專利名稱：一種羧基酚醛樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種羧基酚醛樹脂及其合成方法。 酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史。由于其 原料易得，價格低廉，成型工藝性好，具有優(yōu)異的機械性能、阻燃性和耐熱性等。所以，它已 成為當(dāng)代工業(yè)不可或缺的原材料，尤其在印刷、電子、涂料及油墨等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng) 用。而傳統(tǒng)的酚醛樹脂存在耐熱性不足、脆性大和韌性差等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在對普通酚醛樹脂進行了深入細(xì)致的研
究，合成出一類全新的功能性的羧基酚醛樹脂。該類化合物作為功能高分子可用于印刷、電
子、涂料及油墨等行業(yè)，特別是平版印刷行業(yè)。 本發(fā)明合成的羧基酚醛樹脂具有如下通式 其中x為0-2， n為2-15， p為0-13， R丄為H或Cl-C9的烷基。
本發(fā)明的具體制備過程如下在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四
口瓶中加入苯酚類化合物和甲醛水溶液，升溫至60_95°C ，原料完全溶解后加入催化劑，反
應(yīng)2-10h后，升溫蒸餾水分，直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。 上述的苯酚類化合物包括對羥基苯甲酸、對羥基苯乙酸、對羥基苯丙酸、苯酚、間
甲酚、鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基酚、壬基酚、a-萘酚、e-萘酚中的一種或幾種。 上述的催化劑為對甲苯磺酸、草酸、鹽酸、三氯乙酸或磷酸，優(yōu)選磷酸或草酸，催化
劑重量占苯酚類化合物的O. 5% -2. 2%，優(yōu)選1.0% -2.0%。 上述的甲醛水溶液的濃度為36-37%，苯酚類化合物的摩爾數(shù)和甲醛的摩爾比為
i : 0.75-1 : 0.98，優(yōu)選i : 0.9-1 : 0.95。 本發(fā)明生產(chǎn)的酚醛樹脂純度高、游離酚和揮發(fā)性低，軟化點高，該樹脂體系的軟化 點基本上都在120 14(TC，透明度高，可用于印刷、電子、涂料及油墨等行業(yè)，特別是平版
印刷行業(yè)。
背景技術(shù)：
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的描述，而不是限制本發(fā)明的范圍。
具體實施方式

實施例1 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯甲酸 30. 4g， 37%甲醛水溶液14. 6g，升溫至80°C ，原料完全溶解后加入0. 608g草酸，反應(yīng)5h后， 升溫蒸餾水分，直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例2: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯甲酸 0. 5mol、苯酚0. 3mo1及間甲酚O. 2mo1， 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯甲酸、苯酚及間甲酚 的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.9，升溫至8(TC，原料完全溶解后加入草酸，草酸的量 為對羥基苯甲酸、苯酚及間甲酚總重量的0.5X，反應(yīng)5h后，升溫蒸餾水分，直到樹脂成液 態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例3: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯甲酸和 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯甲酸的摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.95，升溫至6(TC，原 料完全溶解后加入磷酸，磷酸的量為對羥基苯甲酸重量的0.8%，反應(yīng)10h后，升溫蒸餾水
分，直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例4: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯甲酸 0. 4mo 1 、對甲酚0. 5mo 1及間甲酚0. lmo 1 ， 36 %甲醛水溶液，原料對羥基苯甲酸、對甲酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為l : 0.75，升溫至65t:，原料完全溶解后加入草酸，草酸 的量為對羥基苯甲酸、對甲酚及間甲酚總重量的1.0%，反應(yīng)3h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例5: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯甲酸 0. 4mol、對叔丁基酚0. 3mo1及間甲酚0. 2mo1， 37%甲醛水溶液，原料對羥基苯甲酸、對叔丁 基酚及間甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0. 8，升溫至70°C ，原料完全溶解后加入對 甲苯磺酸，對甲苯磺酸的量為對羥基苯甲酸、對叔丁基酚及間甲酚總重量的1.2%，反應(yīng)4h 后，升溫蒸餾水分，直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例6 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯甲酸 0. 4mol、壬基酚0. 4mo1及間甲酚O. 2mo1， 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯甲酸、壬基酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為l : 0.85，升溫至75t:，原料完全溶解后加入鹽酸，鹽酸 的量為對羥基苯甲酸、壬基酚及間甲酚總重量的1.5%，反應(yīng)5h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例7 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯乙酸 0. 5mol、苯酚0. 3mo1及間甲酚O. 2mo1， 37%甲醛水溶液，原料對羥基苯乙酸、苯酚及間甲酚
4的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.9，升溫至8(TC，原料完全溶解后加入三氯乙酸，三氯 乙酸的量為對羥基苯乙酸、苯酚及間甲酚總重量的1^，反應(yīng)6h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例8 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯乙酸 0. 4mo 1 、鄰甲酚0. 3mo 1及間甲酚0. 3mo 1 ， 36 %甲醛水溶液，原料對羥基苯乙酸、鄰甲酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為l : 0.95，升溫至85t:，原料完全溶解后加入草酸，草酸 的量為對羥基苯乙酸、鄰甲酚及間甲酚總重量的1.6%，反應(yīng)7h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例9 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯乙酸 0. 3mol、對甲酚0. 5mo1及間甲酚O. 2mo1， 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯乙酸、對甲酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為l : 0.98，升溫至9(TC，原料完全溶解后加入磷酸，磷酸 的量為對羥基苯乙酸、對甲酚及間甲酚總重量的1.8%，反應(yīng)8h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例10 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯乙酸和 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯乙酸的摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.95，升溫至95t:， 原料完全溶解后加入草酸，草酸的量為對羥基苯乙酸重量的2. 0% ，反應(yīng)9h后，升溫蒸餾水 分，直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例11 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯乙酸 0. 2mol、壬基酚0. 4mo1及間甲酚0. 3mo1， 37%甲醛水溶液，原料對羥基苯乙酸、壬基酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.9，升溫至8(TC，原料完全溶解后加入草酸，草酸 的量為對羥基苯乙酸、壬基酚及間甲酚總重量的2. 2%，反應(yīng)10h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例12 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯丙酸 0. 5mol、苯酚0. 2mo1及間甲酚O. 3mo1， 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯丙酸、苯酚及間甲酚 的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為l : 0.95，升溫至7(TC，原料完全溶解后加入磷酸，磷酸的量 為對羥基苯丙酸、苯酚及間甲酚總重量的1 % ，反應(yīng)8h后，升溫蒸餾水分，直到樹脂成液態(tài)， 倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例13 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯丙酸 0. 4mol、鄰甲酚0. 3mo1及間甲酚O. 3mo1， 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯丙酸、鄰甲酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.9，升溫至9(TC，原料完全溶解后加入草酸，草酸 的量為對羥基苯丙酸、鄰甲酚及間甲酚總重量的1.5X，反應(yīng)6h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成 態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例14 :
在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯丙酸 0. 5mo 1 、對甲酚0. 4mo 1及間甲酚0. lmo 1 ， 36 %甲醛水溶液，原料對羥基苯丙酸、對甲酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為l : 0.95，升溫至8(TC，原料完全溶解后加入三氯乙酸， 三氯乙酸的量為對羥基苯丙酸、對甲酚及間甲酚總重量的1%，反應(yīng)處后，升溫蒸餾水分， 直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例15 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯丙酸 0. 2mol、對叔丁基酚0. 5mo1及間甲酚0. 3mo1， 36%甲醛水溶液，原料對羥基苯丙酸、對叔丁 基酚及間甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.95，升溫至6(TC，原料完全溶解后加入 鹽酸，鹽酸的量為對羥基苯丙酸、對叔丁基酚及間甲酚總重量的2 % ，反應(yīng)5h后，升溫蒸餾 水分，直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例16 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯丙酸 0. 3mol、壬基酚0. 4mo1及間甲酚0. 3mo1， 37%甲醛水溶液，原料對羥基苯丙酸、壬基酚及間 甲酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.9，升溫至8(TC，原料完全溶解后加入對甲苯磺 酸，對甲苯磺酸的量為對羥基苯丙酸、壬基酚及間甲酚總重量的1.5X，反應(yīng)5h后，升溫蒸 餾水分，直到樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例17 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯丙酸 0. 5mol、苯酚0. 2mo1及a -萘酚0. 3mo1，36 %甲醛水溶液，原料對羥基苯丙酸、苯酚及 a-萘酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為1 : 0.95，升溫至8(TC，原料完全溶解后加入草酸， 草酸的量為對羥基苯丙酸、苯酚及a-萘酚總重量的1.2X，反應(yīng)4h后，升溫蒸餾水分，直到
樹脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
實施例18 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入對羥基苯丙酸 0. 2mol、苯酚0. 4mo1及P -萘酚0. 4mo1，36 %甲醛水溶液，原料對羥基苯丙酸、苯酚及 e-萘酚的總摩爾數(shù)與甲醛的摩爾比為l : 0.9，升溫至7(TC，原料完全溶解后加入磷酸，磷 酸的量為對羥基苯丙酸、苯酚及P-萘酚總重量的1.9^，反應(yīng)6h后，升溫蒸餾水分，直到樹 脂成液態(tài)，倒出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
權(quán)利要求
一種羧基酚醛樹脂，其特征在于，其具有如下通式其中x為0-2，n為2-15，p為0-13，R1為H或C1-C9的烷基。
2. —種羧基酚醛樹脂的合成方法，其特征在于，其具體制備過程如下在備有攪拌 器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入苯酚類化合物和甲醛水溶液，升溫至 60-95°C ，原料完全溶解后加入催化劑，反應(yīng)2-10h后，升溫蒸餾水分，直到樹脂成液態(tài)，倒 出反應(yīng)瓶，得到羧基酚醛樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羧基酚醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述的苯酚類 化合物包括對羥基苯甲酸、對羥基苯乙酸、對羥基苯丙酸、苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、對 叔丁基酚、壬基酚、a -萘酚、|3 -萘酚中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羧基酚醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述的催化劑 為對甲苯磺酸、草酸、鹽酸、三氯乙酸或磷酸，其重量占苯酚類化合物的0. 5% -2. 2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種羧基酚醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述的催化劑 優(yōu)選磷酸或草酸，其重量占苯酚類化合物的1. 0% -2. 0%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羧基酚醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述的甲醛水 溶液的濃度為36-37%，苯酚類化合物的摩爾數(shù)和甲醛的摩爾比為1 : 0.75-1 : 0.98。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種羧基酚醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述的甲醛水 溶液的濃度為36-37%，苯酚類化合物的摩爾數(shù)和甲醛的摩爾比為1 : 0.9-1 : 0.95。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于功能高分子制備技術(shù)領(lǐng)域的一種羧基酚醛樹脂及其合成方法。本發(fā)明合成的羧基酚醛樹脂結(jié)構(gòu)通式如圖所示其中x為0-2，n為2-15，p為0-13，R1為H或C1-C9的烷基。合成方法由苯酚類化合物、甲醛水溶液和催化劑反應(yīng)得到。本發(fā)明生產(chǎn)的酚醛樹脂純度高、游離酚和揮發(fā)性低，軟化點高，透明度高，可用于印刷、電子、涂料及油墨等行業(yè)。
文檔編號C08G8/18GK101696256SQ20091023658
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者沙栩正, 鄒應(yīng)全 申請人:北京師范大學(xué);泰興市東方實業(yè)公司;