專利名稱：無色、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物及其制備方法
無色、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物及其制備方法本發(fā)明涉及一種無色、無味、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物及其制備方法，更為具體地說，涉及一種塑料改性用丁苯嵌段共聚物及其制備方法。該共聚物在甲苯溶液中色澤淺、凝膠含量低、橡膠無味?，F(xiàn)有技術中提及鋰系引發(fā)體系下樹脂狀聚合物的脫色方法有如下如美國專利 4595749公開了一種采用加氫催化劑制備氫化橡膠聚合物的脫色方法，處理方法是從氫化橡膠聚合物中脫除殘余的金屬催化劑離子，具體使用氧化劑和二元羧酸，其中二元羧酸采用低級脂肪醇(C4以下)或者甲苯作為溶劑，也可使用聚合溶劑作為溶劑，制得的氫化橡膠聚合物無色。但是采用低級脂肪醇作為溶劑時，聚合溶劑回收將難以從溶劑中把醇雜質(zhì)脫除干凈，對隨后的聚合將產(chǎn)生不利影響，而甲苯作為溶劑溶解二元羧酸也存在溶解度、聚合鏈轉(zhuǎn)移等影響。然而大部分如美國專利3639517、4091053所述的采用有機鋰引發(fā)劑制備的樹脂型共聚物，以及如美國專利32M062所述制備的共軛二烯烴聚合物橡膠在對樹脂進行增韌改性時，這種樹脂或橡膠均不利于色澤要求，樹脂或者改性樹脂將不利于應用于食品級包裝材料及其它對色澤有要求的領域如高檔電器外殼中。因而必須對樹脂或者橡膠的脫色進行研究，使得制備的橡膠可應用于塑料改性，特別是ABS和HIPS的改性。工業(yè)上常用于改善樹脂狀聚合物外觀色澤的方法是在聚合反應完成后向聚合物溶液中加入水和二氧化碳終止反應，使得剩余的聚合物碳鋰鍵變得不活潑，然而如若二氧化碳氣體過量則反應完成后必須處理氣相中二氧化碳雜質(zhì)，否則影響聚合反應。另外美國專利4403074也公開了一種降低抗沖擊樹脂狀共聚物霧度的方法，處理方法中提及用二元有機酸進行終止反應，使得活性聚合物金屬離子變成二元酸鹽，從而制備無色、透明、無霧度的抗沖擊樹脂共聚物。二元有機酸優(yōu)選己二酸，己二酸常溫下水中溶解度小，甲苯溶劑中溶解度也很小，采用甲苯溶劑需要量大，如果不進行回收將影響聚合反應，回收將增加能耗。但這些工業(yè)常用的處理方法中均沒有提及采用酸對聚合物膠液進行中和反應。美國專利6184341也公開了一種乙烯基芳烴、共軛二烯烴嵌段共聚物樹脂的脫色方法，處理方法中采用了終止反應和中和反應，但是終止劑是環(huán)氧丙烷，中和劑是C2_4 —元有機酸。該方法制得的聚合物大分子一末端將帶有極性羥基，成為高級脂肪醇聚合物，如果在橡膠制備方法中應用環(huán)氧丙烷，將影響ABS和HIPS的聚合反應；低級一元有機酸在實際應用于橡膠制備試驗中的中和效果較差，比如色度指標達不到本發(fā)明所提及的小于15APHA 的要求，因而不宜采用環(huán)氧丙烷終止、C2_4 —元有機酸中和制備色澤淺的丁苯嵌段共聚物。鑒于上述現(xiàn)有技術狀況，本發(fā)明的發(fā)明人對在鋰系引發(fā)體系下聚合物的脫色進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)通過控制丁苯嵌段共聚物中堿金屬離子的含量，具體操作是采用羥基酸進行終止、中和反應脫除丁苯嵌段共聚物堿金屬活性種的金屬離子及雜質(zhì)消耗引發(fā)劑等形成的金屬離子，使得堿金屬離子在聚合物處理過程中脫除，從而制備出一種適合塑料改性所用的丁苯嵌段共聚物，該共聚物具有無色、低凝膠含量的優(yōu)異性能，終止反應和中和反應可以同時進行，也可以分步進行。本發(fā)明的目的是提供一種無色、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物，該共聚物適宜于塑料改性的要求，特別是適宜于ABS和HIPS的改性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述共聚物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種丁苯嵌段共聚物的脫色方法。本發(fā)明一方面提供了一種無色、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物，其特征在于單體單元中的結合苯乙烯含量為10-60%重量，乙烯基含量為6-18%重量；聚合物的數(shù)均分子量范圍為5X 104-30X 104 ；在100°C下的門尼粘度ML1+4為20-200 ；所述丁苯嵌段共聚物在 5%甲苯溶液中的色度低于15APHA;以及所述丁苯嵌段共聚物在5%甲苯溶液中的不溶物含量低于lOOppm。本發(fā)明另一方面提供了一種制備無色、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物的方法，包括如下步驟1)將惰性溶劑、丁二烯和苯乙烯單體及任選使用的結構調(diào)節(jié)劑加入到反應器中， 然后加入有效量的烷基堿金屬化合物引發(fā)劑，在所述引發(fā)劑的存在下進行丁二烯和苯乙烯的溶液聚合反應；2)待溶液聚合反應轉(zhuǎn)化率達到99%后，加入一定量的終止劑對堿金屬鹽活性種進行終止反應，其中終止劑為羥基酸或羥基酸/水；并加入一定量的中和劑對聚合物溶液中堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物等進行中和反應，其中中和劑為羥基酸；3)向聚合物溶液中加入防老劑。根據(jù)本發(fā)明，丁苯嵌段共聚物的單體單元中結合苯乙烯含量為10-60 %重量，優(yōu)選 15-30%重量；相應地，結合丁二烯含量為40-90%重量，優(yōu)選70-85%重量；并且乙烯基含量為6-18%重量，優(yōu)選8-14%重量。根據(jù)本發(fā)明，丁苯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5X 104-30X 104，優(yōu)選 10X 104-20X 104。根據(jù)本發(fā)明，丁苯嵌段共聚物在100°C下的門尼粘度ML1+4為20-200，優(yōu)選50-150。 若門尼粘度ML1+4低于上述范圍的下限，則所述聚合物可能冷流粘附后處理設備，不利于其使用；若門尼粘度ML1+4高于上述范圍的上限，則聚合物易碎成渣，不利于其加工利用。本發(fā)明丁苯嵌段共聚物在5%甲苯溶液中的色度低于15APHA，優(yōu)選低于10APHA ； 在5%甲苯溶液中的不溶物含量低于lOOppm，優(yōu)選低于50ppm。在本發(fā)明丁苯嵌段共聚物的制備中可以使用的惰性溶劑例如為非極性芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；或脂族烴和脂環(huán)烴的混合物，如己烷和環(huán)己烷混合物或抽余油。一般而言，惰性溶劑用量基于IOOg單體為300-5000g惰性溶劑。在聚合過程中通常采用結構調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)乙烯基結構含量。就本發(fā)明而言，在聚合過程中可不添加結構調(diào)節(jié)劑，也可以添加陰離子聚合溶聚橡膠體系中常規(guī)使用的任何一種結構調(diào)節(jié)劑。上述所述結構調(diào)節(jié)劑例如選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選醚類化合物、叔胺類化合物或其混合物。醚類化合物包括例如環(huán)狀醚類化合物，如四氫呋喃、1，4_ 二氧環(huán)己烷；脂族單醚類化合物，如乙醚、二丁醚；脂族多醚類化合物，如式R1OCH2CH2OIi2所示的化合物(其中R1和&是Ch烷基，且R1和&可以相同也可以不相同，優(yōu)選R1和&不同)，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚，或式R1OCH2CH2OCH2CH2OIi2所示的化合物(其中R1和&是C^4烷基，且R1和&可以相同也可以不相同，優(yōu)選R1和&不同)，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丁醚；芳族醚類化合物如二苯醚、苯甲醚、冠醚。叔胺類化合物例如包括三乙胺、三丙胺、三丁胺及其它胺類化合物，如N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N, N- 二乙基苯胺、 吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)。含磷類化合物包括例如六甲基磷酰三胺(HMPA)等。優(yōu)選的是，結構調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(1G)、二甘醇二甲醚(2G)、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺。聚合過程中結構調(diào)節(jié)劑用量是本領域技術人員所能確定的常規(guī)當量，優(yōu)選用量為每摩爾鋰原子加入0. Ol-IOmol的結構調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選的結構調(diào)節(jié)劑用量范圍如下選用THF作為結構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入THF 0. l-5mol ；選用IG作為結構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入IG 0. 02-0. 5mol ；選用2G作為結構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入2G 0. 01-0. 5mol ；選用TMEDA作為結構調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入TMEDA 0. 01-0. 5mol。本發(fā)明丁苯嵌段共聚物制備中所用的烷基堿金屬化合物引發(fā)劑是有機鋰引發(fā)劑， 如有機單鋰引發(fā)劑、有機雙鋰引發(fā)劑、有機多鋰引發(fā)劑。有機單鋰引發(fā)劑用RLi來表示，其中R為直鏈或支鏈WC1-C2tl烷基K3-Q環(huán)烷基；C6-C2(I芳烴基。有機單鋰的具體實例可以包括例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、叔丁基鋰、烯丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、正戊基鋰、環(huán)己基鋰、4-庚基環(huán)己基鋰、4-環(huán)己基丁基鋰、4-丁基環(huán)己基鋰、苯基鋰、 4-甲基苯基鋰、三苯基甲基鋰、2-萘基鋰等，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機雙鋰引發(fā)劑的具體實例包括如二鋰甲烷、1，4- 二鋰丁烷、1，10- 二鋰癸烷、1，20- 二鋰二十烷、1，4- 二鋰環(huán)己烷、1，4-二鋰-2-丁烯、1，8-二鋰-3-癸烯、1，2-二鋰-1，8-二苯基辛烷、1，4-二鋰苯、1， 4-二鋰萘、9，10-二鋰蒽、1，2_二鋰-1，2-二苯基乙烯。有機多鋰引發(fā)劑(本文用符號PLi表示)是由多乙烯基芳烴和前述有機單鋰弓I發(fā)劑在惰性溶劑中反應所制得的，其中存在有機單鋰與多乙烯基芳烴(以下用MVA表示)反應生成的有機雙鋰和有機多鋰混合物。在反應過程中可以加入共軛二烯烴單體作為添加劑，以使在有機單鋰、雙鋰及多鋰引發(fā)劑上形成聚合物短臂，提高有機多鋰引發(fā)劑在惰性溶劑中的溶解性能，獲得均相的多鋰引發(fā)劑。作為添加劑的共軛二烯烴單體用量為每摩爾有機單鋰引發(fā)劑需加入共軛二烯烴單體2-15mol， 優(yōu)選5-lOmol。所述共軛二烯烴單體優(yōu)選為1，3-丁二烯或異戊二烯。為了提高有機多鋰引發(fā)劑的制備速度，在制備多鋰引發(fā)劑過程中可以添加少量醚類，比如THF作為速度調(diào)節(jié)劑， 其用量為THF/有機單鋰0-1. 0(摩爾比)。本發(fā)明有機多鋰引發(fā)劑制備中所用的MVA優(yōu)選 1，2- 二乙烯基苯、1，3- 二乙烯基苯、1，4- 二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工業(yè)級二乙烯基苯。MVA的用量為每摩爾有機單鋰需加入MVA 0. 05-1. OOmol，優(yōu)選0. 05-0. 5mol。有機多鋰引發(fā)劑制備時反應溫度適宜的是0-70°C，優(yōu)選0-50°C。有機多鋰引發(fā)劑的制備中所用惰性溶劑系指環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑，其中正己烷在混合溶劑中的含量為5 30重量％。本發(fā)明丁苯嵌段共聚物的制備過程中，有機鋰引發(fā)劑用量依賴于設計數(shù)均分子量的大小，其有效量(以鋰原子計)是本領域技術人員所能確定的。一般有機鋰引發(fā)劑用量 (以鋰原子計)以每IOOg單體需要加入0.33-2. Ommol。有機鋰引發(fā)劑可以一次加入，也可以分多次加入。本發(fā)明丁苯嵌段共聚物溶液聚合反應溫度是通常的有機鋰引發(fā)的陰離子聚合反應溫度，例如聚合反應的適宜溫度為0-150°C。從經(jīng)濟性和抑制副反應角度出發(fā)，優(yōu)選聚合反應溫度為30-100°C。為了制備無色、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物，本發(fā)明丁苯嵌段共聚物在后處理過程前必須加入終止劑進行終止反應，以使聚合物溶液中剩余的碳-堿金屬活性種失去活性，使得聚合物碳-堿金屬鍵變成堿金屬鹽，從而使得剩余的聚合物碳-堿金屬鍵變得不活潑。本發(fā)明制得的聚合物溶液所選的終止劑是羥基酸或羥基酸/水，所述羥基酸的具體例子有檸檬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸等及其混合物，優(yōu)選檸檬酸、乳酸及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，終止劑可以直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液形式加入到聚合物溶液中，或先將羥基酸溶解在惰性溶劑如環(huán)己烷/己烷混合溶劑、環(huán)己烷、己烷、抽余油、甲苯中，然后加入到聚合物溶液中。當羥基酸以水溶液形式使用時，水本身也可以起終止劑的作用。根據(jù)本發(fā)明的終止反應中，羥基酸的用量范圍為0. 02-2. 00重量份/100重量份聚合物，優(yōu)選0. 04-1. 00 重量份/100重量份聚合物。如果聚合物膠液后處理采用直接脫揮干燥技術脫除聚合物中的惰性溶劑，則羥基酸可以直接加入到聚合物溶液中，或者將羥基酸溶解在惰性溶劑中之后加入；如果聚合物膠液后處理采用水蒸氣凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出橡膠樣品， 則羥基酸可以水溶液的形式加入到聚合物溶液中進行終止反應。為了制備無色、低凝膠含量的丁苯嵌段共聚物，本發(fā)明丁苯嵌段共聚物在后處理過程前必須加入中和劑進行中和反應，使得聚合物溶液中溶解的堿性物質(zhì)如堿金屬氧化物、氫氧化物等被中和，變成堿金屬鹽，在后處理過程中隨著水相溶解而脫除掉。根據(jù)本發(fā)明可以使用的中和劑是羥基酸，其具體例子有檸檬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸及其混合物等。 根據(jù)本發(fā)明，中和劑可以直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液的形式加入到聚合物溶液中，或先將羥基酸溶解在惰性溶劑如環(huán)己烷/己烷混合溶劑、環(huán)己烷、己烷、抽余油、甲苯等中，然后加入到聚合物溶液中。在本發(fā)明的中和反應中，羥基酸的用量范圍為0. 02-2. 00重量份/100重量份聚合物，優(yōu)選0. 04-1. 00重量份/100重量份聚合物。如果聚合物膠液后處理采用直接脫揮干燥技術脫除聚合物中的惰性溶劑，則羥基酸可以直接加入到聚合物溶液中，也可以在將羥基酸溶解在惰性溶劑中之后加入；如果聚合物膠液后處理采用水蒸氣凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出橡膠樣品，則羥基酸可以水溶液的形式加入到聚合物溶液中進行中和反應。根據(jù)本發(fā)明，終止反應和中和反應可以分開進行，也可以同時進行。若同時進行， 則聚合反應完成后將終止反應和中和反應所需的羥基酸直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液的形式加入到聚合物溶液中，或先將羥基酸溶解在惰性溶劑如環(huán)己烷/己烷混合溶劑、環(huán)己烷、己烷、抽余油、甲苯等中，然后加入到聚合物溶液中。采用本發(fā)明所提出的制備方法進行酸洗終止中和步驟所制得的丁苯嵌段共聚物無色、無味且凝膠含量低，是塑料改性用膠品種、特別是制備高抗沖擊ABS和HIPS的理想改性膠種。另外，本發(fā)明丁苯嵌段共聚物的抗熱氧老化性能在添加抗防老劑后明顯優(yōu)于非酸洗終止中和的聚合物，且所得聚合物具有很好的抗熱氧穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明可以使用的防老劑包括Irganox 1520 (瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)復合型防老劑(其中168 的含量不高于50%重量)、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/ 亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯(即168)復合型防老劑(其中168的含量不高于50% 重量)。添加防老劑如Irganox 1520是防止分子鏈中的雙鍵與氧氣等接觸后在一定條件下，比如熱作用下產(chǎn)生不良后果，比如交聯(lián)、降解等反應，增加橡膠在甲苯溶液中的凝膠含量。根據(jù)本發(fā)明，防老劑的用量基于干膠重量為0. 05-0. 5%重量。最后，聚合物溶液可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將聚合物中的揮發(fā)性有機化合物溶劑分離出去。本發(fā)明丁苯嵌段共聚物的門尼粘度ML1+4用日本島津公司的SMV-300型儀器測得； 共聚物單體單元中結合苯乙烯含量、乙烯基結構、順式_1，4結構、反式_1，4結構含量用美國Perkin-Elmer型紅外光譜儀測試；甲苯溶液中的凝膠含量用360目不銹鋼網(wǎng)，甲苯作溶劑，常溫下溶解M小時，濃度5%重量，一次溶解方法測試。聚合物甲苯溶液色度采用甲苯作為溶劑，將5 %重量溶液放入比色管中與標準鉬-鈷溶液比較測試。聚合物的分子量及其分布用日本島津公司的GPC-10A型凝膠滲透色譜儀測試(溶劑THF ；流速1. Oml/min ；室溫；GPC 柱Water-HR4X2+HT5)。下面結合實施例及對比例對本發(fā)明作進一步說明，如無特殊說明，所有含量百分數(shù)和份數(shù)均按重量計，這些實施例及對比例僅僅起說明目的，不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入143g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、333g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、IOml正丁基鋰(0. 39M環(huán)己烷溶液，下同)，在50-55 °C下進行聚合反應，經(jīng)過20 分鐘后反應完成，隨即加入0. 4g檸檬酸(0. IM水溶液)進行終止反應和中和反應，最后待反應完成后將1.2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。 所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為15. 2萬，重均分子量為17. 2萬，門尼粘度為125，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0. 0025%，5%甲苯溶液的色度為5APHA。實施例2用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入143g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、333g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、0. 25g四氫呋喃、IOml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過15分鐘后反應完成，隨即加入0. 4g檸檬酸(0. IM水溶液)進行終止反應和中和反應，最后待反應完成后將1.2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為15. O萬，重均分子量為16. 9萬，門尼粘度為120，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0. 0030%，5%甲苯溶液的色度為7APHA。實施例3用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入72g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、404g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、15ml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過20分鐘后反應完成，隨即加入 0. 2g檸檬酸和0. 2g乳酸的混合物(均為0. 05M水溶液)進行終止反應和中和反應，最后待反應完成后將1.2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。 所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為9. 2萬，重均分子量為10. 4萬，門尼粘度為55，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0. 0020%，5%甲苯溶液的色度為小于5APHA。
實施例4用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入72g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、404g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、15ml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過20分鐘后反應完成，隨即加入 0. 2g乳酸(0. IM水溶液)進行終止反應，終止10分鐘后，再加入0. 2g乳酸(0. IM水溶液) 進行中和反應，最后待中和反應完成后將1. 2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為9. 2萬，重均分子量為 10. 3萬，門尼粘度為52，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0. 0010^,5%甲苯溶液的色度為小于 5APHA。實施例5用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入143g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷/己烷混合溶劑(82/18重量比)、333g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、0. 25g四氫呋喃、IOml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過15分鐘后反應完成，隨即加入0. 4g酒石酸(0. IM水溶液)進行終止反應和中和反應，最后待反應完成后將1.2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為14.9萬，重均分子量為16.8萬， 門尼粘度為119，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0. 0025%，5%甲苯溶液的色度為10APHA。對比例1用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入143g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、333g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、IOml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過20分鐘后反應完成，隨即加入 0. 4g異丙醇進行終止反應，最后待終止反應完成后將1. 2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為15.0萬，重均分子量為16. 9萬，門尼粘度為128，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0. 0075^,5%甲苯溶液的色度為20APHA。對比例2用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入72g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷/己烷混合溶劑(82/18重量比)、404g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、0. 25g四氫呋喃、15ml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過15分鐘后反應完成，隨即加入0. 4g異丙醇進行終止反應，最后待反應完成后將1.2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為9. 3萬，重均分子量為10. 6萬，門尼粘度為55，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0. 0125%，5%甲苯溶液的色度為30APHA。對比例3用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入143g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、333g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、IOml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過20分鐘后反應完成，隨即一次性加入0. 4g己二酸(0. OlM甲苯溶液)進行終止/中和反應，最后待終止反應完成后將1. 2g 的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為15. 3萬，重均分子量為17. 6萬，門尼粘度為120，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0.0105%，5%甲苯溶液的色度為20APHA。對比例4用精制氮氣將5L不銹鋼聚合釜反復置換多次。在氮氣氛中分別向釜內(nèi)加入143g 經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2500g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷/己烷混合溶劑(82/18重量比)、333g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、0. 25g四氫呋喃、IOml正丁基鋰，在50-55°C下進行聚合反應，經(jīng)過15分鐘后反應完成，隨即一次性加入0. 4g丙酸(0. IM水溶液)進行終止 /中和反應，最后待反應完成后將1. 2g的防老劑Irganox 1520(瑞士汽巴公司生產(chǎn))加入到膠液中混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚沉淀后的產(chǎn)品在120°C開煉機上滾筒干燥10分鐘后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。所得樣品進行測試，其數(shù)均分子量為14. 8萬，重均分子量為16. 7萬， 門尼粘度為118，5%甲苯溶液中的凝膠含量為0.0130^,5%甲苯溶液的色度為25APHA。實施例6-10將實施例1-5的制備方法應用于實施例6-10，實施例6-10的聚合物橡膠干燥后制成2mm厚度的樣條，樣條在120°C老化箱中再次加熱進行熱氧老化20分鐘，聚合物性能列于表1中。表1.實施例6-10的聚合物性能
權利要求
1.一種丁苯嵌段共聚物，其特征在于單體單元中的結合苯乙烯含量為10-60%重量， 優(yōu)選15-30%重量；乙烯基含量為6-18%重量，優(yōu)選8-14%重量；聚合物的數(shù)均分子量范圍為 5X 104-30X 104，優(yōu)選 10X 104-20X 104 ；在 100°C下的門尼粘度 ML1+4 為 20-200，優(yōu)選 50-150 ；所述丁苯嵌段共聚物在5%甲苯溶液中的色度低于15APHA，優(yōu)選低于10APHA ；以及所述丁苯嵌段共聚物在5%甲苯溶液中的不溶物含量低于lOOppm，優(yōu)選低于50ppm。
2.一種制備根據(jù)權利要求1中所述的丁苯嵌段共聚物的方法，包括如下步驟1)將惰性溶劑、丁二烯和苯乙烯及任選使用的結構調(diào)節(jié)劑加入到反應器中，然后加入有效量的烷基堿金屬化合物引發(fā)劑，在所述引發(fā)劑的存在下進行溶液聚合反應；2)待溶液聚合反應轉(zhuǎn)化率達到99%后，加入一定量的終止劑對堿金屬鹽活性種進行終止反應，其中終止劑為羥基酸或羥基酸/水；并加入一定量的中和劑對聚合物溶液中堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物等進行中和反應，其中中和劑為羥基酸；3)向聚合物溶液中加入防老劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述烷基堿金屬化合物引發(fā)劑為選自有機單鋰引發(fā)劑、有機雙鋰引發(fā)劑和有機多鋰引發(fā)劑的有機鋰引發(fā)劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的有機單鋰引發(fā)劑為正丁基鋰。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的有機多鋰引發(fā)劑是由多乙烯基芳烴和有機單鋰引發(fā)劑在惰性溶劑中于0-70°C的溫度下反應所制得的，其中所述多乙烯基芳烴與有機單鋰的摩爾比為0. 05-1. 00。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機多鋰引發(fā)劑制備中進一步加入共軛二烯烴且所述共軛二烯烴與有機單鋰的摩爾比為5-10，其中所述共軛二烯烴選自1， 3-丁二烯和異戊二烯。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機多鋰引發(fā)劑制備中的所述多乙烯基芳烴為二乙烯基苯。
8.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所用惰性溶劑選自非極性芳烴、脂族烴、脂環(huán)烴以及脂族烴與脂環(huán)烴的混合物。
9.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述結構調(diào)節(jié)劑選自醚類化合物、叔胺類化合物及其混合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于所述醚類化合物為四氫呋喃、乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚；所述叔胺類化合物為N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺。
11.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述溶液聚合反應溫度為0-150°C，優(yōu)選為 30-100°C。
12.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于終止反應和中和反應分步進行，或者終止反應和中和反應同時進行。
13.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于終止反應時羥基酸用量為0.02-2. 00重量份/100重量份聚合物，優(yōu)選為0. 04-1. 00重量份/100重量份聚合物。
14.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于中和反應時羥基酸用量為0.02-2. 00重量份/100重量份聚合物，優(yōu)選為0. 04-1. 00重量份/100重量份聚合物。
15.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于羥基酸直接使用或以水溶液或在惰性溶劑中的溶液形式使用。
16.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于羥基酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸或其混合物，優(yōu)選檸檬酸、乳酸或二者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以有機鋰引發(fā)劑合成的丁苯嵌段共聚物及其制備方法，其特征在于采用有機鋰作為引發(fā)劑在惰性溶劑中進行丁二烯-苯乙烯的陰離子聚合反應；隨后依次分別進行羥基酸的終止反應及中和反應。所制得的丁苯嵌段共聚物性能如下(1)單體單元中的結合苯乙烯含量為10-60％重量，乙烯基含量為6-18％重量；(2)數(shù)均分子量范圍為5×104-30×104；(3)在100℃下的門尼粘度ML1+4為20-200；(4)在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA；以及(5)在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm。本發(fā)明的丁苯嵌段共聚物能應用于塑料改性中，特別是應用于ABS和HIPS的改性。
文檔編號C08L55/02GK102485762SQ200910236299
公開日2012年6月6日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權日2009年11月3日
發(fā)明者劉天鶴, 華煒, 徐林, 徐煒, 李偉, 李傳清, 李建成, 梁愛民, 王雪 申請人:中國石油化工股份有限公司