵步驟。通過發(fā)明人大量實驗驗證，針對本發(fā)明所涉及的兩類催化劑組分，采用更小還原能 力的烷基鋁能夠得到更好的預(yù)聚合效果。催化劑預(yù)聚合的漿液濃度可以達(dá)到0. lg/ml，更具 備了實現(xiàn)催化劑預(yù)聚合工業(yè)化的條件。預(yù)聚合催化劑最終的狀態(tài)為干粉狀態(tài)。干燥過程與通常的齊格勒-納塔催化劑干 燥過程相似，可以采取氮氣吹干的方法；也可以采用抽真空的方法干燥。制備本發(fā)明含鈦固體催化劑組份(I)A的一種方法公開于CN1463991A中，它包含 在一種含鎂/鈦的固體物上，負(fù)載上至少一種無機(jī)鈦化合物、至少一種有機(jī)鈦化合物、至少 一種給電子體和至少一種活化劑。
制備本發(fā)明含鈦固體催化劑組份(I)B的方法由球形醇鎂復(fù)合物與鈦化合物、至 少一種有機(jī)金屬化合物和給電子體化合物反應(yīng)得到的固體催化劑組分；該催化劑組分可采用如下的方法制備(1)將球形醇鎂復(fù)合物載體分散在惰性溶 劑中，分散介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油等飽和脂 肪烴惰性溶劑。( 在給電子化合物存在下，在-40°C 60°C，將上述反應(yīng)溶液與有機(jī)金屬 化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至40 60°C，反應(yīng)一定時間后，除去未反應(yīng)物 和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，然后再與鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到本發(fā)明的催化劑組分， 其中以每摩爾鹵化鎂計，鈦化合物的加入量為1. 0 15. Omol0發(fā)明有益效果本發(fā)明提供一種高效、分散良好的預(yù)聚合催化劑固體組分，該預(yù)聚合催化劑組分 具有相對窄的顆粒大小分布，催化劑活性較高，聚合物細(xì)粉非常少，特別適用于乙烯淤漿及 氣相聚合工藝。
具體實施例方式下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。測試方法1、熔融指數(shù)(MI)是根據(jù)ASTM D1238-99測定；2、流動指數(shù)(FI)是根據(jù)ASTM D1238-99測定；3、熔流比(MFR)是熔融指數(shù)與流動指數(shù)的比；4、聚合物密度是根據(jù)GB-1033測定；5、粒度分布根據(jù)基于單色激光的光衍射原理的方法，用“Malvernlnstr. 2600" 測試儀。實施例11、含鈦固體催化劑組分A的制備將4. 8克氯化鎂、93毫升甲苯、4. 0毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯加入到 反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為55°C的條件下，反應(yīng)兩小時，加入0. 8克鄰苯二甲酸 酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至48°C，滴加四氯化鈦40毫升，逐漸升溫至80°C，恒溫一小時， 濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將IOml四丁氧基鈦和IOml四氫呋喃加入到溶解釜中，攪拌均勻后再加入1克三 氯化鈦，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm的條件下溶解形成鈦化合物溶液。將11克得到含鎂/鈦的固體物加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入IOOml異戊烷、在攪拌 200rpm、溫度為10°C的條件下滴加IOml上述得到的鈦化合物溶液。常溫下反應(yīng)一小時，濾 掉溶液，并且用己烷洗滌兩次，再加入60ml異戊烷，3. 5毫升體積濃度26. 43 %的一氯二乙 基鋁溶液反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分A 18. 2克。其中含Ti 1. 89wt%, Mgll. 32wt%，鋁 1. 09wt%，四氫呋喃 34. 52wt%02、預(yù)聚合在20°C的溫度下，向200ml帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入IOOml己烷，同時攪 拌，加入上面得到的含鈦固體催化劑組分A 10g，保持內(nèi)部溫度恒定，將3ml三正己基鋁的 己烷溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。然后，在相同的溫度下，將乙烯(12ml/min)與氫氣08ml/min)分別經(jīng)氣體流量計后混合，通入反應(yīng)器。反應(yīng)進(jìn)行2小時，終止進(jìn)氣。經(jīng)洗滌、干燥后 獲得預(yù)聚合的催化劑，預(yù)聚倍數(shù)為2. Og預(yù)聚合催化劑/g催化劑。3、聚合容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮氣壓入己烷約0. 5升， 用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基鋁-己烷溶液^iil，攪拌下再加入一定量的上述獲得 預(yù)聚合的催化劑，補(bǔ)充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，4. 8X IO5Pa H2, 5. 5X IO5Pa乙烯，聚合溫 度為85°C，反應(yīng)兩小時，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物烘干， 得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表一。實施例21、含鈦固體催化劑組分A的制備將5ml四丁氧基鈦和IOml四氫呋喃加入到溶解釜中，攪拌均勻后再加入1克三氯 化鈦，攪拌轉(zhuǎn)速450rpm的條件下溶解形成鈦化合物溶液。在反應(yīng)釜中，加入實施例1中制備的含鎂/鈦的固體物11克，加入IOOml異戊烷、 在攪拌200rpm、溫度為10°C的條件下滴加IOml上面得到的鈦化合物溶液。常溫下反應(yīng)一 小時，濾掉溶液，并且用己烷洗滌兩次，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分A 15. 8 克，其中含有 Ti 1. 63wt%, Mg 11.34wt%，鋁 0. 30wt%，四氫呋喃；34. 54wt%。2、預(yù)聚合在20°C的溫度下，向200ml帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入IOOml己烷，同時進(jìn) 行攪拌，加入IOg含鈦固體催化劑組分A。保持內(nèi)部溫度恒定，將3ml三正己基鋁在己烷中的 溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。然后，在相同的溫度下，將乙烯(12ml/min)與氫氣(48ml/min) 分別經(jīng)氣體流量計后混合，通入反應(yīng)器。反應(yīng)進(jìn)行2小時，終止進(jìn)氣。經(jīng)洗滌、干燥后獲得 預(yù)聚合的催化劑，預(yù)聚倍數(shù)為2. Og預(yù)聚合催化劑/g催化劑。3、聚合聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表一。實施例31、含鈦固體催化劑組分A制備將3ml四丁氧基鈦和IOml四氫呋喃加入到溶解釜中，攪拌均勻后再加入1克三氯 化鈦，攪拌轉(zhuǎn)速450rpm的條件下溶解形成鈦化合物溶液。在反應(yīng)釜中，加入實施例1中制備的含鎂/鈦的固體物11克，加入IOOml異戊烷、 在攪拌200rpm、溫度為10°C的條件下滴加IOml上面得到的鈦化合物溶液。常溫下反應(yīng)一 小時，濾掉溶液，并且用己烷洗滌兩次，再加入60ml異戊烷，3. 5毫升體積濃度26. 43%的一 氯二乙基鋁溶液反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分A 14. 1克，其中 含有 Ti 1. 83wt%, Mg 11. 84wt%，鋁 0. 77wt%，四氫呋喃 32. 28wt%。2、預(yù)聚合在20°C的溫度下，向200ml帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入IOOml己烷，同時進(jìn) 行攪拌，加入IOg含鈦固體催化劑組分A。保持內(nèi)部溫度恒定，將3ml三正己基鋁在己烷中的 溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。然后，在相同的溫度下，將乙烯(12ml/min)與氫氣(48ml/min) 分別經(jīng)氣體流量計后混合，通入反應(yīng)器。反應(yīng)進(jìn)行2小時，終止進(jìn)氣。經(jīng)洗滌、干燥后獲得預(yù)聚合的催化劑，預(yù)聚倍數(shù)為2. Og預(yù)聚合催化劑/g催化劑。3、聚合聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表一。實施例4 1、含鈦固體催化劑組分A制備同實施例1。2、預(yù)聚合在20°C的溫度下，向200ml帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入IOOml己烷，同時進(jìn) 行攪拌，加入8g含鈦固體催化劑組分A。保持內(nèi)部溫度恒定，將3ml三異丁基鋁在己烷中的 溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。然后，在相同的溫度下，將乙烯(12ml/min)與氫氣(48ml/min) 分別經(jīng)氣體流量計后混合，通入反應(yīng)器。反應(yīng)進(jìn)行2小時，終止進(jìn)氣。經(jīng)洗滌、干燥后獲得 預(yù)聚合的催化劑，預(yù)聚倍數(shù)為2. Og預(yù)聚合催化劑/g催化劑。3、聚合聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表一。實施例5:1、含鈦固體催化劑組分A的制備同實施例1。2、預(yù)聚合在20°C的溫度下，向200ml帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入IOOml己烷，同時進(jìn) 行攪拌，加入IOg含鈦固體催化劑組分A。保持內(nèi)部溫度恒定，將3ml三乙基鋁在己烷中的 溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。然后，在相同的溫度下，將乙烯(12ml/min)與氫氣(48ml/min) 分別經(jīng)氣體流量計后混合，通入反應(yīng)器。反應(yīng)進(jìn)行2小時，終止進(jìn)氣。經(jīng)洗滌、干燥后獲得 預(yù)聚合的催化劑，預(yù)聚倍數(shù)為2. Og預(yù)聚合催化劑/g催化劑。催化劑流動性極差，結(jié)塊。無 法進(jìn)行聚合評價。實施例61、含鈦固體催化劑組分B的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6. Og醇鎂復(fù)合物載體(參照中 國專利93102795. 0制備)(醇鎂比為1. 4)，己烷60ml，攪拌下降溫至0°C，滴加60mlTiCl4, 升溫至40°C，恒溫反應(yīng)2小時。降溫至0°C，滴加三乙基鋁和四氫呋喃的己烷溶液，然后升 溫至40°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時。將該體系冷卻至0°C，重復(fù)滴加TiCl4過程，再升溫至 40°C，并且維持反應(yīng)0.5小時。將體系室溫洗滌兩次，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停 止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，高純氮氣吹干，得到流動性 好、粒徑分布窄的含鈦固體催化劑組分B 5. 1克，其中含有Ti 3. 80wt%, Mgll. 32wt%，鋁 1. 09wt%，四氫呋喃 24. 52wt%。2、預(yù)聚合在20°C的溫度下，向200ml帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入IOOml己烷，同時進(jìn) 行攪拌，加入IOg上述得到的含鈦固體催化劑組分B。保持內(nèi)部溫度恒定，將3ml三正己基 基鋁在己烷中的溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。然后，在相同的溫度下，將乙烯(12ml/min)與 氫氣(48ml/min)分別經(jīng)氣體流量計后混合，通入反應(yīng)器。反應(yīng)進(jìn)行2小時，終止進(jìn)氣。經(jīng)洗滌、干燥后獲得預(yù)聚合的催化劑，預(yù)聚倍數(shù)為2. Og預(yù)聚合催化劑/g催化劑。3、乙烯聚合同實施例1。聚合結(jié)果見表一。實施例71、含鈦固體催化劑組分B的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6. Og醇鎂復(fù)合物載體(醇鎂比 為2. 4)，己烷150ml，攪拌下降溫至0°C，分別滴加17ml三乙基鋁的己烷溶液和15ml四氫呋 喃，然后升溫至60°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時。將該體系冷卻至0°C，并重復(fù)上述滴加過程。 將體系用己烷室溫洗滌兩次，然后降溫至0°C，緩慢滴加四氯化鈦22ml，之后升溫至60°C， 反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，高純氮氣吹 干，得到流動性好、粒徑分布窄的含鈦固體催化劑組分B 5. 5克，其中含有Ti 3. 50wt%,Mg 11. 32wt%，鋁 1. 09wt%，四氫呋喃 14. 52wt%。2、預(yù)聚合在20°C的溫度下，向200ml帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入IOOml己烷，同時進(jìn) 行攪拌，加入IOg含鈦固體催化劑組分B。保持內(nèi)部溫度恒定，將3ml三乙基鋁在己烷中的 溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。然后，在相同的溫度下，將乙烯(12ml/min)與氫氣(48ml/min) 分別經(jīng)氣體流量計后混合，通入反應(yīng)器。反應(yīng)進(jìn)行2小時，終止進(jìn)氣。經(jīng)洗滌、干燥后獲得 預(yù)聚合的催化劑，預(yù)聚倍數(shù)為2. Og預(yù)聚合催化劑/g催化劑。3、乙烯聚合乙烯聚合同實施例1。聚合結(jié)果見表一。實施例81、含鈦固體催化劑組分B的制備同實施例6。2、預(yù)聚合預(yù)聚合過程同實施例6，只是把助催化劑由三正己基鋁更換為三異丁基鋁，加入量 為 3ml。3、乙烯聚合同實施例1。催化劑聚合結(jié)果見表一。實施例91、含鈦固體催化劑組分B的制備同實施例6。2、預(yù)聚合預(yù)聚合過程同實施例6，只是把助催化劑由三正己基鋁更換為三乙基鋁，加入量為 3ml。3、催化劑流動性極差，結(jié)塊。無法進(jìn)行聚合評價。實施例101、含鈦固體催化劑組分B的制備同實施例9。2、預(yù)聚合預(yù)聚合過程同實施例9，只是催化劑固體組分加入量減少為4克。3、乙烯聚合同實施例1。催化劑聚合結(jié)果見表一。9
比較例1 10同實施例1 10，只是不加預(yù)聚合過程。表一實施例及比較例的聚合結(jié)果對比
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，包括如下組分(1)含鈦固體催化劑組分A、在一種含鎂/鈦的固體物上，負(fù)載至少一種鈦化合物和至少一種給電子體的固體催 化劑組分；B、由球形醇鎂復(fù)合物與鈦化合物、至少一種有機(jī)金屬化合物和給電子體化合物反應(yīng)得 到的固體催化劑組分；(2)乙烯和/或α-烯烴的預(yù)聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，組分(I)A中所 述的含鈦固體催化劑組分，它是在一種含鎂/鈦的固體物上，負(fù)載上至少一種無機(jī)鈦化合 物、至少一種有機(jī)鈦化合物、至少一種給電子體和至少一種活化劑后得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，組分(1)中所述 的鈦化合物通式為Ti (OR)aXb，式中R為C1 C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或 2，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，組分(2)中所述 預(yù)聚合物為乙烯均聚物或乙烯與丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-ι的共聚物。
5.權(quán)利要求1 4之一所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑的制備方法，其特征在于， 采用組分(I)A或B兩種含鈦固體催化劑組分，在至少一種烷基鋁化合物和氫氣存在下，與 乙烯或乙烯與α-烯烴共聚單體發(fā)生預(yù)聚合，聚合上少量的烯烴，得到預(yù)聚合催化劑；其中 烷基鋁化合物中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比(Al/Ti mol/mol)為1 11，預(yù)聚合溫 度為-20 90°C，所得預(yù)聚合催化劑與含鈦固體催化劑組分的重量比為1. 05 20(g/g)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑的制備方法，其特征在于，烷 基鋁化合物中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比(Al/Ti mol/mol)為2 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述 的烷基鋁化合物為三正己基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑的制備方法，其特征在于，預(yù) 聚合溫度為0 50°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑的制備方法，其特征在于，單 體加入速度為0. 05 2. 25g/g. cat. h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑的制備方法，其特征在于，單 體加入速度為0. 07 1. 50g/g. cat. h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑及其制備方法，該預(yù)聚合催化劑在聚合時仍表現(xiàn)出高活性。在預(yù)聚合階段，除了控制預(yù)聚合溫度，壓力、氫氣加入比例之外，而且要控制烷基鋁的種類和烷基鋁的加入比例及單體加入速度，催化劑預(yù)聚合漿液濃度可以達(dá)到10g/100ml，預(yù)聚合催化劑顆粒不結(jié)塊，不粘壁。最終生成的聚合物粉料不結(jié)塊，細(xì)粉含量明顯減少，且堆積密度高，流動性好。
文檔編號C08F4/643GK102040689SQ20091023626
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者周俊領(lǐng), 寇鵬, 李秉毅, 楊嶺, 王麗莎, 馬永華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院